CN116250098A - 锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极以及包含其的锂硫电池，所述锂硫电池用正极包含硫碳复合物，所述硫碳复合物在其表面上具有多个岛状碳涂层。根据本发明的锂硫电池用正极具有优异的电化学反应性，这使得包含其的锂硫电池具有高容量、高输出和长循环寿命。

Description

锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求于2021年7月9日向韩国知识产权局申请的韩国专利申请10-2021-0090243号和于2022年7月7日向韩国知识产权局申请的韩国专利申请10-2022-0083460号的权益，其公开内容通过引用其整体并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的应用范围不仅扩展到便携电子装置和通信装置，而且还扩展到电动车辆(EV)和电力存储系统(ESS)，对用作其电源的锂二次电池的高容量的需求也已经增加。
在各种锂二次电池中，锂硫电池是使用包含硫-硫键的硫类材料作为正极活性材料，并使用锂金属，具有锂离子嵌入/脱嵌的碳类材料，或与锂形成合金的硅、锡等作为负极活性材料的电池体系。
作为锂硫电池中正极活性材料的主要材料的硫具有原子量低、由于丰富的资源而易于供应、价格便宜、无毒、并且环境友好的优点。
此外，锂硫电池具有从正极中的锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)获得的高达1,675mAh/g的理论放电容量，并且在当使用锂金属(理论容量：3,860mAh/g)作为负极时，理论能量密度为2,600Wh/kg。这与目前正在研究的其它电池体系的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1,000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池的理论能量密度(250Wh/kg)相比，是非常高的数值，因此，在迄今为止开发的二次电池中，锂硫电池作为高容量、环境友好且低成本的锂二次电池而备受关注，并且作为下一代电池体系对其进行了各种研究。
在锂硫电池中，由于用作正极活性材料的硫是电导率为5×10-30S/cm的不具有导电性的非电体，因此存在由电化学反应产生的电子难以迁移的问题。因此，硫与能够提供电化学反应位点的碳材料复合，并用作硫碳复合物。
然而，除了锂硫电池的充电和放电过程期间产生的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)的溶出问题之外，还存在作为正极活性材料的硫碳复合物的电化学反应性由于作为正极活性材料的硫和作为其放电产物的硫化锂(Li2S)的导电性低而降低的问题。
因此，尽管在实际操作期间具有高的初始放电容量，但由于锂硫电池的容量和充电和放电效率性能随着循环的进行而迅速下降，并且能量密度和循环寿命特性也降低，因此难以确保足够的性能和驱动稳定性，因此商业化尚未成功。
为了实现具有在商业上可行的水平的能量密度和循环寿命特性的锂硫电池，已经提出各种技术来改善作为正极、具体为正极活性材料的硫碳复合物的电化学反应性。
作为一个实例，韩国专利公开2016-0046775号公开了通过在包含硫碳复合物的正极活性位点的表面的一部分上提供用两亲性聚合物形成的正极涂层，多硫化锂溶出受到抑制，能够改善锂硫电池的循环性能。
通过该专利中提供的涂层，多硫化锂溶出的问题在一定程度上得到改善，然而，在维持正极的电化学反应性方面，该效果并不充分。此外，因为制造过程复杂且使用的材料昂贵，所以存在不适合商业化的问题。因此，仍然存在开发能够通过简单的工艺提高正极的电化学反应性来实现优异的性能和运行稳定性的锂硫电池的需求。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开2016-0046775号(2016年4月29日)，锂硫电池用正极及其制备方法(Cathode for lithium-sulfur battery and method of preparing the same)
发明内容
技术问题
作为进行各种研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已经确认，当将岛状碳涂层引入硫碳复合物的表面时，电化学反应位点增加，因此表现出改善的电化学反应性，并且完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异电化学反应性的锂硫电池用正极。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包含该正极的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中该正极活性材料层包含硫碳复合物作为正极活性材料，所述硫碳复合物在其表面上具有多个岛状碳涂层。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含该锂硫电池用正极。
有益效果
本发明的锂硫电池用正极包含硫碳复合物作为正极活性材料，所述硫碳复合物在其表面上包含以不连续岛状分布的多个碳涂层，从而增加了电化学反应位点，因此表现出正极的优异电化学反应性。因此，可以使正极的容量表达最大化，因此能够实现具有高容量和高能量密度的锂硫电池。
附图说明
图1是示例性地示出根据本发明的实施方案的正极活性材料层的构成的图。
图2是根据实施例3的正极的扫描电子显微镜图像。
图3是根据实施例6的正极的扫描电子显微镜图像。
图4是根据比较例2的正极的扫描电子显微镜图像。
