JP2000306603A - スルホン酸アミド塩を有する界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スルホン酸アミド塩を表面に有する乳化重合
微粒子の合成に好適に利用できる界面活性剤を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるスルホン酸
アミド陰イオン基と対陽イオンを有する界面活性剤。 【化１】−Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ （１） 式（１）中、Ｒ¹ は炭素数６以下のフッ化アルキル基を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸アミド
塩を有する界面活性剤に関する。該界面活性剤は、例え
ばスルホン酸アミド塩を表面に有する乳化重合微粒子の
合成に好適に利用できる。かかる微粒子は、例えば界面
活性剤の対陽イオンをリチウム陽イオン（Ｌｉ⁺ ）とす
ることにより、該陽イオンの輸率の極めて高いイオン伝
導体の構成成分となるので、リチウムイオン二次電池に
利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、携帯電話や
ノート型パソコン等の電源に使用されているエネルギー
密度の高い二次電池として産業上の重要度が増してい
る。従来、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネ
ート等の有機溶剤に可溶性のリチウム塩（例えばＬｉＣ
ｉＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 等）の溶液が、リチウ
ムイオン二次電池の電解質の必須構成成分として利用さ
れてきた。Ｌｉ⁺ のみを電荷輸送担体として動かすこと
で可逆的な充放電を達成せしめることがリチウムイオン
二次電池の原理として理想的である。かかる場合は、Ｌ
ｉ ⁺ の輸率が１と表現される。しかし、前記のリチウム
塩の溶液に電場が印加された場合、望ましくない陰イオ
ンの移動が起こるため、Ｌｉ⁺ の輸率が低下して二次電
池としてのサイクル特性が低下する問題があった。

【０００３】一方、液体電解質の欠点である液漏れや加
圧時の噴出災害等の問題を解決すべく、液体含量を減ら
したゲル電解質や固体電解質が検討されている。その試
みとして、表面にカルボン酸のリチウム塩構造（−ＣＯ
ＯＬｉ基）を導入した乳化重合微粒子のゲル電解質への
利用がＺｈｅｎｇ，Ｙ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．、８巻、２０６１頁（１９９８）に報告されてい
る。かかる微粒子は、陰イオン基がその表面に固定され
ているので、Ｌｉ⁺ の輸率を高めるのに有用な材料であ
る。しかし、−ＣＯＯＬｉ基は、乳化重合微粒子表面へ
の導入は容易であるが、Ｌｉ⁺ の解離性に乏しい点に改
良の余地が残されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、その主な目的は、Ｌｉ⁺ の解
離性の高い塩構造を表面に固定した乳化重合微粒子の製
造に好適に用いられる界面活性剤を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく、Ｌｉ⁺ の解離性の高い塩構造とかかる構造
を有する化合物の合成研究を行った結果、フッ化アルキ
ルスルホン酸アミド基を有する化合物の塩が非常に好適
であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるスルホン
酸アミド陰イオン基と対陽イオンを有する界面活性剤、
に存する。

【０００６】

【化５】−Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ （１）

【０００７】（式（１）中、Ｒ¹ は炭素数６以下のフッ
化アルキル基を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明につきさらに詳細に
説明する。 （陰イオン基）本発明の界面活性剤は、下記一般式
（１）で表されるスルホン酸アミド陰イオン基と対陽イ
オンを有するものである。

【０００９】

【化６】−Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ （１）

【００１０】式（１）中、Ｒ¹ は炭素数６以下のフッ化
アルキル基を表す。中でも、スルホン酸アミド陰イオン
が下記一般式（２）〜（４）であるものが好適である。

【００１１】

【化７】 Ｒ³ −Ｎ−（Ｒ² −Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ ）₂ （２）

【００１２】

【化８】 Ｒ³ −Ｏ−Ｒ² −Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ （３）

【００１３】

【化９】 Ｒ³ −Ｃ（Ｈ）_n −（Ｒ² −Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ ）_3-n （４）

【００１４】式（２）〜（４）中、Ｒ¹ は炭素数６以下
のフッ化アルキル基、Ｒ² は炭素数３以上のアルキレン
基、Ｒ³ はアルキル基、アシル基、あるいは芳香環のい
ずれかを表し、ｎは０〜２の整数である。

【００１５】本発明の界面活性剤は、任意のラジカル重
合性モノマー（例えば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート等の１官能（メタ）アクリレート類、あるいはスチ
レン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のス
チレン誘導体、架橋剤としては、エチレングリコールジ
アクリレートやエチレングリコールジメタクリレート等
の２つの（メタ）アクリロイル基を有するもの、及びジ
ビニルベンゼン等）を用いた乳化重合における界面活性
剤として使用した場合、生成する微粒子表面に残留し、
そのまま前記一般式（１）の陰イオンを該微粒子表面に
導入する働きを有する。従って、かかる乳化重合微粒子
表面への残留性を高める目的で、該界面活性剤は、前記
一般式におけるＲ¹ 中にラジカル共重合性構造を有する
ことが好ましく、具体的には、ラジカル重合性を有する
炭素−炭素多重結合を有することが好ましい。

