KR20170099915A - 리튬-황 배터리용 캐소드 - Google Patents

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데이비드 아인즈워쓰
스티븐 이 로우랜즈
주스티나 카타르지나 크레이스
무노즈 리세트 암파로 우루티아
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옥시스 에너지 리미티드
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Abstract

리튬-황 배터리용 캐소드로서, 상기 캐소드가 집전체에 침착된 미립자 혼합물을 포함하고, 상기 미립자 혼합물이 (i) 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함하는 복합체로부터 형성된 복합 입자, 및 (ii) 전도성 탄소 필러 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 전도성 탄소 필러 입자가 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 총 중량의 1 내지 15 중량%를 형성한, 캐소드.

Description

리튬-황 배터리용 캐소드{A CATHODE FOR A Li/S BATTERY}
본 발명은 리튬-황 배터리용 캐소드에 관한 것이다.
전형적인 리튬-황 셀은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로부터 형성된 애노드(음극(negative electrode)), 및 황 원소(elemental sulphur) 또는 다른 전기활성 황 재료로부터 형성된 캐소드(양극(positive electrode))를 포함한다. 황 또는 다른 전기활성 황 함유 재료는 전기 전도성 재료(예를 들어, 블랙 카본)와 혼합되어 그것의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
알려진 캐소드 제조 방법에서, 카본 및 황을 분쇄하여(ground) 물리적 혼합물을 형성하고, 이것을 용매 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성한다. 슬러리를 집전체에 도포하고 이후 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 구조체를 캘린더링(calendaring)하여 복합 전극 전구체(composite electrode precursor)를 형성할 수 있고, 이것을 원하는 형상으로 절단하여 캐소드를 형성한다. 세퍼레이터(separator)를 캐소드 위에 배치하고 리튬 애노드는 세퍼레이터 위에 배치한다. 전해질을 상기 셀에 도입하여 캐소드 및 세퍼레이터를 적신다.
리튬-황 셀이 방전되는 경우, 캐소드 내의 황이 환원된다. 황이 비전도성이므로, 황의 환원은 전형적으로 전기 전도성 재료 또는 집전체와 접촉하는 황 입자의 표면으로 제한된다. 비전도성 황 입자와 전기 전도성 재료 사이의 전기적 접촉을 개선하기 위한 다양한 시도가 있어왔다. 예를 들어, 전기 전도성 재료와 황 입자 사이의 전기적 접촉을 개선하기 위하여 캐소드 내의 전기 전도성 재료(예를 들어, 카본 블랙)의 양을 증가시킬 수 있다. 그러나, 이 방법은 셀의 전체 중량이 증가하므로 리튬-황 셀의 비에너지가 감소한다. 또한, 황 및 전기 전도성 재료를 함께 분쇄하여 미세 미립자 혼합물을 형성하여 전기 전도성 재료 및 황 입자 사이의 접촉 면적을 증가시키려는 시도가 있어왔다. 그러나, 과도한 분쇄는 전체 전극 구조의 다공성에 해로울 수 있다.
또한, 탄소 나노튜브(CNTs)를 전기 전도성 재료로 사용하려는 시도가 있어왔다. 그러나, 예를 들어 CNTs의 크기, 취성 및 경우에 따라서는 그것의 얽힌 구조로 인해 CNTs를 전극 구조체 전체에 효과적으로 분산시키는 것이 어려울 수 있다. 효과적인 분산이 없으면, 양극 및 전해질 사이의 전하 이동이 열악하다.
본 발명의 전극, 셀 및 방법을 기술하고 청구함에 있어서, 다음의 용어가 사용될 것이다: 문맥이 명백하게 달리 기재하지 않는 한, 단수 형태 용어는 복수 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "애노드(an anode)"라는 용어는 그러한 요소들의 하나 또는 그 이상을 지칭하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬-황 배터리용 캐소드가 제공되고, 상기 캐소드는 집전체에 침착된 미립자 혼합물을 포함하고, 상기 미립자 혼합물은 (i) 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함하는 복합체로부터 형성된 복합 입자, 및 (ii) 전도성 탄소 필러 입자(예를 들어, 카본 블랙)의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 전도성 탄소 필러 입자는 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 총 중량의 1 내지 15 중량%을 형성한다.
상기 전기 전도성 탄소 재료는 바람직하게는 탄소계 나노 입자이다. 이러한 나노 입자의 예는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 나노그라파이트 및 그래핀을 포함한다. 바람직하게는, 전기 전도성 탄소 재료는 탄소 나노 튜브를 포함한다. 상기 복합체 중 상기 전기 전도성 탄소 재료는 상기 전기활성 황과 용융 결합되거나 용융 배합될 수 있는 카본 블랙을 추가적으로 포함할 수 있다.
전기활성 황 재료를 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합하거나 용융 배합함으로써, 상기 전기 전도성 탄소 재료가 상기 전기활성 재료와 밀접하게 접촉하는 복합체를 형성하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 전기 전도성 탄소 재료(예를 들어, 탄소 나노튜브)를 전기활성 황 재료와 용융 결합 또는 용융 배합함으로써, 상기 전기 전도성 재료가 상기 전기활성 황 재료 주위에 다공성 구조를 형성하는 복합체를 형성할 수 있다. 상기 전기활성 황 재료는 상기 구조와 전기적으로 밀접하게 접촉한다. 그러나, 리튬-황 셀의 사이클링 시 바람직한 전기적 접촉을 유지하기 위해서는, 전도성 탄소 필러(예를 들어, 카본 블랙)의 입자를 상기 복합 입자와 혼합할 필요가 있음이 밝혀졌다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 상기 전도성 탄소 필러 입자(예를 들어, 카본 블랙)가 사이클링 시 상기 복합체로부터 분리되는 임의의 황과 전기적 접촉을 유지하는 것으로 믿어진다. 따라서, 복합체 및 전도성 탄소 필러 입자의 혼합물을 사용하여 캐소드를 형성함으로써, 사이클링 및 용량 개선을 얻을 수 있다.