图5和图6是示出根据实验例3的锂硫电池的容量特性的评价结果的图。
图7和图8是示出根据实验例3的锂硫电池的循环寿命特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的含义，并且应当基于发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳可能的方式来描述他的发明的原则来解释为与本发明的技术思想一致的意义和概念。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数指示物。应当理解，如本说明书中所使用的术语“包含”或“具有”旨在明确存在本说明书中所述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一种以上其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。
本文中所使用的术语“复合物”是指将两种以上材料组合以在形成彼此物理和化学不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本说明书中所使用的术语“多硫化物”是包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”二者的概念。
本说明书中所使用的术语“平均体积直径(MV)”是通过体积测量的算术粒度，并且“平均粒径(D10)”可以定义为基于可以使用激光衍射法测量的体积累积粒径分布中10％的粒径，“平均粒径(D50)”可以定义为基于可以使用激光衍射法测量的体积累积粒径分布中50％的粒径。
锂硫电池作为下一代二次电池备受关注，因为除了具有高放电容量和理论能量密度之外，用作正极活性材料的硫还具有资源丰富且便宜、降低电池制造成本，和环境友好的优点。
作为锂硫电池中的正极活性材料的硫是非导体，并且以通过与作为导电材料的碳材料复合从而补充导电性而获得的硫碳复合物的形式使用。
然而，在锂硫电池中，由于在充放电期间产生的多硫化锂的溶出，引起参与电化学反应的硫发生损失，并且由于作为硫的还原材料的硫化锂的导电性非常低，因此作为正极活性材料的硫碳复合物的电化学反应性降低，结果，存在理论放电容量和理论能量密度二者在实际运行中都没有完全实现的问题，并且还加速了电池的性能和运行稳定性的劣化。此外，由于硫转变为硫化锂，并引起约80％的体积膨胀，这使正极内部的孔体积减小，因此使得难以与电解质接触，存在正极活性材料的电化学反应性进一步降低的问题。
为此，在现有技术中已经提出了例如增加硫的负载量、使用具有高比表面积的碳材料作为硫载体、或引入用于抑制多硫化锂溶出的涂层的方法，但锂硫电池的性能并未得到有效改善，并且还存在引起电池稳定性的严重问题或工艺效率低下的缺点。
因此，本发明提供了一种锂硫电池用正极，其能够通过用比表面积高的碳材料在硫碳复合物的表面上形成岛状不连续碳涂层，增加其中能够发生电化学氧化和还原反应的反应位点，因此改善正极的电化学反应性，从而实现具有提高的容量、输出和循环寿命特性的锂硫电池。
具体地，根据本发明的锂硫电池用正极包含正极集电器和设置在该正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，并且该正极活性材料层包含硫碳复合物作为正极活性材料，所述硫碳复合物在其表面上具有多个岛状碳涂层。在这种情况下，岛状是指其中碳涂层在硫碳复合物表面上不连续地分离并且像岛那样分布的形式，并且分离存在的各个岛状碳涂层在形状上没有特别限制，并且可以具有各种形状，例如球形、圆筒形、多边形、半球形、椭圆形和不规则形状。
图1示例性地示出根据本发明的一个实施方案的正极活性材料层的构成。如图1中所示，本发明的正极活性材料层中所含的正极活性材料具有其中不连续的岛状碳涂层13分布在硫碳复合物11的表面上的形式。本发明包含通过将粉末状态下具有高比表面积的碳材料与硫碳复合物混合、同时在不使用单独的分散剂的情况下分散在分散介质中而具有以不连续岛状分布在表面上的碳涂层的硫碳复合物，作为正极、具体为正极活性材料层中的正极活性材料。因此，根据本发明的正极具有正极活性材料层中所含的具有高比表面积的正极活性材料，以增加其中能够发生电化学氧化和还原反应的反应位点，因此改善正极的电化学反应性，从而实现具有提高的容量、输出和循环寿命特性的锂硫电池。
在本发明中，正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
正极集电器支撑正极活性材料层，并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在相关电池中引起化学变化即可。例如，可以将铜，不锈钢，铝，镍，钛，钯，烧结碳，用碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金等用作正极集电器。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的结合强度，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、筛(mesh)、网(net)、多孔体、发泡体、无纺布等。
正极活性材料层包含硫碳复合物作为正极活性材料，所述硫碳复合物在其表面上具有多个岛状碳涂层。
硫碳复合物包含多孔碳材料和在多孔碳材料的内表面和外表面的至少一部分上的硫。由于硫单独不具有导电性，因此其与导电材料复合来使用，因此具有硫碳复合物的形式。
硫可以包括选自由单质硫(S8)和硫化合物组成的组中的至少一种。正极活性材料可以包括选自由无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)组成的组中的至少一种。优选地，硫可以为无机硫。
