JP2004525495A - 非イオン性界面活性剤含有電解液とこれを用いるリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は非イオン性界面活性剤を含む電解液とこれを用いるリチウムイオン電池に関し、特にフッ素系非イオン性界面活性剤を含むリチウムイオン電池の非水性電解液に関する。本発明に従って作られたリチウムイオン電池が用いる電解液は、下記化学式１で表示されるように、各種官能基で末端基を置換したフッ素系非イオン性界面活性剤を含み、これは電解液と電極の間の界面特性とインピーダンス特性を改善し、大容量と優れた充放電特性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非イオン性界面活性剤を含む電解液とこれを用いるリチウムイオン電池に関し、特にフッ素系非イオン性界面活性剤を含むリチウムイオン電池用非水性電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソニー社によるリチウムイオン液体２次電池の商品化以来、リチウムイオン液体２次電池の使用が携帯用コンピュータ、携帯電話などで多くなってきて、その高エネルギー密度の結果として従来のリチウムイオン２次電池に置き換わっている。
【０００３】
前記リチウムイオン液体２次電池は負極活物質である炭素材料を含む負極と正極活物質であるＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物を含む正極を備え、負極と正極の間に多孔性ポリオレフィン系分離膜を挿入し、その後ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む非水性電解液を注入して作られる。電池が充電する時、正極活物質のリチウムイオンが放出されてから負極の炭素層に挿入される。電池が放電する時には反対になって、 負極の炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入される。
【０００４】
非水性電解液は負極と正極の間でリチウムイオンを移動させる仲介役を演じる。電解液は電池の作動電圧範囲で安定でなければならず、十分に速い速度でイオンを伝達することができる能力を有しなければならない。電解液としては、米国特許第５，５２１，０２７号及び第５，５２５，４４３号が鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合電解液を開示している。環状カーボネートは大きな極性を有するのでリチウムを十分に解離できるが、粘度が大きい。従って、上記特許では、低極性・低粘度の鎖状カーボネートを混合して、環状カーボネートを含む電解液の粘度を減らす。他の鎖状カーボネート群はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを含む。他の環状カーボネート群はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを含む。高容量、良好な温度特性、安全な電池構成が欲しい時、特に、ＥＣ，ＰＣのような高粘度の電解液を使用する時、環状カーボネートの使用が必要である。このような非水電解液は電極活物質内への浸透が遅いために作業効率を減少させ、また、電極が有する十分な容量を活用することができないためにインピーダンスが増加して電池の性能を低下させる。したがって、このような非水性電解液と電極との間の界面特性を改善するために、日本特許公報：平８−３０６３８６号では電解液にアニオン界面活性剤を添加する方法を開示したり、あるいは、日本特許公報：平９−３０６５１号では電極スラリーに直接にアニオン界面活性剤を添加する方法が開示された。しかし、これら２種の方法では十分な成果が得られなかった。電解液に含まれた前記界面活性剤は電池の他の性能に影響を与えてはならず、電池の作動電圧内では安定で、電極と電解液の間の界面活性を高めなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して為され、電極と電解液との界面性質を改善させて電池のインピーダンス特性を向上でき、高容量かつ高効率のリチウムイオン２次電池製造に使用できるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液添加剤を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記電解液添加剤を含むリチウムイオン電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液を提供する。
【０００８】
［化学式１］
【化３】
ここで、
Ｒは水素、アセチル基、メチル基またはベンゾイル基であり、
ｍとｎは２乃至２０の整数である。
【０００９】
また、本発明はリチウムイオン電池において、
ａ）リチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能な黒鉛化炭素を負極活物質として、
ｂ）リチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、
ｃ）多孔性の分離膜、及び
ｄ）ｉ）リチウム塩、
ｉｉ）電解液化合物、並びに
ｉｉｉ）前記化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤
を含有する電解液、
を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は前記化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液に関する。また、本発明が提供するリチウムイオン２次電池は黒鉛化炭素を含む負極、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極、多孔性分離膜及び化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液を備え、この２次電池は容量が大きくてインピーダンス特性が向上している。
【００１２】
一般に、黒鉛化炭素負極を使用した電池に用いられる環状カーボネートであるＥＣはリチウム塩をよく溶かしてイオン伝導度が高い。しかし、ＥＣを過剰に使用すれば、融点が常温以上であるため、電解液の低温性能が急激に悪化する。この問題を解決するために、低融点と低粘度の鎖状カーボネートを含む２成分電解液が広く使用されてきた。それでも、このような電解液はインピーダンスを増加させて、高速充放電中に、電池性能を低下させるが、その原因は、電池内に注入する時、電極活物質内に浸透するのに長時間を要し、長時間充電しても電極活物質から十分な容量を引き出すことができないことである。