상기 전도성 탄소 필러는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라파이트, 탄소 섬유 및/또는 그래핀으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 전도성 탄소 필러 입자로서 카본 블랙이 사용된다. 이 입자는 물리적 혼합물로서 상기 복합 입자와 혼합되고; 용융 결합되거나 용융 배합되지 않고 상기 복합 입자와 복합체를 형성한다.
바람직하게는, 상기 전도성 탄소 필러 입자는 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 총 중량의 3 내지 10 중량%를 형성한다. 예를 들어, 상기 전도성 탄소 필러 입자(예를 들어, 카본 블랙)는 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 4 내지 8 중량%를 형성한다. 일례에서, 상기 전도성 탄소 필러 입자(예를 들어, 카본 블랙)는 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 5 내지 7 중량%를 형성한다.
상기 캐소드의 전기화학적 특성을 최적화하기 위하여, 상기 캐소드 내의 상기 전기 전도성 탄소 재료(예를 들어, 탄소 나노튜브)의 함량이 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량% 범위 내에서 유지되어야 한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬-황 배터리용 캐소드를 제공하고, 상기 캐소드는 집전체 상에 침착된 미립자 혼합물을 포함하고, 상기 미립자 혼합물은 (i) 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함하는 복합체로부터 형성된 복합 입자, 및 (ii) 전도성 탄소 필러 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 복합 입자가 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량%의 전기 전도성 탄소 재료를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 14 중량%의 전기 전도성 탄소 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량% 또는 12 내지 14 중량%의 전기 전도성 탄소 재료(예를 들어, 탄소 나노튜브)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 캐소드의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a. 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함한 복합체로부터 복합 입자를 형성하는 단계,
b. 상기 복합 입자를 전도성 탄소 필러 입자로 밀링(milling)하여 미립자 혼합물을 형성하는 단계, 및
c. 상기 미립자 혼합물을 집전체 상에 침착시키는 단계.
상기 미립자 혼합물은 예를 들어, 상기 집전체에 침착되기 전에 30 내지 50 μm의 입자 크기로 밀링될 수 있다.
상기 미립자 혼합물은 용매(예를 들어, 물 또는 유기 용매) 중의 슬러리 형태로 상기 집전체에 도포될 수 있다. 이후, 상기 용매는 제거될 수 있고, 생성된 구조체를 캘린더링하여 복합 구조체를 형성하고, 이것을 원하는 형상으로 절단하여 캐소드를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 캐소드는 전기활성 황 재료를 포함한 복합체를 포함한다. 상기 전기활성 황 재료는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 전기활성 황 재료를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기활성 황 재료는 상기 복합체의 종 중량의 80 내지 85 중량%를 형성할 수 있다. 상기 전기활성 황 재료는 황 원소, 황 계 유기 화합물, 황 계 무기 화합물 및 황 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 다른 예는 알칼리 금속 음이온성 폴리설파이드, 바람직하게는 화학식 Li2Sn (여기서, n ≥1)으로 표시되는 리튬 폴리설파이드를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 황 원소가 사용된다.
상기 전기활성 황 재료는 상기 캐소드의 총 중량의 50 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 70 중량%를 형성할 수 있다.
상기 캐소드는 70 내지 90 중량%, 예를 들어 75 내지 90 중량%의 복합 입자를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 집전체 상에 침착되는 캐소드 혼합물을 형성하기 위하여 상기 복합 입자 및 카본 블랙을 함께 결합하는 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 캐소드는 상기 바인더, 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 할로겐화 폴리머 및 보다 바람직하게는 불소화 폴리머로부터 선택될 수 있다. 예로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 바람직하게는 α 형 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(트리플루오로에틸렌) (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)과 에틸렌의 공중합체, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVE), 퍼플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE), 젤라틴, 고무(예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무) 또는 이들의 혼합물과 에틸렌의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 폴리에테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMGs), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEGs) 등과 같은 폴리에테르를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더는 PVDF 또는 폴리(에틸렌 옥사이드)이다.
다른 예는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리우레탄, PVDF-아크릴 공중합체; 폴리아크릴산 및 폴리비닐 알코올을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 바인더는 젤라틴, 셀룰로오스(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스) 또는 고무(예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무)이다. 보다 바람직한 구현예에서, 상기 바인더는 PEO, 및 젤라틴, 셀룰로오스(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스) 및 고무(예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무) 중 적어도 하나를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 캐소드는 PEO를 1 내지 5 중량%로 포함하고, 젤라틴, 셀룰로오스(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스) 및/또는 고무(예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무)로부터 선택된 바인더를 1 내지 5 중량%로 포함한다. 이러한 바인더는 셀의 사이클 수명을 개선시킬 수 있다. 또한 이러한 바인더의 사용은 바인더의 총량을 예를 들어, 상기 캐소드의 총 중량의 10 중량% 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 기술된 캐소드는 리튬-황 셀에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 리튬-황 셀을 제공하고, 상기 리튬-황 셀은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한 애노드; 본 명세서에 기술된 캐소드; 및 적어도 하나의 리튬 염 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함한 전해질을 포함한다. 선택적으로, 세퍼레이터가 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 셀을 조립할 때, 세퍼레이터가 상기 캐소드 위에 배치될 수 있고 리튬 애노드가 상기 세퍼레이트 위에 배치될 수 있다. 이후 전해질이 조립된 셀 내로 도입되어 상기 캐소드 및 세퍼레이터를 적실 수 있다. 대안적으로, 상기 리튬 애노드가 상기 세퍼레이터 위에 배치되기 전에 예를 들어, 코팅 또는 분무에 의해 전해질이 상기 세퍼레이터에 도포될 수 있다.
상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 애노드는 금속 포일 전극, 예를 들어 리튬 포일 전극이다. 상기 리튬 포일은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금으로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 셀은 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 전극 사이에 존재하거나 배치되어, 상기 애노드 및 캐소드 사이에서 전하가 전달되도록 한다. 바람직하게는, 상기 전해질은 캐소드의 기공 뿐만 아니라, 예를 들어 세퍼레이터의 기공도 적신다.