相对于总计100重量％正极活性材料层，可以以60至90重量％的量、优选以65至80重量％的量包含硫。硫含量小于60重量％的正极活性材料层在提高电池的能量密度方面存在限制。
多孔碳材料不仅提供了能够均匀且稳定地固定上述硫的骨架，而且还补充了硫的低导电性，从而使电化学反应顺利进行。
作为多孔碳材料，可以使用本领域中常用的任何材料，只要其是具有导电性并且具有多孔结构或高比表面积的碳类材料即可。例如，多孔碳材料可以是选自由以下组成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，例如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性碳纤维(ACF)；石墨，例如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨，和活性炭。
多孔碳材料可以通过将由各种碳材料制成的前体碳化来制备，并且可以在表面上和内部包含多个非均匀的孔。该孔的平均直径在1至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。当孔的平均直径小于上述范围时，孔尺寸仅是分子水平，使得硫浸渍是不可能的，与此相反，当平均直径超过上述范围时，多孔碳材料的机械强度减弱，这对于用于制备正极的过程是不优选的。
多孔碳材料的平均直径可以为100nm至50μm，优选10至50μm。当多孔碳材料的平均直径小于上述范围时，当将硫负载在多孔碳材料的孔中时，可能会有问题，与此相反，当该平均直径超过上述范围时，硫碳复合物可能具有降低的导电性。
多孔碳材料的形状可以是球状、棒状、针状、板状、管状或块状，并且可以不受限制地使用，只要其在锂硫电池中常用即可。
在本发明的硫碳复合物中，硫位于上述多孔碳材料的内部和表面中的至少任何一个上，并且在这种情况下，硫可以存在于多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％至95％、更优选60％至90％的面积中。当硫存在于多孔碳材料的内表面和外表面上的上述范围内时，可以在电子传输面积和与电解质的润湿性方面获得最大效果。具体地，由于硫薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上的上述范围的面积内，因此其可以增加充电和放电过程中的电子传输接触面积。当硫位于多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％面积中时，用硫完全覆盖多孔碳材料，对电解质的润湿性降低，因此电子不会传输，并且变得不可能参与电化学反应。
相对于总计100重量％硫碳复合物，硫碳复合物可以以65至90重量％、优选以70至85重量％、更优选以72至80重量％的量包含硫。当硫含量小于上述范围时，硫碳复合物中的多孔碳材料的含量相对增加，这会增加当制备正极时使用的粘合剂含量。粘合剂使用量的这种增加最终会增加正极的薄层电阻(sheet resistance)，这会引起阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体的作用，并且电池性能可能下降。与此相反，当硫含量超过上述范围时，由于不与多孔碳材料结合的硫彼此聚集或再溶出至多孔碳材料的表面，所以难以接收电子，因此不能参与电化学反应，这可能引起电池容量的损失。
因此，在本发明的硫碳复合物中，多孔碳材料和硫的重量比(多孔碳材料的重量％:硫的重量％)可以是35:65至10:90，优选30:70至15:85。
硫碳复合物可以通过将硫和多孔碳材料经由简单混合而复合来获得，或者可以具有核-壳结构的涂层形式或负载形式。核-壳结构的涂层形式是硫或多孔碳材料中的任一种涂覆另一种材料的形式，例如，可以用硫包覆多孔碳材料表面，反之亦然。此外，负载形式可以是其中硫负载在多孔碳材料内部的形式。作为硫碳复合物，可以使用任何形式，只要满足硫和多孔碳材料的含量比即可，并且本发明中不限制该形式。
制备硫碳复合物的方法在本发明中没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的方法。例如，可以使用将多孔碳材料和硫简单混合，然后通过热处理将所得物复合的方法。
相对于正极活性材料层的总重量，可以以70至100重量％、优选85至98重量％的量包含硫碳复合物。当硫碳复合物含量小于上述范围时，另外的组分例如粘合剂的相对含量相对地增加，使得难以实现具有高容量和高能量密度的电池，与此相反，当该含量超过上述范围时，粘合剂的含量相对降低，引起降低正极的物理性质的问题。
碳涂层以岛状分布在硫碳复合物的表面上，并且包含还原型氧化石墨烯(rGO)。
还原型氧化石墨烯的比表面积可以为700m2/g以上，优选700至1500m2/g，更优选800至1000m2/g。
相对于正极活性材料的总重量，可以以0.5至3重量％、优选0.7至1.5重量％的量包含还原型氧化石墨烯。当还原型氧化石墨烯含量小于上述范围时，碳涂层量太小，无法获得目标效果。与此相反，当还原型氧化石墨烯含量超过上述范围时，碳涂层在过宽的范围内形成，引起严重增加初始电阻的问题。
碳涂层所具有的岛状的尺寸的平均纵向长度可以为例如10至100μm，优选20至80μm，更优选30至70μm，但该尺寸不限于此。在这种情况下，用于测量岛状碳涂层中的纵向长度的方法不受特别限制，并且可以使用锂二次电池领域中已知的方法。当岛状的尺寸太大时，硫碳复合物表面可能过度堵塞，使初始电阻迅速增加，并且当岛状的尺寸太小时，在硫碳复合物上形成碳涂层的效果可能不充分。当碳涂层的岛状尺寸满足上述范围时，可以确保从形成碳涂层获得改善电化学反应性的效果，而不降低电池的运行或性能。