【００１３】
本発明は、化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を電解液に添加することによって、セル全体のインピーダンスを減少できるように、電解液が電極内に容易に浸透するようにして界面抵抗を減らす。添加する界面活性剤が電池の他の特性に影響を与えてはならず、電池作動電圧領域で安定でなければならない。本発明で用いられる化学式１で表示される界面活性剤は高分子化合物であり、電解液との反応性をなくすために通常の有機合成方法によって、その末端基の各ヒドロキシル基をアセチル基、メチル基、ベンゾイル基に置換したものである。例えば、大日本インキ（株）から購入したＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ（ｎ＝１０）、Ｆ−１４４Ｄ（ｎ＝２０）及びＦ−１４２Ｐ（ｎ＝１０、高純度）は、それぞれの末端基の各ヒドロキシ基を各々アセチル、メチル、ベンゾイルの各基に各々置換して、本発明に使用する。
【００１４】
化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤は疏水性基として炭化水素環の替わりにフッ化炭素環を用いるが、これはカーボンとフッ素の結合が強いので熱や化学物質に対する耐性があり、特にこれが電池の他の性能に影響を与えない理由は、電池の充放電期間に変化しないためである。また、フッ化炭素で覆われている界面活性剤の一端が固形物電極表面で一層大きな界面張力を有して、固形物電極と有機溶媒の間の界面特性を改善する。
【００１５】
一方、本発明で作られるリチウムイオン２次電池は容量が大きくてインピーダンス特性が向上しており、化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含有する電解液を用いている。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質としてリチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能な黒鉛化炭素と、正極活物質としてリチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物と、多孔性分離膜及びリチウム塩、電解液化合物並びに化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む非水電解液とを含んでいる。
【００１７】
前記黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法で測定して、炭素質材料の結晶面距離定数ｄ００２値が０．３３８ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法で測定された比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記リチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ここで、０＜Ｘ＜１）からなる群より選択されるのが好ましい。
【００１９】
前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００２０】
前記電解液化合物はエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）及びメチルプロピオン酸塩（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択されるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明で化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤の含量は、好ましくは、電解液に対して０．０１乃至１重量％用いる。
【００２２】
以上のような構成物質を用いる電池は、例えば、電極として炭素活物質とポリビニリデンジフロライド結合剤を含む負極、及びリチウム遷移金属酸化物活物質と導電性炭素、ポリビニリデンジフロライド結合剤を含む正極を使用してリチウムイオン電池を実現する。
【００２３】
以上のように、本発明で作られるリチウムイオン電池は、化学式１で表示されるフッ素系エチレンオキシド界面活性剤を使用し、それにより、電池活物質内に電解液が十分に浸透できるようにして、電池内のインピーダンスを減少させる。このことは活物質の容量と充放電効率を増加させる。
【００２４】
以下では、実施例と比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明をよく理解するためのものであり、本発明が以下の実施例により制限されるものではない。
【００２５】
【実施例】
［製造例１］
（末端がアセテート置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２ｄ−Ａｃの合成）
Ｆ−１４２ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝１０、平均分子量＝１３７９，２．５０ｇ）とトリエチルアミン（０．４４ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して、０℃の窒素雰囲気下でアセチルクロライド（０．５７ｇ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、１５時間攪拌した。反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン内で生成できなかった固形物を生成させるため、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えた。固形物はろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留して除去し液状物を得た。得られた物のアセチル基は、Ｂｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ ＮＭＲを使い、４．２ｐｐｍ付近のピークにより確認した。
【００２６】
［製造例２］
（末端がアセチルに置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４４ｄ−Ａｃの合成）