상기 전해질에 사용하기 적합한 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸프로필프로피오네이트, 에틸프로필프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부티로락톤, 디옥솔란, 헥사메틸 포스포아마이드, 피리딘, 디메틸 술폭사이드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N, N, N, N-테트라에틸 술폰아마이드, 및 술폰 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 유기 용매는 술폰 또는 술폰의 혼합물이다. 술폰의 예는 디메틸 술폰 또는 술포란이다. 술포란은 유일한 용매로서 또는 예를 들어, 다른 술폰과 조합하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 전해질은 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 및 술포란을 포함한다.
상기 전해질에 사용된 유기 용매는 셀의 방전 중에 전기활성 황 재료가 환원될 때 형성되는 폴리설파이드 종, 예를 들어 화학식 Sn 2- (여기서, n은 2 내지 12) 의 폴리설파이드 종을 용해시킬 수 있어야 한다.
본 발명의 셀에 세퍼레이터가 존재하는 경우, 상기 세퍼레이터는 이온이 상기 셀의 전극 사이를 이동하게 하는 임의의 적합한 다공성 기재 또는 막을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 상기 전극 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해 상기 전극 사이에 배치되어야 한다. 상기 기재의 공극률은 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들어, 60% 이상이어야 한다. 적합한 세퍼레이터는 폴리머 재료로 형성된 메쉬를 포함한다. 적합한 폴리머는 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌을 포함한다. 비직조(Non-woven) 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 다층 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
본 발명의 캐소드를 형성하기 위해 사용되는 복합 입자를 보다 상세하게 설명한다.
상기 복합 입자는 다음 단계들을 포함하는 방법을 사용하여 배합 장치에서 형성될 수 있다:
적어도 하나의 전기활성 황 재료, 전기 전도성 탄소 재료 및 선택적으로 리올로지 개질제(rheology modifier)를 배합 장치 내로 도입하는 단계;
상기 전기활성 황 계 재료를 용융하는 단계;
용융된 전기활성 황 계 재료 및 상기 전기 전도성 탄소 재료 및 선택적으로 상기 리올로지 개질제를 분쇄하는 단계;
응집된 고체 물리적 형태로 얻어진 혼합물을 회수하는 단계;
상기 혼합물을 분쇄하여 복합 입자를 형성하는 단계.
바람직한 구현예에 따르면, 황 원소를 단독으로, 또는 적어도 하나의 다른 전기활성 황 계 재료와의 혼합물로서 전기활성 황 계 재료로서 사용한다.
전술한 바와 같이, 복합 입자를 형성하기 위하여 전기활성 황 재료 및 전기 전도성 탄소 재료를 용융 결합 또는 용융 배합하는 단계는 상기 전기활성 황 재료 및 전기 전도성 탄소 재료의 더 나은 전기적 접촉을 용이하게 하여 전기화학 반응에 대한 황의 더 나은 접근을 가능하게 할 수 있다. 상기 용융 결합 또는 배합은 Li/S 배터리 캐소드의 기능을 최적화하는데 적합할 수 있는 모폴로지를 낳는다. 상기 전기 전도성 탄소 재료는 황 기반 매트릭스에 바람직하게는 잘 분산되거나 퍼콜레이트된다. 이는 집전체로부터의 효율적인 전기 전달을 제공할 수 있고 리튬-황 셀의 전기화학 반응이 일어나기 위한 활성 인터페이스를 제공한다.
전술한 바와 같이, 상기 복합 입자는 배합 장치 내에서 형성될 수 있다. "배합 장치"는 복합체 생산 목적으로 열가소성 폴리머 및 첨가제를 용융 혼합하기 위하여 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되는 기구를 포함할 수 있다.
이러한 유형의 기구는 전기활성 황 재료(예를 들어, 황 원소) 및 전기활성 탄소 재료(예를 들어, 탄소 나노튜브)의 밀접한 혼합물을 제조하는데 사용된 적이 없다. 배합 장치의 기술적 제약 중 하나는 상대적으로 좁은 용융 공정 창 때문이다. 약 115℃에서 용융된 후, 액체 황은 점도가 매우 불안정하고, 특히 140℃에서 불안정하다. 필러 함유 액체 황의 리올로지의 제어는 공정 작동 조건 및 140℃ 이상에서 점도를 감소시키는 첨가제를 완전히 숙지하고 수행해야 한다.
이 배합 장치에서, 상기 전기활성 황 재료(예를 들어, 황 원소) 및 전기활성 탄소 재료(예를 들어, 탄소 나노튜브)를 고전단 장치, 예를 들어 동회전 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder) 또는 공혼련기(co-kneader)를 사용하여 혼합한다. 용융된 재료는 일반적으로 응집된 고체 물리적 형태, 예를 들어 과립의 형태 또는 냉각 후에 과립으로 절단되는 막대 형태로 상기 기구를 빠져 나간다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공혼련기의 예는 Buss AG에 의해 판매되는, Buss® MDK 46 공혼련기 및 Buss® MKS 또는 MX 시리즈의 공혼련기이고, 이들은 모두 선택적으로 여러 개의 부분으로 구성되는 가열 배럴 내에 위치한 플라이츠(flights)가 제공된 스크류 샤프트(screw shaft)로 구성되고, 이 공혼련기의 내부에는 상기 플라이츠와 상호작용하기에 적합한 혼련 치(kneading teeth)가 제공되어 혼련된 재료의 전단을 일으킨다. 상기 샤프트는 회전 구동되고, 모터에 의해 축 방향으로 진동 운동이 제공된다. 이 공혼련기는 과립 제조를 위한 시스템, 예를 들어 압출 스크류 또는 펌프로 구성될 수 있는, 공혼련기의 출구 오리피스에 부착된 과립 제조를 위한 시스템을 갖출 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공혼련기는 바람직하게는 7 내지 22의 범위, 예를 들어 10 내지 20의 범위의 스크류 비 L/D를 가지며, 동회전 압출기는 바람직하게는 15 내지 56의 범위, 예를 들어 20 내지 50의 범위의 L/D 비를 가진다.