如上所述，在硫碳复合物的表面上包含多个岛状碳涂层的本发明的正极活性材料与不包含碳涂层的硫碳复合物(在下文中，称为纯硫碳复合物)相比，表现出提高的比表面积和孔体积，并且包含小孔。
具体地，正极活性材料的比表面积可以为20至50m2/g，优选30至40m2/g。此外，正极活性材料的孔体积可以为0.3至0.5cm3/g，优选0.35至0.45cm3/g。除此之外，正极活性材料还可以包含尺寸范围为30至70nm的孔。
此外，由于正极活性材料包含碳涂层，因此与纯硫碳复合物相比，其体积平均粒径和平均粒径倾向于减小。
具体地，正极活性材料的体积平均粒径可以为30至70μm，优选40至65μm。此外，正极活性材料的平均粒径(D10)可以为5至30μm，优选10至20μm，并且平均粒径(D50)可以为30至60μm，优选40至55μm。
另一方面，当在硫碳复合物的整个表面上包含连续的碳涂层时，由于碳涂层中所含的、还原型氧化石墨烯的几乎没有孔的面(基面)覆盖该表面，因此与纯硫碳复合物相比，最终制备的正极活性材料(整个表面涂覆有碳涂层的硫碳复合物)的比表面积更低。
因此，在包含在硫碳复合物的表面上不连续地形成的多个岛状碳涂层的本发明的正极活性材料中，根据本发明的正极活性材料的比表面积相对于纯硫碳复合物的比表面积的比率(根据本发明的正极活性材料的比表面积/纯硫碳复合物的比表面积)可以为1以上，优选1至3，更优选1.5至2.7。
由于根据本发明的正极活性材料包含在硫碳复合物表面上以岛状形成的不连续碳涂层，因此平均粒径减小，并且比表面积和孔体积增加，这会增加进行电化学反应的位点，引起优异的电化学反应性，因此，可以确保改善锂硫电池的容量、输出和循环寿命特性的效果。
参照图1，除了上述正极活性材料之外，本发明的正极活性材料层还可以进一步包含碳桥15。
碳桥是在硫碳复合物表面上没有形成碳涂层的还原型氧化石墨烯的聚集体，并起到连接正极活性材料的桥的作用。此外，由于本发明的正极活性材料层包含碳桥，因此其不包含单独的导电材料。
碳桥可以具有任何形状，只要其能够存在于本发明的正极活性材料层中的孔之间，具体是在正极活性材料之间即可。作为实例，碳桥可以为褶皱的结构体，或者可以具有选自无定形、板状、片状、球状或纤维状中的至少一种。
除了正极活性材料之外，本发明的正极活性材料层还可以进一步包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的一种以上添加剂。
过渡金属元素可以是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。IIIA族元素可以是Al、Ga、In、Tl等，并且IVA族元素可以是Ge、Sn、Pb等。
与上述正极活性材料和碳桥或任选地上述添加剂一起，正极活性材料层可以进一步包含用于将正极活性材料良好地粘附至集电器的粘合剂。
粘合剂使正极活性材料保持在正极集电器上，并有机地连接正极活性材料以进一步增加其间的结合力，并且可以使用本领域中已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以是选自由以下组成的组中的一种，或者其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，可以以0.5至30重量％的量包含粘合剂。当粘合剂含量小于上述范围时，正极的物理性质下降，引起正极中的正极活性材料的脱离，并且当该含量超过上述范围时，由于正极中正极活性材料的比率可能相对降低，这可能会降低电池容量，因此优选在上述范围内确定适当的含量。
制造锂硫电池用正极的方法在本发明中没有特别限制，并且本领域技术人员可以使用常规方法或对其进行改进的各种方法。
作为实例，锂硫电池用正极可以通过制备包含上述组成的正极浆料组合物，然后将其涂覆在正极集电器的至少一个表面上以形成正极活性材料层来制备。
正极浆料组合物可以包含上述正极活性材料、粘合剂、添加剂等，并且除此之外，还可以进一步包含溶剂。
根据本发明的一个实施方案，正极浆料组合物可以通过以下步骤来制备：通过将还原型氧化石墨烯分散在分散介质中来制备还原型氧化石墨烯分散体；通过将还原型氧化石墨烯分散体和硫碳复合物混合并将所得物干燥来制备在其表面上具有多个岛状碳涂层的硫碳复合物；以及将具有碳涂层的硫碳复合物与粘合剂、添加剂和溶剂混合。
根据本发明的另一个实施方案，可以通过制备包含还原型氧化石墨烯的预分散体，然后将预分散体添加(外部添加)至包含硫碳复合物、粘合剂、溶剂等的混合物中来制备正极浆料组合物。当制备预分散体时，可以将还原型氧化石墨烯分散在粘合剂中。
作为用于制备还原型氧化石墨烯分散体的分散介质，可以使用低级醇例如乙醇。
作为溶剂，使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和添加剂的溶剂。作为这样的溶剂，作为水性溶剂的水是最优选的，在这种情况下，水可以是蒸馏水或去离子水。然而，溶剂不限于此，并且根据需要，可以使用容易与水混合的低级醇。低级醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选地，这些低级醇可以与水混合使用。
可以以具有能够促进涂布正极浆料组合物的浓度的水平来包含溶剂，并且具体含量根据涂布方法和设备而变化。
根据需要，为了改善功能等目的，正极浆料组合物可以进一步包含本领域中常用的材料。例如，正极浆料组合物可以包含粘度调节剂、流化剂、填料等。
涂布正极浆料组合物的方法在本发明中没有特别限制，并且可以是例如刮刀、模铸、逗号涂布和丝网印刷的方法。此外，也可以在单独的基材上形成正极浆料之后，使用压制或层叠的方法将正极浆料涂布在正极集电器上。