Ｆ−１４４ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝２０、平均分子量＝２２６０、２．５０ｇ）とトリエチルアミン（０．２７ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して、０℃の窒素雰囲気下でアセチルクロライド（０．５７ｇ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、この混合物を１５時間攪拌した。反応が完結した後、生成した固形物をろ過し溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン内で生成できなかった固形物を生成させるためジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えた。固形物はろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留して除去し液状の結果物を得た。
【００２７】
［製造例３］
（末端がメチル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２ｄ−Ｍｅの合成）
Ｆ−１４２ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝１０、平均分子量＝１３７９、２．５ｇ）と１，４−ジオキサン（５ｍＬ）溶液を６５℃バスで攪拌しながら水酸化カリウム粉末（８５％、０．７２ｇ）を徐々に加えた。ジメチルスルフェート（０．３５ｍＬ）を５分間に３滴の割合で添加した。混合物は更に６５℃バスで３時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過し溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン（２５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）を使用して層分離し、有機層を採取して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸留して液状の結果物を得た。得られた物のメチル基はＢｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ ＮＭＲを使い、３．３８ｐｐｍ付近のピークによって確認した。
【００２８】
［製造例４］
（末端がメチル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４４ｄ−Ｍｅの合成）
Ｆ−１４４ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝２０、平均分子量＝２２６０、２．５ｇ）１，４−ジオキサン（５ｍＬ）溶液を６５℃バスで攪拌しながら水酸化カリウム粉末（８５％、０．４４ｇ）を徐々に加えた。ジメチルスルフェート（０．２１ｍＬ）を５分間３滴の割合で添加した。混合物は更に６５℃バスで３時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン（２５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）を使用して層分離し、有機層を採取して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸留して液状の結果物を得た。
【００２９】
［製造例５］
（末端がベンゾイル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２ｄ−Ｂｚの合成）
Ｆ−１４２ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝１０、平均分子量＝１３７９、２．５ｇ）とトリエチルアミン（０．４４ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して０℃の窒素雰囲気下でベンゾイルクロライド（０．８４ｍＬ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、１５時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えてからトリエチルアミン（０．４４ｇ）を更に添加し、混合物を３０分間攪拌した。ジクロロメタン中で生成されなかった固形物とベンゾイルクロライド・トリメチルアミン塩をろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留で除去して液状の結果物を得た。 得られた物のベンゾイル基はＢｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ ＮＭＲを使い、７．４６、７．５７、８．０８ｐｐｍ付近のピークで確認した。
【００３０】
［製造例６］
（末端がベンゾイル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４４ｄ−Ｂｚの合成）
Ｆ−１４４ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝２０、平均分子量＝２２６０、２．５ｇ）とトリエチルアミン（０．２７ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して０℃の窒素雰囲気下でベンゾイルクロライド（０．５１ｍＬ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、１５時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えてからトリエチルアミン（０．４４ｇ）をさらに添加し３０分間攪拌した。ジクロロメタン内で生成されなかった固形物とベンゾイルクロライド・トリメチルアミン塩をろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留で除去して液状の結果物を得た。
【００３１】
［製造例７〜１２］
（電解液の製造）
製造例１〜６に従って製造したフッ素系非イオン性界面活性剤各々の０．１重量％を、三菱ケミカル社で購入したＦ−ＥＣとＦ−ＥＭＣを使用してＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の組成を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液に、グローブボックス内で添加して製造例１〜６の電解液を製造した。
【００３２】
［製造例１３〜１８］
（電解液の製造）
フッ素系非イオン性界面活性剤の添加量を０．１重量％から０．０１重量％に変更したことを除き、製造例７〜１２と同じ方法で製造例１３〜１８の電解液を製造した。
【００３３】
［比較製造例１］
（電解液の製造）
組成がＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の１ＭのＬｉＰＦ６電解液製造は、三菱化学（株）から購入したＦ−ＥＣ及びＦ−ＥＭＣを使用して、グローブボックス内で行った。