상기 배합 단계는 상기 전기활성 황 계 재료의 녹는점보다 높은 온도에서 수행된다. 황 원소의 경우, 배합 온도는 120℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 다른 유형의 전기활성 황 계 재료의 경우, 배합 온도는 구체적으로 사용된 물질에 따라 다르고, 그 재료의 녹는점은 일반적으로 재료 공급 업체가 언급한다. 또한, 체류 시간은 전기활성 황 재료의 특성에 맞게 조정된다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 황 원소가 상기 전기활성 황 재료로서 사용된다. 황 원소 분말의 입자 크기는 다양할 수 있다. 상기 황 원소는 그대로 사용하거나 또는 정제, 승화 또는 침전과 같은 다른 기술에 따라 황을 미리 정제할 수 있다. 또한, 상기 황 원소 또는 상기 전기활성 황 계 재료는 입자의 크기를 감소시키고 입자들의 분포를 좁히기 위하여 분쇄 및/또는 체질(sieving)의 예비 단계를 거칠 수 있다.
대안적인 구현예에서, 상기 전기활성 황 재료는 유기 폴리설파이드, 디티오아세탈, 디티오케탈 또는 트리티오오르토카보네이트와 같은 작용기를 포함한 유기 폴리티올레이트, 방향족 폴리설파이드, 폴리에테르-폴리설파이드, 폴리설파이드산 염, 티오술포네이트 [-S(O)2-S-], 티오술피네이트 [-S(O)-S-], 티오카르복실레이트 [-C(O)-S-], 디티오카르복실레이트 [-RC(S)-S-], 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 티오카보네이트, 유기금속 폴리설파이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 전기활성 황 재료는 알칼리 금속 음이온성 폴리설파이드, 예를 들어 리튬 폴리설파이드이다.
대안적인 구현예에서, 상기 전기활성 황 재료는 방향족 폴리설파이드일 수 있다.
방향족 폴리설파이드는 하기 화학식 (I)에 해당된다:
Figure pct00001
(I)
여기서,
- R1 내지 R9 은 동일하거나 상이한 방식으로, 수소 원자, -OH 또는 -O-M+ 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 -OR10기(여기서, R10은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 아실, 카르복시알콕시, 알킬 에테르, 실릴 또는 알킬실릴 라디칼일 수 있다)를 포함하는 포화 또는 불포화된 탄소계 사슬을 나타내고,
- M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속을 나타내고,
- n 및 n' 은 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상이고 8 이하인 정수이고,
- p 는 0 내지 50 의 정수이고,
- A는 질소 원자, 단일 결합 또는 포화 또는 불포화된 탄소수 1 내지 20개의 탄소계 사슬이다.
바람직하게는, 화학식 (I)에서:
- R1, R4 및 R7는 O-M+ 라디칼이고,
- R2, R5 및 R8는 수소 원자이고,
- R3, R6 및 R9는 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소를 포함하는 포화 또는 불포화된 탄소계 사슬이다.
- n 및 n'의 평균 값은 약 2이고,
- p의 평균 값은 1 및 10, 바람직하게는 3 내지 8이다. (이 평균 값은 본 기술분야의 기술자에 의해 양성자 NMR 데이터로부터, 그리고 황을 중량으로 분석함으로써 계산된다.
- A는 황 원자를 방향족 고리에 연결하는 단일 결합이다.
이러한 화학식 (I)의 폴리(알킬페놀) 폴리설파이드는 공지되어 있고, 예를 들어 2단계로 제조될 수 있다:
1) 하기의 반응에 따른, 100 내지 200℃의 온도에서 일염화 황 또는 이염화 황과 알킬 페놀의 반응:
Figure pct00002
(II)
화학식 (II)의 화합물은 특히 Vultac®이라는 이름으로 Arkema에 의해 판매된다.
2) O-M+ 라디칼을 얻기 위한 화합물 (II)와 금속 M을 포함하는 금속 유도체, 예를 들어, 이러한 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드 또는 디알킬아마이드와의 반응.
보다 바람직한 대안적인 형태에 따르면, R은 tert-부틸 또는 tert-펜틸 라디칼이다.
또한, 각각의 방향족 단위에 존재하는 R 라디칼 중 2개가 R이 적어도 하나의 3차 탄소를 포함한 탄소계 사슬이고, 상기 3차 탄소를 통해 R이 방향족 핵에 연결된, 화학식 (I)의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 전기 전도성 탄소 재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 또는 카본 블랙, 또는 이들을 모든 비율로 함유한 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 탄소계 전도성 필러는 탄소 나노튜브이고, 이를 단독으로 사용하거나 또는 복합체 내에 존재하는 적어도 하나의 다른 탄소계 필러, 예를 들어 카본 블랙과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 복합체 중 전기활성 탄소 재료의 양은 상기 복합체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%를 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 14 중량%의 전기 전도성 탄소 재료를 포함한다. 예를 들어, 복합체는 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량% 또는 12 내지 14 중량%의 전기활성 탄소 재료(예를 들어, 탄소 나노튜브)를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브를 사용하는 경우, 단일 벽, 이중 벽, 또는 다중 벽 타입일 수 있다. 이중 벽 나노튜브는 특히 Flahaut et al. in Chem. Com. (2003), 1442에서 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 이들의 다중 벽 나노튜브는 문헌 WO 03/02456에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
탄소 나노튜브를 사용하는 경우, 탄소 나노튜브는 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 보다 양호하게는 1 내지 30 nm, 실제로는 10 내지 15 nm의 평균 직경을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.1 μm 초과, 바람직하게는 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 예를 들어 약 6 μm의 길이를 갖는다. 이들의 길이/직경 비는 바람직하게는 10보다 크고, 일반적으로는 100보다 크다. 따라서, 이러한 나노튜브는 특히 "VGCF" 나노튜브(화학 기상 증착 또는 Vapor Grown Carbon Fibers에 의해 얻어진 탄소 섬유)를 포함한다. 이들의 비표면적은 예를 들어, 100 내지 300 m2/g, 바람직하게는 200 내지 300 m2/g이고, 이들의 겉보기 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/cm3 및 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/cm3일 수 있다. 다중 벽 탄소 나노튜브는 예를 들어, 5 내지 15장, 보다 바람직하게는 7 내지 10장의 벽을 포함할 수 있다.