在上述涂布之后，可以进行用于去除溶剂的干燥过程。干燥过程在能够充分去除溶剂的温度和时间下进行，并且该条件在本发明中没有特别限制，因为其可以根据溶剂的类型而变化。作为实例，可以包括通过暖风、热风或低湿空气，真空，(远)红外线、电子束等的照射的方法。通常在正极活性材料层不因应力集中而破裂或者在正极活性材料层不从正极集电器剥离的程度的速度范围内调节干燥速度，从而尽可能快地除去溶剂。
此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含锂硫电池用正极。
锂硫电池包含正极；负极；介于其间的电解质；并且作为正极，其包括根据本发明的锂硫电池用正极。
正极基于本发明，并遵循上述描述。
负极可以包含负极集电器和涂布在负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。可替代地，负极可以是锂金属板。
负极集电器用于支撑负极活性材料层，并且如正极集电器中所述。
负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且任选地可以进一步包含导电材料、粘合剂等，并且导电材料和粘合剂遵循上述描述。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是例如结晶碳、非晶碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金可以是例如锂(Li)与选自由以下组成的组中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
制备负极的方法不受特别限制，并且可以使用本领域中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用例如压制、涂覆和沉积的方法。此外，在集电器上不具有锂薄膜的条件下组装电池，然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜的情况也包括在本发明的负极中。
电解质设置在上述正极和负极之间，以通过其在正极和负极中发生电化学氧化或还原反应，并且所述电解质包含锂盐和非水有机溶剂。
锂盐可以不受限制地使用，只要其在锂二次电池中常用即可。
锂盐的具体实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂；LiFSI)、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
锂盐的浓度可以是0.2至4M，具体是0.6至2M，更具体是0.7至1.7M，取决于各种因素，例如电解质的组成、锂盐的溶解度、溶解的锂盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂二次电池领域中已知的其它因素。当使用低于0.2M的锂盐浓度时，电解质的导电性可能降低，引起电解质性能下降，并且当使用超过4M的锂盐浓度时，电解质的粘度可能增加，引起锂离子迁移率下降。
作为非水有机溶剂，可以不受限制地使用锂二次电池用电解质中常用的非水有机溶剂。例如，有机溶剂可以是单独的醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等，或两种以上的混合物。其中，通常可以包括醚类化合物。
作为实例，醚类化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷，甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚，三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲乙醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，但不限于此。
上述有机溶剂中的酯可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，但不限于此。
直链碳酸酯化合物可以具体是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，但直链碳酸酯化合物不限于此。
此外，环状碳酸酯化合物可以具体是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)及其卤化物组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。其卤化物可以是例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
除了上述有机溶剂之外，还可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。
除了上述组成之外，电解质还可以进一步包括本领域中常用的硝酸类化合物。作为实例，可以包括硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)，硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)等。
电解质可以根据最终产品的制造过程和所需的物理性质而在电池制造过程中的适当阶段注入。换言之，电解质可以在组装电池之前的阶段或者在电池组装的最后阶段注入。
正极和负极之间可以进一步包含隔膜。
隔膜将正极和负极彼此隔开或绝缘，并使锂离子能够在正极和负极之间传输，并且可以用多孔的非导电或绝缘材料形成，并且使用没有特别限制，只要其通常在锂二次电池中用作隔膜即可。这种隔膜可以是例如膜的独立构件，或者可以是添加至正极和/或负极的涂层。
隔膜优选对电解质具有优异的含水能力，同时对电解质的离子迁移的阻力低。
