CN114678586A - 一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用。本发明属于固态电解质领域。本发明的目的是为了解决现有硫化物固态电解质在空气中容易发生潮解并产生硫化氢气体造成材料变质导致电池鼓包以及由于压制处理后的硫化物固态电解质片质地较脆，无法弯折，因此无法在柔性可穿戴电子设备中使用的技术问题。本发明的固态电解质由硫化锂、五硫化二磷和液溴制备而成，形态呈类橡皮泥态。方法：步骤1：将硫化锂和五硫化二磷单独研磨，再混合研磨；步骤2：转移至球磨罐后滴加液溴，双向球磨，得到固态电解质。本发明通过液溴掺杂不仅提高了硫化物固态电解质在空气中的稳定性，还增强了其在室温条件下的韧性。

Description

一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质领域，具体涉及一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
相比于液态电解质，固态电解质具有不发挥、不易燃、无腐蚀、机械强度大等优点，避免了传统液态锂离子电池中的电解液泄露、电极短路等现象，降低了电池组对于温度的敏感性，固态电解质主要包括氧化物、硫化物、聚合物固态电解质，其中，硫化物固态电解质由于其具有极强的加工性能以及极高的离子电导率，因此固态电解质尤其是硫化物固态电解质因其良好的机械加工性和循环稳定性等受到了广泛的关注。
目前，制备硫化物固态电解质的主要采用固相机械球磨、熔融法、液相球磨法，但现有工艺方法所制备的硫化物固态电解质容易在空气中发生潮解和氧化，生成硫化氢气体，从而导致材料变质，并最终影响其综合性能，此外，电解质粉末必须经过压制处理才能应用在全固态电池中，但压制处理后的硫化物固态电解质片质地较脆，无法弯折，因此无法在柔性可穿戴电子设备中使用。因此，开发一种在空气中具有优异稳定性和力学性能的硫化物固态电解质显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有硫化物固态电解质在空气中容易发生潮解并产生硫化氢气体造成材料变质导致电池鼓包以及由于压制处理后的硫化物固态电解质片质地较脆，无法弯折，因此无法在柔性可穿戴电子设备中使用的技术问题，而提供一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法。
本发明的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质由硫化锂、五硫化二磷和液溴制备而成，形态呈类橡皮泥态，所述液溴的体积与硫化锂和五硫化二磷质量之和的比为(0.1～0.2)mL：1g。
进一步限定，所述硫化锂与五硫化二磷的摩尔比为(3～5)：1。
进一步限定，所述高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的晶粒尺寸为1μm～3μm。
本发明的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：在惰性气氛下，将硫化锂和五硫化二磷分别置于研钵中单独研磨，然后将二者混合研磨至混匀，得到原料粉；
步骤2：在惰性气氛下，将步骤1得到的原料粉转移至球磨罐中，然后滴加液溴，密封后放入球磨机进行双向球磨，得到高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质。
进一步限定，步骤1中所述硫化锂的纯度＞99％，五硫化二磷纯度＞98％。
进一步限定，步骤1中所述单独研磨、混合研磨的时间为8min～10min。
进一步限定，步骤2中所述球磨罐内衬和磨球为玛瑙或三氧化二铝，球料比为(100～200)：1。
进一步限定，步骤2中所述球磨罐中原料粉的占比为(0.5～1.5)g：100mL。
进一步限定，步骤2中所述双向球磨的具体过程为：先顺时针球磨30min，静置10min～15min，之后逆时针球磨30min，静置10min～15min，球磨转速为300r/min～370r/min，球磨总时间为18h～22h。
本发明的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质应用于全固态电池中。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明公开了一种通过使用液溴掺杂制备硫化物固态电解质的方法，不仅提高了硫化物固态电解质在空气中的稳定性，降低硫化物固态电池在封装、运输、保持和使用过程所必须在惰性气体环境中的条件，节约制备和使用成本。
2)液溴的掺入使固态电解质的形态发生改变，裂纹和孔洞减少且晶粒尺寸明显下降。
3)液溴的掺入增强了其在室温条件下的韧性，为固态电解质在柔性可穿戴设备上的应用提供了基础。
4)本发明的制备方法采用双向球磨，避免了球磨过程中由于能量过高而导致过早晶化的现象。
附图说明
图1为对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质的SEM形貌图；
图2为实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的SEM形貌图；
图3为对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质的宏观形貌图；
图4为对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质在空气中静置后宏观形貌图；
图5为实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的宏观形貌图；
图6为实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质在空气中静置后宏观形貌图；
图7为对比例1和实施例1的固态电解质在空气中硫化氢气体释放量随时间的变化图；
图8为对比例1和实施例1的固态电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质由硫化锂、五硫化二磷和液溴制备而成，形态呈类橡皮泥态，所述液溴的体积与硫化锂和五硫化二磷质量之和的比为0.126mL：1g，所述硫化锂与五硫化二磷的摩尔比为4：1；
所述制备方法按以下步骤进行：
步骤1：在惰性气氛下，按照4:1的摩尔比将1g硫化锂(纯度＞99％)和五硫化二磷(纯度＞98％)分别置于玛瑙研钵中单独研磨10min，然后将二者混合研磨10min至混匀，得到原料粉；
步骤2：在惰性气氛下，将1g步骤1得到的原料粉转移至容积为100mL的三氧化二铝球磨罐中，然后滴加0.126mL液溴，密封后放入球磨机进行双向球磨，先顺时针球磨30min，静置10min，之后逆时针球磨30min，静置10min，球磨转速为370r/min，球磨总时间为20h，磨球为5颗直径为10mm和15颗直径为5mm的三氧化二铝磨球，得到高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质。
对比例1：本实施例的一种硫代磷酸锂固态电解质的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：在惰性气氛下，按照4:1的摩尔比将1g硫化锂(纯度＞99％)和五硫化二磷(纯度＞98％)分别置于玛瑙研钵中单独研磨10min，然后将二者混合研磨10min至混匀，得到原料粉；
步骤2：在惰性气氛下，将1g步骤1得到的原料粉转移至容积为100mL的三氧化二铝球磨罐中，密封后放入球磨机进行机械球磨，球磨转速为370r/min，球磨时间为20h，磨球为5颗直径为10mm和15颗直径为5mm的三氧化二铝磨球，得到硫代磷酸锂固态电解质。
形貌表征：
对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质的SEM形貌图如图1所示，实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的SEM形貌图如图2所示，从图1可以看出，未进行溴掺杂的硫化物固态电解质晶粒尺寸在0.5～10μm之间，同时晶粒之间的连接较为松散，可以看到明显的裂纹和孔洞。从图2可以看出，相比于未掺杂液溴的硫化物固态电解质，其微观形貌发生了较大的变化，且晶粒尺寸明显下降，晶粒尺寸为1μm～3μm。这是由于机械球磨过程中液溴的加入，而湿法球磨相比于干法球磨使得被球磨物质的混合更加均匀，同时，液溴的掺入也导致硫化物固态电解质晶粒之间的连接更为紧密，在相同视野范围内裂纹和孔洞的数量减少。
对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质的宏观形貌图如图3所示，在湿度为30％的空气中静置10min后宏观形貌图如图4所示，可以看出，球磨完的电解质为淡黄色粉末，在湿度为30％的空气中放置10min粉末颜色逐渐变为白色，此外，粉末状的硫代磷酸锂固态电解质必须经300MPa以上的压力压制处理才能应用在全固态电池中，但压制处理后的硫化物固态电解质片质地较脆，无法弯折，因此无法在柔性可穿戴电子设备中使用。实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的宏观形貌图如图5所示，在空气中静置60min后宏观形貌图如图6所示，可以看出，实施例1得到的电解质颜色仍为淡黄色，但是形态不再是粉末，而是类似于橡皮泥的形态。将其至于湿度为30％的空气中，60min内颜色没有发生明显变化。此外，这种橡皮泥态的固态电解质只需要极小的压力(低于50MPa)压力压制后即可用于组装全固态电池的电解质片，而其作为一种韧性较好的材料也可以用于柔性可穿戴电池。
液溴掺杂前后硫化物固态电解质静置过程中硫化氢气体释放量随时间的变化
对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质和实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质在湿度为30％的空气中硫化氢气体释放量随时间的变化如图7所示，可以看出，未掺杂的对比例1的硫代磷酸锂固态电解质释放大量硫化氢气体，而经过掺杂后，硫化氢气体的释放量显著下降。特别注意的是由于所使用的测试设备的精密度最低为0.1ppm，因此硫化氢气体的含量呈现为阶梯状，并不能说明实际过程中硫化氢气体的释放也是阶梯状。
液溴掺杂前后硫化物固态电解质的交流阻抗测试
对比例1得到的硫代磷酸锂固态电解质和实施例1得到的高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的交流阻抗图如图8所示，可以看出液溴掺杂后R值为57Ω，此外厚度d为0.15cm，有效接触面积为0.64cm2。根据σLi＝d/(RS)计算可知其室温离子导率为4.1mS/cm。同样，计算得到液溴掺杂前硫化物固态电解质的离子导率为1.1mS/cm。结果表明液溴掺杂显著提高了硫化物固态电解质的离子导率。