【００３４】
［実施例１〜１２］
（リチウムイオン電池の製造）
炭素活物質（大阪ガスの製品ＭＣＭＢ−１０−２８）が９３％、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社の製品Ｋｙｎａｒ７６１）が７％、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を溶媒としてミキサー（Ｉｋａ社）で２時間混合し、混合物を銅箔集電体に塗布して、１３０℃で乾燥し負極を製造した。 ＬｉＣｏＯ２が９１％、ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ７６１）が３％、更に導電性炭素（Ｌｏｎｚａ社のＫＳ−６）が６％で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用してミキサー（Ｉｋａ社）で２時間混合し、アルミ箔集電体に塗布して、１３０℃で乾燥し正極を製造した。ｃｅｌｇａｒｄ２４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）を先に製造した負極と正極の間に入れて、コイン型電池を作ための分離膜として使い、製造例７〜１８で製造した電解液を各々注入して実施例１〜１２のリチウムイオン電池を製造した。この電池を４．２Ｖまで充電して３Ｖまで放電し充放電試験を行なった試験の結果は表１に整理した。
【００３５】
［比較例１］
（リチウムイオン電池の製造）
比較製造例１で製造した電解液を注入したことを除き、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を製造した。充放電試験は実施例１と同じ方法で行い、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実験例１］
（インピーダンス特性）
実施例１〜１２及び比較例１で製作した電池を４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電、この過程を繰り返した後、再び４．２Ｖまで充電して電池のインピーダンスを測定した。インピーダンスはＥＧ＆Ｇ ＰＲＩＮＣＥＴＯＮ ＡＰＰＬＩＥＤ ＲＥＳＥＡＲＣ社のＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍｏｄｅｌ ２７３ＡとＳｏｌａｔｒｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＳＩ １２６０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ分析機を使用して１ＭＨｚから１ｍＨｚまでスキャンしながら測定した。その結果を図１と図２に示す。
【００３８】
［製造例１９］
（末端がアセテート置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２Ｐ−Ａｃの合成）
製造例１と同じ方法で、大日本インキ（株）のＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｐ（ｎ＝１０）を使用して１４２ｄ−Ａｃより高純度のアセテート置換フッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤を得た。
【００３９】
［製造例２０］
（電解液の製造）
製造例１９で合成した界面活性剤０．１重量％を三菱化学（株）から購入したＦ−ＥＣとＦ−ＥＭＣを使用してＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の組成を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液に添加して、グローブボックス内で電解液を製造した。
【００４０】
［製造例２１］
（電解液の製造）
製造例１９で合成した界面活性剤０．０１重量％を三菱化学（株）から購入したＦ−ＥＣとＦ−ＥＭＣを使用してＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の組成を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液に添加して、グローブボックス内で電解液を製造した。
【００４１】
［実施例１３〜１４］
（リチウムイオン電池の製造）
各々実施例１３〜１４のリチウムイオン電池の製造は、各々製造例２０及び２１で製造した電解液を用いて、実施例１と同じ方法で行った。
【００４２】
［実験例２］
（電池性能テスト）
初期容量、初期充電効率及びインピーダンス特性を、実施例１３〜１４で製造した電池について、実施例１〜１２と同じ方法で測定した。その結果を表２と図３に各々示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により製造されるリチウムイオン電池は、化学式１で表示されるように、末端を様々な官能基に置換したフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液を使用し、電解液と両電極との界面特性及びインピーダンス特性を改善し、高容量及び優れた充放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池（実施例１乃至６）と一般電池のインピーダンス特性を比較して示した図面である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池（実施例６乃至１２）と一般電池のインピーダンス特性を比較して示した図面である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池（実施例１３乃至１４）と一般電池のインピーダンス特性を比較して示した図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は非イオン性界面活性剤を含む電解液とこれを用いるリチウムイオン電池に関し、特にフッ素系非イオン性界面活性剤を含むリチウムイオン電池用非水性電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソニー社によるリチウムイオン液体２次電池の商品化以来、リチウムイオン液体２次電池の使用が携帯用コンピュータ、携帯電話などで多くなってきて、その高エネルギー密度の結果として従来のリチウムイオン２次電池に置き換わっている。
【０００３】