隔膜可以用多孔基材形成，并且可以使用任何多孔基材，只要该多孔基材在二次电池中常用即可，并且可以单独用作多孔聚合物膜或用作其层叠体。例如，可以使用由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
多孔基材的材料在本发明中可以不受特别限制地使用，只要该多孔基材在电化学装置中常用即可。例如，多孔基材可以是选自由以下组成的组中的至少一种：聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0004100338790000191
唑)和聚芳酯。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以是1至100μm，优选5至50μm。多孔基材厚度范围不限于上述范围，但当该厚度过薄于上述下限时，机械性能下降，并且隔膜在电池使用期间可能容易损坏。
多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但分别可以为0.001至50μm和10％至95％。
本发明的锂硫电池可以根据形状分类为圆筒形、棱柱形、硬币型、袋型等，并且可以根据尺寸分为块状和薄膜型。由于这些电池的结构和制造方法是本领域广泛已知的，因此将省略其详细描述。
此外，本发明提供一种包含锂硫电池作为单元电池的电池模块。
电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环性能和高容量性能的中大型装置的电源。
中大型装置可以是电动工具，其通过电池驱动的马达接收电力来运行；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；电力存储系统等，但不限于此。
优选实施方式
在下文中，为了促进对本发明的理解，给出优选实施例，但以下实施例仅旨在阐明本发明。对于本领域技术人员明显的是，能够在本发明的范围和精神内作出各种变化和变体，并且这种变化和变体落入所附权利要求书的范围内也是显然的。
实施例和比较例
[实施例1]
将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯和粘合剂(丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)，SBR:CMC＝7:3(重量比))以1:1的重量比混合以制备预分散体，然后制备其中硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))、粘合剂和还原型氧化石墨烯以94:5:1的重量比(重量％)混合的正极浆料组合物。
将上述制备的正极浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝箔上，至厚度为250μm，然后在50℃下干燥12小时以制备正极。
将制备的正极和厚度为40μm的锂金属负极面向彼此放置，然后在其间插置隔膜之后，向其中注入电解质(70μl)以制造锂硫电池。
在这种情况下，将厚度为16μm且孔隙率为46％的聚乙烯用作隔膜，并且作为电解质，使用通过将浓度为0.75M的LiFSI和3重量％的硝酸锂溶解在通过以33:77的体积比混合2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷而形成的有机溶剂中而获得的混合物溶液。
[实施例2]
除了在通过将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯和粘合剂(丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)，SBR:CMC＝7:3(重量比))以1:1的重量比混合而制备预分散体之后，制备其中硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))、粘合剂和还原型氧化石墨烯以93.5:5:1.5的重量比(重量％)混合的正极浆料组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫电池。
[实施例3]
除了在通过将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯和粘合剂(丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)，SBR:CMC＝7:3(重量比))以1:1的重量比混合而制备预分散体之后，制备其中硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))、粘合剂和还原型氧化石墨烯以92:5:3的重量比(重量％)混合的正极浆料组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫电池。
[实施例4]
将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯分散在乙醇中以制备还原型氧化石墨烯分散体(还原型氧化石墨烯:乙醇＝1:99(重量比))。
在将硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))混合到还原型氧化石墨烯分散体中之后，将所得物干燥以制备具有涂覆在表面上的、包含还原型氧化石墨烯的碳涂层的硫碳复合体。在涂覆的硫碳复合物中，还原型氧化石墨烯含量为1重量％。
将95重量％作为正极活性材料的上述制备的硫碳复合物和5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝7:3，重量比)混合以制备正极浆料组合物。