이러한 나노튜브는 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.
미가공 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema사의 Graphistrength® C100(상표명)이다.
이러한 나노튜브는 정제 및/또는 처리(예를 들어, 산화) 및/또는 분쇄 및/또는 기능화될 수 있다.
나노튜브의 분쇄는 특히 저온 조건 또는 고온 조건 하에서 수행할 수 있고, 장치에 사용되는 공지된 기술, 예를 들어 볼, 해머, 엣지 러너, 나이프 또는 가스 제트 밀 또는 나노튜브의 얽힌 네트워크의 크기를 줄일 수 있는 임의의 다른 분쇄 시스템에 따라 수행할 수 있다. 이 분쇄 단계는 가스 제트 분쇄 기술에 따라, 특히 에어 제트 밀에서 수행하는 것이 바람직하다.
미가공 또는 분쇄된 나노튜브는 황산 용액을 사용하여 세척함으로써 정제하여 제조 과정에서 유래한 잔류할 수 있는 무기 또는 금속 불순물, 예를 들어, 철과 같은 불순물을 제거할 수 있다. 상기 나노튜브 대 상기 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3일 수 있다. 또한, 정제 작업은 90℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 이 작업 후에, 바람직하게는 정제된 나노튜브를 물로 씻고 건조하는 단계가 뒤따를 수 있다. 대안적인 형태로, 나노튜브를 전형적으로 1000℃보다 높은 온도에서 고온 열처리함으로써 정제할 수 있다.
나노튜브의 산화는 바람직하게는 나노튜브를 0.5 내지 15 중량%의 NaOCl 및 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 NaOCl을 포함하는 하이포아염소산 나트륨 용액과 접촉시킴으로써 수행할 수 있고, 예를 들어, 상기 나노튜브 대 상기 하이포아염소산 나트륨의 중량비는 1:0.1 내지 1:1이다. 산화는 바람직하게는 60℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 주변의 온도에서, 수 분 내지 24시간 범위의 시간 동안 수행된다. 이 산화 작업 후에, 바람직하게는 산화된 나노튜브를 여과 및/또는 원심 분리하고, 세척하고 건조하는 단계가 뒤따를 수 있다.
나노튜브의 기능화는 상기 나노튜브의 표면에 비닐 모노머와 같은 반응성 단위를 접목하여 수행할 수 있다. 나노튜브의 구성 재료는 900℃보다 높은 온도에서 열 처리된 후에 산소가 없는 무수 매체에서(산소-함유기를 나노튜브의 표면에서 제거하기 위한 것이다) 라디칼 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 따라서, 탄소 나노튜브의 표면에서 메틸 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 중합할 수 있다.
바람직하게는, 비가공된 탄소 나노튜브가 사용된다. 이러한 나노튜브는 산화거나 정제되거나 기능화되지 않고, 어떠한 다른 화학적 및/또는 열 처리도 받지 않고, 선택적으로 분쇄된다.
또한, 출원 FR 2 914 634에 기술된 바와 같이, 재생 가능한 출발 재료, 특히 식물 기원 재료로부터 얻어진 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 나노섬유가 사용되는 경우, 이들은 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 수소가 있는 상태에서, 전이 금속(Fe, Ni, Co, Cu)을 포함하는 촉매 상에서 분해되는 탄소계 소스로부터 출발한 화학 기상 증착(또는 CVD)에 의해 제조된 나노-필라멘트일 수 있다. 탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브와 구조가 상이하다(I. Martin-Gullon et al., Carbon, 44 (2006), 1572-1580). 이것은 탄소 나노튜브가 10 내지 100 nm의 직경을 갖는 실린더를 형성하기 위해 섬유의 축을 중심으로 동심원으로 감긴 1 이상의 그래핀 시트로 구성되기 때문이다. 반면에, 탄소 나노섬유는 더 조직화되거나 덜 조직화된 그라파이트 영역(또는 터보스트래틱 스택)으로 구성되고, 그 평면은 섬유의 축에 대하여 가변 각도로 기울어져 있다. 이 스택은 일반적으로 100 nm 내지 500 nm, 실제로는 더 큰 범위의 직경을 갖는 구조를 형성하기 위하여 혈소판, 생선뼈 또는 접시의 형태를 취할 수 있다.