前記リチウムイオン液体２次電池は負極活物質である炭素材料を含む負極と正極活物質であるＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物を含む正極を備え、負極と正極の間に多孔性ポリオレフィン系分離膜を挿入し、その後ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む非水性電解液を注入して作られる。電池が充電する時、正極活物質のリチウムイオンが放出されてから負極の炭素層に挿入される。電池が放電する時には反対になって、 負極の炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入される。
【０００４】
非水性電解液は負極と正極の間でリチウムイオンを移動させる仲介役を演じる。電解液は電池の作動電圧範囲で安定でなければならず、十分に速い速度でイオンを伝達することができる能力を有しなければならない。電解液としては、米国特許第５，５２１，０２７号及び第５，５２５，４４３号が鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合電解液を開示している。環状カーボネートは大きな極性を有するのでリチウムを十分に解離できるが、粘度が大きい。従って、上記特許では、低極性・低粘度の鎖状カーボネートを混合して、環状カーボネートを含む電解液の粘度を減らす。他の鎖状カーボネート群はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを含む。他の環状カーボネート群はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを含む。高容量、良好な温度特性、安全な電池構成が欲しい時、特に、ＥＣ，ＰＣのような高粘度の電解液を使用する時、環状カーボネートの使用が必要である。このような非水電解液は電極活物質内への浸透が遅いために作業効率を減少させ、また、電極が有する十分な容量を活用することができないためにインピーダンスが増加して電池の性能を低下させる。したがって、このような非水性電解液と電極との間の界面特性を改善するために、日本特許公報：平８−３０６３８６号では電解液にアニオン界面活性剤を添加する方法を開示したり、あるいは、日本特許公報：平９−３０６５１号では電極スラリーに直接にアニオン界面活性剤を添加する方法が開示された。しかし、これら２種の方法では十分な成果が得られなかった。電解液に含まれた前記界面活性剤は電池の他の性能に影響を与えてはならず、電池の作動電圧内では安定で、電極と電解液の間の界面活性を高めなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して為され、電極と電解液との界面性質を改善させて電池のインピーダンス特性を向上でき、高容量かつ高効率のリチウムイオン２次電池製造に使用できるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液添加剤を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記電解液添加剤を含むリチウムイオン電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液を提供する。
【０００８】
［化学式１］
【化３】
Ｒは水素、アセチル基、メチル基またはベンゾイル基であり、
ｍとｎは２乃至２０の整数である。
【０００９】
また、本発明はリチウムイオン電池において、
ａ）リチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能な黒鉛化炭素を負極活物質として、
ｂ）リチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、
ｃ）多孔性の分離膜、及び
ｄ）ｉ）リチウム塩、
ｉｉ）電解液化合物、並びに
ｉｉｉ）前記化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤
を含有する電解液、
を含むリチウムイオン電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は前記化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液に関する。また、本発明が提供するリチウムイオン２次電池は黒鉛化炭素を含む負極、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極、多孔性分離膜及び化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液を備え、この２次電池は容量が大きくてインピーダンス特性が向上している。
【００１２】
一般に、黒鉛化炭素負極を使用した電池に用いられる環状カーボネートであるＥＣはリチウム塩をよく溶かしてイオン伝導度が高い。しかし、ＥＣを過剰に使用すれば、融点が常温以上であるため、電解液の低温性能が急激に悪化する。この問題を解決するために、低融点と低粘度の鎖状カーボネートを含む２成分電解液が広く使用されてきた。それでも、このような電解液はインピーダンスを増加させて、高速充放電中に、電池性能を低下させるが、その原因は、電池内に注入する時、電極活物質内に浸透するのに長時間を要し、長時間充電しても電極活物質から十分な容量を引き出すことができないことである。
【００１３】
本発明は、化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を電解液に添加することによって、セル全体のインピーダンスを減少できるように、電解液が電極内に容易に浸透するようにして界面抵抗を減らす。添加する界面活性剤が電池の他の特性に影響を与えてはならず、電池作動電圧領域で安定でなければならない。本発明で用いられる化学式１で表示される界面活性剤は高分子化合物であり、電解液との反応性をなくすために通常の有機合成方法によって、その末端基の各ヒドロキシル基をアセチル基、メチル基、ベンゾイル基に置換したものである。例えば、大日本インキ（株）から購入したＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ（ｎ＝１０）、Ｆ−１４４Ｄ（ｎ＝２０）及びＦ−１４２Ｐ（ｎ＝１０、高純度）は、それぞれの末端基の各ヒドロキシ基を各々アセチル、メチル、ベンゾイルの各基に各々置換して、本発明に使用する。
【００１４】
化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤は疏水性基として炭化水素環の替わりにフッ化炭素環を用いるが、これはカーボンとフッ素の結合が強いので熱や化学物質に対する耐性があり、特にこれが電池の他の性能に影響を与えない理由は、電池の充放電期間に変化しないためである。また、フッ化炭素で覆われている界面活性剤の一端が固形物電極表面で一層大きな界面張力を有して、固形物電極と有機溶媒の間の界面特性を改善する。