Claims (10)

1.一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由硫化锂、五硫化二磷和液溴制备而成，形态呈类橡皮泥态，所述液溴的体积与硫化锂和五硫化二磷质量之和的比为(0.1～0.2)mL：1g。
2.根据权利要求1所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质，其特征在于，所述硫化锂与五硫化二磷的摩尔比为(3～5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质，其特征在于，所述高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的晶粒尺寸为1μm～3μm。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行：
步骤1：在惰性气氛下，将硫化锂和五硫化二磷分别置于研钵中单独研磨，然后将二者混合研磨至混匀，得到原料粉；
步骤2：在惰性气氛下，将步骤1得到的原料粉转移至球磨罐中，然后滴加液溴，密封后放入球磨机进行双向球磨，得到高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质。
5.根据权利要求4所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中所述硫化锂的纯度＞99％，五硫化二磷纯度＞98％。
6.根据权利要求4所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤1中所述单独研磨、混合研磨的时间为8min～10min。
7.根据权利要求4所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2中所述球磨罐内衬和磨球为玛瑙或三氧化二铝，球料比为(100～200)：1。
8.根据权利要求4所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2中所述球磨罐中原料粉的占比为(0.5～1.5)g：100mL。
9.根据权利要求4所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤2中所述双向球磨的具体过程为：先顺时针球磨30min，静置10min～15min，之后逆时针球磨30min，静置10min～15min，球磨转速为300r/min～370r/min，球磨总时间为18h～22h。
10.如权利要求1-3任意一项所述的一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质的应用，其特征在于，所述固态电解质应用于全固态电池中。
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