将上述制备的正极浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝箔上，至厚度为250μm，然后在50℃下干燥12小时以制备正极。
将制备的正极和厚度为40μm的锂金属负极面向彼此放置，然后在其间插置隔膜之后，向其中注入电解质(70μl)以制造锂硫电池。
在这种情况下，将厚度为16μm且孔隙率为46％的聚乙烯用作隔膜，并且作为电解质，使用通过将浓度为0.75M的LiFSI和3重量％的硝酸锂溶解在通过以33:77的体积比混合2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷而形成的有机溶剂中而获得的混合物溶液。
[实施例5]
将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯分散在乙醇中以制备还原型氧化石墨烯分散体(还原型氧化石墨烯:乙醇＝1:99(重量比))。
在将硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))混合到还原型氧化石墨烯分散体中之后，将所得物干燥以制备具有涂覆在表面上的、包含还原型氧化石墨烯碳涂层的硫碳复合体。在涂覆的硫碳复合物中，还原型氧化石墨烯含量为1.5重量％。
除了将上述制备的硫碳复合物用作正极活性材料之外，以与实施例4中相同的方式制造锂硫电池。
[实施例6]
将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯分散在乙醇中以制备还原型氧化石墨烯分散体(还原型氧化石墨烯:乙醇＝1:99(重量比))。
在将硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))混合到还原型氧化石墨烯分散体中之后，将所得物干燥以制备具有涂覆在表面上的、包含还原型氧化石墨烯的碳涂层的硫碳复合体。在涂覆的硫碳复合物中，还原型氧化石墨烯含量为3重量％。
除了将上述制备的硫碳复合物用作正极活性材料之外，以与实施例4中相同的方式制造锂硫电池。
[比较例1]
将95重量％作为正极活性材料的硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))和5重量％作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝7:3，重量比)混合以制备正极浆料组合物。
将上述制备的正极浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝箔上，至厚度为250μm，然后在50℃下干燥12小时以制备正极。
将制备的正极和厚度为40μm的锂金属负极面向彼此放置，然后在其间插置隔膜之后，向其中注入电解质(70μl)以制造锂硫电池。
在这种情况下，将厚度为16μm且孔隙率为46％的聚乙烯用作隔膜，并且作为电解质，使用通过将浓度为0.75M的LiFSI和3重量％的硝酸锂溶解在通过以33:77的体积比混合2-甲基呋喃和二甲氧基乙烷而形成的有机溶剂中而获得的混合物溶液。
[比较例2]
在将还原型氧化石墨烯(比表面积：100m2/g)分散在乙醇中之后，制备具有在整个表面上连续形成的、包含还原型氧化石墨烯的碳涂层的硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))。
除了将上述制备的硫碳复合物用作正极活性材料之外，以与比较例1中相同的方式制造锂硫电池。
[比较例3]
将比表面积为1000m2/g的还原型氧化石墨烯分散在乙醇中以制备还原型氧化石墨烯分散体(还原型氧化石墨烯:乙醇＝1:99(重量比))。
在将硫碳复合物(硫:多孔碳材料＝75:25(重量比))混合到还原型氧化石墨烯分散体中之后，将所得物干燥以制备具有涂覆在表面上的、包含还原型氧化石墨烯的碳涂层的硫碳复合体。在涂覆的硫碳复合物中，还原型氧化石墨烯含量为5重量％。
除了将上述制备的硫碳复合物用作正极活性材料之外，以与比较例1中相同的方式制造锂硫电池。
实验例1
测量实施例和比较例中使用的正极活性材料的比表面积、孔体积、孔尺寸和平均粒径。
具体地，使用比表面积测量装置(型号名称：BELSORP-MINI，制造商：BEL日本公司)测量氮吸附和解吸量。通过其获得等温吸附和解吸曲线，并使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算比表面积。此外，通过BJH(Barrett Joyner Halenda)计算来测量孔体积和孔尺寸分布。此外，使用粒径分布测量装置测量体积平均粒径(MV)、平均粒径(D10)和平均粒径(D50)。在此获得的结果示出在表1和2中。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
比表面积(m2/g) 29.12 36.52 38.20 13.97 12.81 11.52
孔体积(cm3/g) 0.33 0.45 0.45 0.11 0.10 0.08
孔尺寸(nm) 30-70 30-70 30-70 80-100 - -
表2
Figure BDA0004100338790000241
如上表1中所述，能够确认，与包含纯硫碳复合物而不形成碳涂层的比较例的正极活性材料相比，由于实施例的正极活性材料包含不连续的碳涂层，因此其具有改善的比表面积和孔体积，和减小的孔尺寸。
此外，通过表2看出，与比较例的正极活性材料相比，根据实施例的正极活性材料具有减小的体积平均粒径和平均粒径。
实验例2
使用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例3和6以及比较例2中制备的正极。在这种情况下，将Hitachi公司的S-4800用作扫描电子显微镜，在此获得的结果示出在图2至4中。