또한, 100 내지 200 nm, 예를 들어 약 150 nm의 직경(Showa Denko사의 VGCF®) 및 바람직하게는 100 내지 200 μm 의 길이를 갖는 탄소 나노섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
용어 "그래핀"은 편평하고 한 층의 분리된 흑연 층을 의미하지만, 또한 1개 내지 수십 개의 층을 포함하고 편평하거나 거의 물결 구조를 나타내는 집합체를 의미한다. 따라서, 이러한 정의는 FLGs (극소층 그래핀), NGPs (나노사이즈 그래핀 판), CNSs (탄소 나노시트) 또는 GNRs (그래핀 나노리본(Graphene NanoRibbons))을 포함한다. 반면에, 이러한 정의는 1개 이상의 그래핀 시트를 동축으로 감아 구성된 탄소 나노튜브 및 이러한 시트의 터보스트래틱 스태킹으로 구성된 탄소 나노섬유를 배제한다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 그래핀은 부가적인 화학적 산화 또는 기능화 단계를 거치지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 다량의 전기활성 탄소 재료를 전기활성 황 재료에 효율적이고 일하게 분산시켜 복합체를 형성하는 것을 가능하게 한다. 전술한 바와 같이, 이 복합체는 이어서 카본 블랙 또는 다른 전도성 탄소 필러 입자와 혼합된다. 카본 블랙은 무거운 석유 제품의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조된 콜로이드성 탄소계 물질로서, 탄소 구 및 이러한 구의 응집체 형태로 제공되며, 크기는 일반적으로 5 내지 20 μm (10 μm가 바람직하다)이다. 전술한 바와 같이, 카본 블랙 이외의 적합한 도전성 탄소 필러 입자의 예는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 그래핀을 포함한다. 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 그래핀의 적합한 예를 복합체에 존재하는 전기 전도성 탄소 재료와 관련하여 기술하였다. 그러나, 의심의 여지를 피하기 위하여, 본 명세서에 기술된 캐소드를 형성하기 위하여 복합체와 혼합되는 도전성 탄소 필러 입자로서 동일한 예가 또한 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 배합 단계 중에, 배합 장치 내의 혼합물의 자기 발열을 감소시키기 위하여 용융 상태의 황의 리올로지를 변경시키는 첨가제를 첨가할 수 있다. 액체 황에 대한 유동화 효과를 갖는 이러한 첨가제는 출원 WO 2013/178930에 기술되어 있다. 예로서, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디프로필 디설파이드, 디부틸 디설파이드, 이들의 트리설파이드 동족체, 이들의 테트라설파이드 동족체, 이들의 펜타설파이드 동족체 또는 이들의 헥사설파이드 동족체 단독, 또는 이 중 2종 이상을 모든 비율로 함유한 혼합물을 들 수 있다.
리올로지-변경 첨가제의 양은 일반적으로 캐소드 활성 재료의 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 다른 첨가제가 배합 장치 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활성 재료의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 첨가제를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌 옥사이드) 타입의 폴리머를 선택적으로 리튬 염과 결합하여 사용할 수 있다.
배합 장치의 출구에서, 마스터배치는 응집된 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태이다.
최종 단계에서, 상기 마스터배치는 분말 형태의 복합체 마스터배치를 얻기 위하여 본 기술분야의 기술자에게 공지된 기술에 따라 분쇄 단계를 거친다. 기기로서, 해머 밀, 비드 밀(bead mill), 에어 제트 밀 또는 유성식 믹서(planetary mixer)를 사용할 수 있다. 이 단계가 끝나면, 목표하는 중앙 직경 D50은 일반적으로 1 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm 이다.
제조된 복합 입자는 카본 블랙 또는 다른 전도성 탄소 필러 입자 및, 선택적으로, 전술한 바와 같은 바인더와 혼합되어 본 명세서에 기술된 캐소드를 생성한다.
실험 파트
실시예 1 : S/CNT 활성 재료의 제조
CNTs (Graphistrength® C100, Arkema 제품) 및 고체 황(50-800 μm)을 회복 압출 스크류 및 과립화 장치가 장착된 제1 공급 호퍼(Buss® MDK 46 공혼련기 (L/D= 11))에 도입하였다.
공혼련기 내의 설정 온도 값은 다음과 같다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃ ; 스크류 : 120℃.
다이의 출구에서, 87.5 중량%의 황 및 12.5 중량%의 CNTs로 이루어진 혼합물을 펠렛화하고, 공기로 냉각하여 과립 형태로 얻었다.
이어서, 과립을 해머 밀로 분쇄하고, 질소를 공급하여 냉각시켰다.
D50이 20 내지 50 μm인 분말을 얻었고, 이것을 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 결과 CNTs가 황에 잘 분산되어 있음을 관찰하였다(도 3).
87.5 중량%의 황 및 12.5 중량%의 CNTs로 이루어진 이 분말은 Li/S 배터리용 캐소드의 제조에 사용될 수 있는 활성 재료이다.
실시예 2 : S/DMDS/CNT 활성 재료의 제조
CNTs (Graphistrength® C100, Arkema 제품) 및 고체 황(50-800 μm)을 회복 압출 스크류 및 과립화 장치가 장착된 제1 공급 호퍼(Buss® MDK 46 공혼련기 (L/D= 11))에 도입하였다.
액체 디메틸 디설파이드 (DMDS)를 공혼련기의 제1 구역에 주사하였다.
공혼련기 내의 설정 온도 값은 다음과 같다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크류: 120℃.
다이의 출구에서, 83 중량%의 황, 2 중량%의 DMDS 및 15 중량%의 CNTs로 이루어진 혼합물을 펠렛화하고, 공기로 냉각하여 과립 형태로 얻었다.
이어서, 건조된 과립을 해머 밀에서 분쇄하고, 질소를 공급하여 냉각시켰다.
83 중량%의 황, 2 중량%의 DMDS 및 15 중량%의 CNTs로 구성된, D50이 30 내지 60 μm 인 분말을 얻었고, 이것은 Li/S 배터리용 캐소드 활성 재료로서 사용될 수 있다.
실시예 3 : S/폴리(tert-부틸페놀) 디설파이드/CNT 활성 재료의 제조
CNTs (Graphistrength® C100, Arkema 제조) 및 고체 황 (50-800 μm) 을 회복 압출 스크류 및 과립화 장치가 장착된 제1 공급 호퍼(Buss® MDK 46 공혼련기 (L/D= 11))에 도입하였다.
액체 디메틸 디설파이드(DMDS)를 공혼련기의 제1 구역에 주사하였다.
폴리(tert-부틸페놀) 디설파이드(Vultac-TB7®라는 이름으로 판매되는, Arkema 제조)를 리튬 염(LOA라는 이름으로 판매됨, Arkema 제조)과 미리 혼합하고, 이어서 제3 계량 장치를 사용하여 제1 호퍼에 도입하였다.
공혼련기 내의 설정 온도 값은 다음과 같다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크류: 120℃.
다이의 출구에서, 혼합물을 펠렛화하고, 물 분사기로 냉각하여 과립의 형태로 얻었다.
얻은 과립을 수분 함량 100 ppm 미만으로 건조시켰다.
이어서, 건조된 과립을 해머 밀에서 분쇄하고, 질소를 공급하여 냉각시켰다.