【００１５】
一方、本発明で作られるリチウムイオン２次電池は容量が大きくてインピーダンス特性が向上しており、化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含有する電解液を用いている。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池は、負極活物質としてリチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能な黒鉛化炭素と、正極活物質としてリチウムの可逆的な貯蔵と放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物と、多孔性分離膜及びリチウム塩、電解液化合物並びに化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含む非水電解液とを含んでいる。
【００１７】
前記黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法で測定して、炭素質材料の結晶面距離定数ｄ００２値が０．３３８ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法で測定された比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１８】
前記リチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ここで、０＜Ｘ＜１）からなる群より選択されるのが好ましい。
【００１９】
前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００２０】
前記電解液化合物はエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（Ｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）及びメチルプロピオン酸塩（Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）からなる群より選択されるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明で化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤の含量は、好ましくは、電解液に対して０．０１乃至１重量％用いる。
【００２２】
以上のような構成物質を用いる電池は、例えば、電極として炭素活物質とポリビニリデンジフロライド結合剤を含む負極、及びリチウム遷移金属酸化物活物質と導電性炭素、ポリビニリデンジフロライド結合剤を含む正極を使用してリチウムイオン電池を実現する。
【００２３】
以上のように、本発明で作られるリチウムイオン電池は、化学式１で表示されるフッ素系エチレンオキシド界面活性剤を使用し、それにより、電池活物質内に電解液が十分に浸透できるようにして、電池内のインピーダンスを減少させる。このことは活物質の容量と充放電効率を増加させる。
【００２４】
以下では、実施例と比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明をよく理解するためのものであり、本発明が以下の実施例により制限されるものではない。
【００２５】
【実施例】
［製造例１］
（末端がアセテート置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２ｄ−Ａｃの合成）
Ｆ−１４２ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝１０、平均分子量＝１３７９，２．５０ｇ）とトリエチルアミン（０．４４ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して、０℃の窒素雰囲気下でアセチルクロライド（０．５７ｇ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、１５時間攪拌した。反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン内で生成できなかった固形物を生成させるため、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えた。固形物はろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留して除去し液状物を得た。得られた物のアセチル基は、Ｂｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ ＮＭＲを使い、４．２ｐｐｍ付近のピークにより確認した。
【００２６】
［製造例２］
（末端がアセチルに置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４４ｄ−Ａｃの合成）
Ｆ−１４４ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝２０、平均分子量＝２２６０、２．５０ｇ）とトリエチルアミン（０．２７ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して、０℃の窒素雰囲気下でアセチルクロライド（０．５７ｇ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、この混合物を１５時間攪拌した。反応が完結した後、生成した固形物をろ過し溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン内で生成できなかった固形物を生成させるためジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えた。固形物はろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留して除去し液状の結果物を得た。
【００２７】
［製造例３］
（末端がメチル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２ｄ−Ｍｅの合成）