参照图2和3，由于根据实施例3和6的正极包含正极活性材料，其中在硫碳复合物的表面上形成不连续岛状碳涂层，因此能够确认，用还原型氧化石墨烯覆盖的表面和硫碳复合物中所含的多孔碳材料的孔均可见，并且其间存在碳桥(由虚线表示的区域)。
另一方面，通过图4能够看出，当如比较例2中那样包含其中在硫碳复合物的整个表面上形成连续碳涂层的正极活性材料时，硫碳复合物的表面孔由碳涂层中所含的还原型氧化石墨烯完全覆盖。
实验例3
对于在实施例和比较例中制造的电池，使用充电和放电测量装置评价容量和循环寿命特性。
具体地，在25℃下以0.1C的电流密度放电至1.8V并以0.1C的电流密度充电至2.5V，与此同时，评价电池的容量性能。在此获得的结果示出在图5和6中。
此外，在25℃下重复以0.1C的电流密度放电至1.8V并以0.1C的电流密度充电至2.5V的过程三次，然后在相同的电压区间中以0.2C的电流密度充电和放电三次，以及以0.3C的电流密度放电并以0.2C的电流密度充电，与此同时，评价电池的循环寿命特性。在此获得的结果示出在表3以及图7和8中。
表3
放电容量(mAh/g)
实施例1 1145
实施例2 1162
实施例3 1178
实施例4 1162
实施例5 1183
实施例6 1169
比较例1 1050
比较例2 1038
比较例3 1045
通过图4和5以及表3能够确认，与比较例的电池相比，根据实施例的电池具有优异的容量性能。
具体地，参照图5，实施例2和5的电池的初始放电容量分别为1162mAh/g和1183mAh/g，而比较例1的电池的初始放电容量为1050mAh/g，因此能够看出，实施例2和5的电池由于改善的放电容量而具有优异的容量和输出性能。
此外，通过图6能够确认，当碳涂层超过3重量％(比较例3)时，正极活性材料的比表面积减小，因此与当不形成碳涂层时(比较例1)相比，反应性可能降低。
如图7和上表3中所示，能够确认，与根据比较例1的电池相比，根据实施例1至6的电池不仅表现出改善的放电容量，而且还具有维持改善的放电容量的优异性能。
此外，如图8中所示，当如比较例2的正极那样包含在硫碳复合物的整个表面上形成连续碳涂层的正极活性材料时，能够看出其具有与比较例1类似水平的初始放电容量，但是不能利用硫碳复合物中所含的多孔碳材料的孔结构，使得放电容量随着循环进行而迅速劣化，并且循环寿命特性差。
[附图标记]
11：硫碳复合物
13：碳涂层
15：碳桥

Claims (15)

1.一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含：
正极集电器；和
设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含硫碳复合物作为正极活性材料，所述硫碳复合物在其表面上具有多个岛状碳涂层。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述碳涂层包含还原型氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池用正极，其中所述还原型氧化石墨烯的比表面积为700m2/g以上。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用正极，其中所述还原型氧化石墨烯的比表面积为700m2/g至1500m2/g。
5.根据权利要求2所述的锂硫电池用正极，其中相对于所述正极活性材料的总重量，所述还原型氧化石墨烯的含量为0.5重量％至3重量％。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料的比表面积为20m2/g至50m2/g。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料的孔体积为0.3cm3/g至0.5cm3/g。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料中的孔尺寸为30nm至70nm。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料的比表面积相对于不包含碳涂层的硫碳复合物的比表面积的比率为1至3。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料层进一步包含连接所述正极活性材料的碳桥。
11.根据权利要求10所述的锂硫电池用正极，其中所述碳桥是褶皱的结构体或具有纤维形状。
12.一种制备锂硫电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将还原型氧化石墨烯分散在分散介质中来制备还原型氧化石墨烯分散体；
通过将所述还原型氧化石墨烯分散体和硫碳复合物混合并将混合物干燥来制备在其表面上具有多个岛状碳涂层的硫碳复合物；
制备包含所述具有多个岛状碳涂层的硫碳复合物的正极浆料组合物；和
将所述正极浆料组合物涂布在正极集电器的至少一个表面上。
13.根据权利要求12所述的制备锂硫电池用正极的方法，其中所述分散介质包含低级醇。
14.一种制备锂硫电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
制备包含还原型氧化石墨烯的预分散体；
通过将所述预分散体添加至包含硫碳复合物和粘合剂的混合物中来制备正极浆料组合物；和
将所述正极浆料组合物涂布在正极集电器的至少一个表面上。
15.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
权利要求1所述的锂硫电池用正极；
负极；和
电解质。
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