77 중량%의 황, 2 중량%의 DMDS, 15 중량%의 CNTs, 5 중량%의 Vultac-TB7® 및 1 중량%의 LOA로 구성된, D50이 30 내지 50 μm 인 분말을 얻었고, 이것은 Li/S 배터리용 캐소드 활성 재료로서 사용될 수 있다.
실시예 4 : S/POE/Li2S/CNT 활성 재료의 제조
CNTs (Graphistrength® C100, Arkema 제조) 및 고체 황 (50-800 μm) 을 회복 압출 스크류 및 과립화 장치가 장착된 제1 공급 호퍼(Buss® MDK 46 공혼련기 (L/D= 11))에 도입하였다.
폴리에틸렌 옥사이드 Polyox® WSR N-60K (Dow 제조)를 Li2S(Sigma 제조)와 미리 혼합하였다. 이 혼합물을 제3 계량 장치를 통해 제1 호퍼로 도입하였다.
공혼련기 내의 설정 온도 값은 다음과 같다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃; 스크류: 120℃.
다이의 출구에서, 70 중량%의 황, 15 중량%의 CNT, 10 중량%의 Polyox® WSR N-60K 및 5 중량%의 Li2S로 구성된 혼합물을 로드의 증발기(graduator)에 의하여 과립 형태로 얻었고, 물과 접촉하지 않고 컨베이어 벨트와 교차한다.
이어서, 건조 과립을 해머 밀에서 분쇄하고, 질소를 공급하여 냉각시켰다.
70 중량%의 황, 15 중량%의 CNTs, 10 중량%의 Polyox® WSR N-60K 및 5 중량%의 Li2S로 구성된, D50이 10 내지 15 μm 인 분말을 얻었고, 이것은 Li/S 배터리용 캐소드 활성 재료로서 사용될 수 있다.
실시예 5
이 실시예에서, 실시예 1의 복합체를 사용하여 캐소드를 형성하였다. 비교를 위해, 10 중량%의 CNT 및 15 중량%의 CNT를 함유하는 추가의 복합체들을 실시예 1의 절차를 사용하여 제조하였다. 3개의 복합체를 밀링하고 액체 질소 하에서 운동학적 분쇄기(kinematic grinder)를 사용하여 카본 블랙과 혼합하였다. 미립자 혼합물을 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 상기 슬러리를 건조시켜 상기 유기 용매를 제거하여 캐소드를 형성하였다. 이어서, 상기 캐소드를 Li-S 파우치 셀에 사용하였다.
바인더로서 2개의 폴리머를 사용하였다: 폴리(에틸렌 옥사이드) (분자량 4M) 및 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 LA-132. 이 폴리머들 때문에, 서로 다른 전해질을 테스트하였다; PEO에 대하여는 술포란 기반 전해질, LA-132에 대하여는 2MGN 기반 전해질.
하기의 표 1에 캐소드에 사용된 복합체, 카본 블랙 및 폴리머 바인더(PB)의 비율을 요약하였다.
복합체 중 CNTs 함량 재료 PEO 바인더를 포함한 캐소드 조성 LA-132 바인더를 포함한 캐소드 조성
12.5% 복합체 80% 88.8%
카본 블랙 5% 5.6%
바인더 15% 5.6%
10.0% 복합체 76.4% 83.2%
카본 블랙 4.9% 9.2%
바인더 16.7% 5.6%
LiTDI 2% 2%
15.0% 복합체 82.4% 88.2%
카본 블랙 5% 5.9%
바인더 12.6% 5.9%
도 1은 상이한 농도의 CNTs를 갖는 복합체에 대한 방전 곡선을 도시한다. 25번째 사이클에서 가장 높은 방전 용량은 12.5%의 CNTs를 갖는 복합체에 대한 것이었다 - 1008mAh/g(S),.
도 2는 LA-132 폴리머 바인더를 사용한 동일한 복합체에 대한 방전 용량을 도시한다. 그 결과는 PEO를 바인더로 사용한 결과와 유사하다. 가장 높은 방전 용량은 12.5%의 CNTs를 갖는 복합체에 대한 것이었다.
실시예 6
카본 블랙을 첨가하지 않고 실시예 5를 반복하였다. 카본 블랙이 없는 경우, 셀은 사이클되지 않았다.
실시예 7
이 실시예에서, 실시예 1의 복합체를 사용하여 캐소드를 형성하였다. 상기 복합체를 밀링하고 젤라틴 바인더 및 유기 용매와 혼합하여 황 함량 76 중량%, 탄소 나노튜브(CNT) 11 중량%, 카본 블랙 11 중량% 및 젤라틴 2 중량%(H2O 중 40 내지 50 중량%)의 슬러리를 형성하였다. COOH 및 NH2와 같은 이온화할 수 있는 기가 존재하기 때문에, 폴리머는 사용된 물: 에탄올(2:1 비) 용액에서 좋은 분산을 나타내어, 10 중량% 고체 함량의 슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시켜 용매를 제거하여 캐소드를 형성하였다. 캐소드를 코팅하여 2.4 mAh·cm-2의 표면 용량을 얻었다. 상기 캐소드를 사용하여 에테르 기반 전해질로 채워진 10S/9Li 셀을 조립하였다. 도 4에 0.2C 및 0.1C 속도에서 셀의 방전 프로파일 및 사이클링 성능을 도시하였다(충전-방전 각각). 전해질은 TEGDME:DME:DOL (50:30:20 v/v) 중의 1M LiOTf + 0.5M LiNO3였다. 초기 방전 용량이 약 1260 mAh·g-1임에도, 다음의 방전은 1089 mAh·g-1로 떨어지며, 이후에는 목표하는 안정성(초기 방전보다 더 높은 값)을 얻기 전에 사이클마다 방전 용량이 증가함을 관찰할 수 있다. 이는 사이클링 프로세스가 시작된 후에 향상된 습윤 상태 때문일 수 있다. 관찰할 수 있듯이, 셀의 용량은 80회 사이클 후에 초기 수명 값의 80%에 이르며, 이는 다른 바인더 시스템과 비교하여 셀에 상당한 개선이 있음을 의미한다. 이는 셀 사이클 동안 부피 팽창을 완충시키는 젤라틴에 의하여 캐소드의 유연성이 증가하기 때문일 수 있다.