Ｆ−１４２ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝１０、平均分子量＝１３７９、２．５ｇ）と１，４−ジオキサン（５ｍＬ）溶液を６５℃バスで攪拌しながら水酸化カリウム粉末（８５％、０．７２ｇ）を徐々に加えた。ジメチルスルフェート（０．３５ｍＬ）を５分間に３滴の割合で添加した。混合物は更に６５℃バスで３時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過し溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン（２５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）を使用して層分離し、有機層を採取して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸留して液状の結果物を得た。得られた物のメチル基はＢｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ ＮＭＲを使い、３．３８ｐｐｍ付近のピークによって確認した。
【００２８】
［製造例４］
（末端がメチル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４４ｄ−Ｍｅの合成）
Ｆ−１４４ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝２０、平均分子量＝２２６０、２．５ｇ）１，４−ジオキサン（５ｍＬ）溶液を６５℃バスで攪拌しながら水酸化カリウム粉末（８５％、０．４４ｇ）を徐々に加えた。ジメチルスルフェート（０．２１ｍＬ）を５分間３滴の割合で添加した。混合物は更に６５℃バスで３時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジクロロメタン（２５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）を使用して層分離し、有機層を採取して無水ＭｇＳＯ４で乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸留して液状の結果物を得た。
【００２９】
［製造例５］
（末端がベンゾイル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２ｄ−Ｂｚの合成）
Ｆ−１４２ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝１０、平均分子量＝１３７９、２．５ｇ）とトリエチルアミン（０．４４ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して０℃の窒素雰囲気下でベンゾイルクロライド（０．８４ｍＬ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、１５時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えてからトリエチルアミン（０．４４ｇ）を更に添加し、混合物を３０分間攪拌した。ジクロロメタン中で生成されなかった固形物とベンゾイルクロライド・トリメチルアミン塩をろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留で除去して液状の結果物を得た。 得られた物のベンゾイル基はＢｒｕｋｅｒ３００ＭＨｚ ＮＭＲを使い、７．４６、７．５７、８．０８ｐｐｍ付近のピークで確認した。
【００３０】
［製造例６］
（末端がベンゾイル基に置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４４ｄ−Ｂｚの合成）
Ｆ−１４４ｄ（ａｖｅｒａｇｅ ｎ＝２０、平均分子量＝２２６０、２．５ｇ）とトリエチルアミン（０．２７ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解して０℃の窒素雰囲気下でベンゾイルクロライド（０．５１ｍＬ）を徐々に加えた。混合物の温度を室温まで上げた後、１５時間攪拌した。
反応が完結した後、生成した固形物をろ過して溶媒を減圧蒸留した。ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加えてからトリエチルアミン（０．４４ｇ）をさらに添加し３０分間攪拌した。ジクロロメタン内で生成されなかった固形物とベンゾイルクロライド・トリメチルアミン塩をろ過して除去し、ジエチルエーテルを減圧蒸留で除去して液状の結果物を得た。
【００３１】
［製造例７〜１２］
（電解液の製造）
製造例１〜６に従って製造したフッ素系非イオン性界面活性剤各々の０．１重量％を、三菱ケミカル社で購入したＦ−ＥＣとＦ−ＥＭＣを使用してＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の組成を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液に、グローブボックス内で添加して製造例１〜６の電解液を製造した。
【００３２】
［製造例１３〜１８］
（電解液の製造）
フッ素系非イオン性界面活性剤の添加量を０．１重量％から０．０１重量％に変更したことを除き、製造例７〜１２と同じ方法で製造例１３〜１８の電解液を製造した。
【００３３】
［比較製造例１］
（電解液の製造）
組成がＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の１ＭのＬｉＰＦ６電解液製造は、三菱化学（株）から購入したＦ−ＥＣ及びＦ−ＥＭＣを使用して、グローブボックス内で行った。
【００３４】
［実施例１〜１２］
（リチウムイオン電池の製造）
炭素活物質（大阪ガスの製品ＭＣＭＢ−１０−２８）が９３％、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社の製品Ｋｙｎａｒ７６１）が７％、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を溶媒としてミキサー（Ｉｋａ社）で２時間混合し、混合物を銅箔集電体に塗布して、１３０℃で乾燥し負極を製造した。 ＬｉＣｏＯ２が９１％、ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ７６１）が３％、更に導電性炭素（Ｌｏｎｚａ社のＫＳ−６）が６％で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用してミキサー（Ｉｋａ社）で２時間混合し、アルミ箔集電体に塗布して、１３０℃で乾燥し正極を製造した。ｃｅｌｇａｒｄ２４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）を先に製造した負極と正極の間に入れて、コイン型電池を作ための分離膜として使い、製造例７〜１８で製造した電解液を各々注入して実施例１〜１２のリチウムイオン電池を製造した。この電池を４．２Ｖまで充電して３Ｖまで放電し充放電試験を行なった試験の結果は表１に整理した。
【００３５】
［比較例１］
（リチウムイオン電池の製造）
比較製造例１で製造した電解液を注入したことを除き、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池を製造した。充放電試験は実施例１と同じ方法で行い、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
［実験例１］
（インピーダンス特性）
実施例１〜１２及び比較例１で製作した電池を４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電、この過程を繰り返した後、再び４．２Ｖまで充電して電池のインピーダンスを測定した。インピーダンスはＥＧ＆Ｇ ＰＲＩＮＣＥＴＯＮ ＡＰＰＬＩＥＤ ＲＥＳＥＡＲＣ社のＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ Ｍｏｄｅｌ ２７３ＡとＳｏｌａｔｒｏｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＳＩ １２６０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ分析機を使用して１ＭＨｚから１ｍＨｚまでスキャンしながら測定した。その結果を図１と図２に示す。
【００３８】
［製造例１９］
（末端がアセテート置換されたフッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤Ｆ−１４２Ｐ−Ａｃの合成）
製造例１と同じ方法で、大日本インキ（株）のＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｐ（ｎ＝１０）を使用して１４２ｄ−Ａｃより高純度のアセテート置換フッ素系エチレンオキシド樹脂界面活性剤を得た。
【００３９】
［製造例２０］
（電解液の製造）
製造例１９で合成した界面活性剤０．１重量％を三菱化学（株）から購入したＦ−ＥＣとＦ−ＥＭＣを使用してＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の組成を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液に添加して、グローブボックス内で電解液を製造した。
【００４０】
［製造例２１］
（電解液の製造）
製造例１９で合成した界面活性剤０．０１重量％を三菱化学（株）から購入したＦ−ＥＣとＦ−ＥＭＣを使用してＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の組成を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液に添加して、グローブボックス内で電解液を製造した。
【００４１】
［実施例１３〜１４］
（リチウムイオン電池の製造）
各々実施例１３〜１４のリチウムイオン電池の製造は、各々製造例２０及び２１で製造した電解液を用いて、実施例１と同じ方法で行った。
【００４２】
［実験例２］
（電池性能テスト）
初期容量、初期充電効率及びインピーダンス特性を、実施例１３〜１４で製造した電池について、実施例１〜１２と同じ方法で測定した。その結果を表２と図３に各々示した。
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により製造されるリチウムイオン電池は、化学式１で表示されるように、末端を様々な官能基に置換したフッ素系非イオン性界面活性剤を含む電解液を使用し、電解液と両電極との界面特性及びインピーダンス特性を改善し、高容量及び優れた充放電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池（実施例１乃至６）と一般電池のインピーダンス特性を比較して示した図面である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池（実施例６乃至１２）と一般電池のインピーダンス特性を比較して示した図面である。
【図３】本発明のリチウムイオン電池（実施例１３乃至１４）と一般電池のインピーダンス特性を比較して示した図面である。
Claims (7)
- 化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含有する電解液。
［化学式１］
Ｒは水素、アセチル基、メチル基またはベンゾイル基であり、
ｍとｎは２乃至２０の整数である。 - リチウムイオン電池において、
ａ）負極活物質としてリチウムを可逆的に貯蔵・放出可能な黒鉛化炭素と、
ｂ）正極活物質としてリチウムを可逆的に貯蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物と、
ｃ）多孔性分離膜と、
ｄ）ｉ）リチウム塩、
ｉｉ）電解液化合物、及び
ｉｉｉ）化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤を含有する電解液と、を含むリチウムイオン電池。
［化学式１］
Ｒは水素、アセチル基、メチル基またはベンゾイル基であり、
ｍとｎは２乃至２０の整数である。 - 前記ａ）の黒鉛化炭素はエックス線回折法で測定された炭素質材料の結晶面距離定数ｄ００２値が０．３３８ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
- 前記ｂ）のリチウム含有遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ここで、０＜Ｘ＜０）からなる群より選択される、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
- 前記ｃ）ｉ）のリチウム塩がＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群より選択される、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
- 前記ｃ）ｉｉ）の電解液化合物がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート及びメチルプロピオン酸塩からなる群より１種以上選択される、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
- 前記ｃ）ｉｉｉ）の化学式１で表示されるフッ素系非イオン性界面活性剤の含量が電解液に対して０．０１乃至１重量％である、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
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