110회 사이클 후의 셀의 내부 특성을 결정하기 위하여, 셀의 용량이 초기 수명 값의 65%에 도달했을 대 셀을 분해하였다. 캐소드는 양호한 형태인 것으로 관찰되었고, 그것의 무결성은 영향을 받지 않았다(세퍼레이터 측면에서 재료의 양이 거의 발견되지 않았다).
실시예 8
이 실시예에서, 실시예 1의 복합체를 사용하여 캐소드를 형성하였다. 복합체를 밀링하고, PEO 및 스티렌 부타디엔 고무 -SBR(5:1 비율로 PEO에 미리 분산된 SBR)과 혼합하여 황 함량 73 중량%, CNT 11중량%, 카본 블랙 10중량%, SBR 4중량% 및 PEO 2중량%인 슬러리를 제조하였다. 각 현탁액에서 고체 함량이 10%가 되도록, 물/에탄올 (2:1 비율) 혼합물을 사용하였다. 이후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 40˚C까지 건조시켜 용매를 제거하고 캐소드를 형성하였다. 캐소드를 코팅하여 3.0 mAh·cm-2의 표면 용량을 얻었다. 상기 슬러리에 의해 보여지는 접착 특성은 바인더 혼합물의 낮은 함량이 장래에 사용될 수 있음을 나타낸다.
상기 캐소드를 사용하여 에테르 기반 전해질로 채워진 10S/9Li를 조립하였다. 도 5에 0.2C 및 0.1C 속도에서의 방전 프로파일 및 사이클링 성능(충전-방전 각각)을 도시하였다. 방전 용량 값이 이전의 PEO 바인더 시스템보다 낮지만, 셀 사이클 수명의 관점에서 현저한 개선이 있음이 관찰되었다(50회 사이클 후에 용량이 초기 수명 값의 80%로 떨어진 반면, 캐소드의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 PEO만을 함유한 배터리는 20회 사이클 후에 용량이 초기 수명 값의 80%로 떨어졌다). 이것은 SBR 바인더와 결합된 PEO의 사용으로 용량이 향상되었음을 보여준다. 또한, 이전의 SBR 시스템에 비하여, CMC(카르복시 메틸 셀룰로오스)를 공동 바인더로 사용하였기 때문에, PEO 대체가 예상된 안정성을 제공하는 것으로 보인다.

Claims (20)

  1. 리튬-황 배터리용 캐소드로서, 상기 캐소드가 집전체에 침착된 미립자 혼합물을 포함하고, 상기 미립자 혼합물이 (i) 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함하는 복합체로부터 형성된 복합 입자, 및 (ii) 전도성 탄소 필러 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 전도성 탄소 필러 입자가 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 총 중량의 1 내지 15 중량%를 형성한, 캐소드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합체가 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량%의 전기 전도성 탄소 재료를 포함한, 캐소드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합체가 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 12 내지 14 중량%의 전기 전도성 탄소 재료를 포함한, 캐소드.
  4. 리튬-황 배터리용 캐소드로서, 상기 캐소드가 집전체에 침착된 미립자 혼합물을 포함하고, 상기 미립자 혼합물이 (i) 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함하는 복합체로부터 형성된 복합 입자, 및 (ii) 전도성 탄소 필러 입자의 입자들의 혼합물을 포함하고, 상기 복합 입자가 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 15 중량%의 전기 전도성 탄소 재료를 포함한, 캐소드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 탄소 필러 입자가 상기 복합 입자 및 전도성 탄소 필러 입자의 총 중량의 3 내지 10 중량%를 형성한, 캐소드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 전도성 탄소 재료가 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 및/또는 카본 블랙 중 적어도 하나로부터 선택된, 캐소드.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기 전도성 탄소 재료가 탄소 나노튜브를 포함한, 캐소드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 탄소 필러 입자가 카본 블랙 입자인, 캐소드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체가 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 전기활성 황 재료를 포함한, 캐소드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 70 내지 95 중량%의 복합 입자를 포함한 캐소드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 바인더를 더 포함한 캐소드.
  12. 제9항에 있어서, 상기 바인더, 복합 입자 및 카본 블랙 입자의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 바인더를 포함한, 캐소드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 황 재료가 황 원소를 포함한, 캐소드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 혼합물의 평균 입자 크기가 50μm 미만인, 캐소드.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 용매에 용해된 리튬 염을 포함한 전해질이 상기 미립자 혼합물 상에 흡착된, 캐소드.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 젤라틴, 스티렌 부타디엔 고무 및/또는 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 선택된 바인더를, 선택적으로 폴리에틸렌 옥사이드와 조합하여 포함한, 캐소드.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 캐소드의 제조 방법으로서,
    a. 전기 전도성 탄소 재료에 용융 결합된 전기활성 황 재료를 포함하는 복합체로부터 형성된 복합 입자를 형성하는 단계,
    b. 상기 복합 입자를 도전성 탄소 필러 입자로 밀링(milling)하여 미립자 혼합물을 형성하는 단계, 및
    c. 상기 미립자 혼합물을 집전체 상에 침착시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 미립자 혼합물을 바인더와 함께 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 집전체 상에 침착시키는, 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 복합 입자가 상기 전기활성 황 재료를 용융하는 단계 및 용융된 전기활성 황 재료를 배합 장치 내에서 상기 전기 전도성 탄소 재료와 혼련하여 상기 전기활성 황재료 및 전기 전도성 탄소 재료의 응집체를 형성하고, 상기 응집체를 분쇄하여 상기 복합 입자를 형성하는 단계에 의해 형성되는, 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 캐소드를 포함한 리튬-황 셀로서, 상기 셀이 리튬 금속 및/또는 리튬 금속 합금으로부터 형성된 애노드 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함한, 셀.
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