【００１６】前記一般式（１）〜（４）におけるＲ
¹ は、アルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル
基、フマロイル基、マレイノイル基等の炭素−炭素２重
結合構造を有するもの、エチニルカルボニル基等の炭素
−炭素３重結合構造を有するもの等、あるいは芳香環
（フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ナフ
チル基、あるいはビニルフェニル基のようにラジカル重
合性のビニル基を結合した芳香環等）のいずれかの構造
を表す。これらの構造うち好ましいのは、前記したよう
にラジカル重合性を有する炭素−炭素多重結合構造であ
り、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、
あるいはクロトノイル基等のアシル基、ビニルフェニル
基等の芳香環等が挙げられ、中でも好適な構造は、アク
リロイル基やメタクリロイル基、あるいはビニルフェニ
ル基である。

【００１７】前記一般式（２）〜（４）におけるＲ
² は、炭素数３以上のアルキレン基である。これは、少
なくとも３つのメチレン基（−ＣＨ₂ −）連鎖を必須構
造とするアルキレン基を意味し、具体的には、ｎ−プロ
ピレン基（−ＣＨ₂ −）₃ 、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ₂
−）₄ 、ｎ−ヘキシレン基（−ＣＨ₂ −）₆ 、ｎ−オク
チレン基（−ＣＨ₂ −）₈ 、ｎ−ドデシレン基（−ＣＨ
₂ −）₁₂等の直鎖アルキレン基、あるいはこれらに側鎖
としてメチル基やエチル基等の任意のアルキル基が結合
した構造等が例示できる。

【００１８】前記一般式（２）〜（４）におけるＲ
³ は、炭素数６以下のフッ化アルキル基、例えば、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフ
ルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフ
ルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等を意味
する。このうち好ましいのは、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ノナフルオロブチル基等の炭素数４以下のフッ化アルキ
ル基である。

【００１９】（陽イオン）本発明の界面活性剤が有する
前記の陰イオン基を電気的に中和する陽イオンに特に制
限はない。例えば、金属陽イオン、４級アンモニウム陽
イオン、４級ホスホニウム陽イオン等が使用可能である
が、二次電池の電解質としての用途においては、原子量
の小さい元素の陽イオン、例えば、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 等のアルカリ金属陽イオン、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺
等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましく、中でもＬ
ｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属陽イオンが更に好
ましく、Ｌｉ⁺ が最も好ましい。

【００２０】（好ましい界面活性剤構造の例示）従っ
て、本発明の界面活性剤の好ましい具体的構造として、
下記式（５）の諸構造が例示できる。

【００２１】

【化１０】

【００２２】（界面活性剤の製造方法）本発明の界面活
性剤の製造方法に特に制限はないが、通常、下記の工程
で製造される。 スルホンアミド化：前記の炭素数３以上のアルキレン
基に結合した１級アミノ基を有するアミンに対して、好
ましいスルホン酸無水物（ＲＳＯ₂ ）Ｏあるいはスルホ
ン酸ハライドＲＳＯ₂ Ｘ（但し、Ｘはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子等のハロゲン原子
を、Ｒは、一般式（１）の場合と同様の炭素数６以下の
フッ化アルキル基をそれぞれ表す）を作用させてスルホ
ン酸アミドを得る。 中和：次いで、所望の陽イオンの水酸化物（例えば水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリ
ウム等）、同じく炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、あるいは炭酸カリウム等）、あるいは同じく
重炭酸塩（例えば重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、
あるいは重炭酸カリウム等）等の水溶液で処理して該ア
ミドのプロトンを陽イオンで置換することにより、相当
する該スルホン酸アミドの塩に変換する。

【００２３】必要に応じて、前記までの工程で得た構造
に、ラジカル重合性基を結合する工程を付け加える。例
えば前記式（５）の諸構造のうち、２つのスルホン酸ア
ミド塩構造を有する化合物は、原料として３，３’−ジ
アミノジプロピルアミンや６，６’−ジアミノジヘキシ
ルアミン等のビス（ω−アミノアルキル）アミン類を用
い、当量を制御した前記のスルホンアミド化反応を行い
次いで前記の中和反応を行うことで得られる末端にスル
ホンアミド塩構造を結合した２つのアルキレン鎖を有す
る２級アミンに対し、アクリロイルクロリドやメタクリ
ロイルクロリド等のラジカル重合性基を有するカルボン
酸ハライド類、あるいはアクリロイルスルホニルクロリ
ドやメタクリロイルスルホニルクロリド等のラジカル重
合性基を有するスルホン酸ハライド類等のラジカル重合
性基を有するアシル化試薬を作用させる工程を付け加え
ることにより製造される。

【００２４】前記式（５）の化合物ｄのようなエステル
結合を有する化合物は、６−アミノ−１−ヘキサノール
等のω−アミノ−１−アルカノール類に対して、当量を
制御した前記のスルホンアミド化反応を行い次いで前記
の中和反応を行うことにより、アミノ基をスルホンアミ
ド塩構造に変換し、次いで、アクリロイルクロリドやメ
タクリロイルクロリド等のラジカル重合性基を有するカ
ルボン酸ハライド類、あるいはアクリロイルスルホニル
クロリドやメタクリロイルスルホニルクロリド等のラジ
カル重合性基を有するスルホン酸ハライド類等のラジカ
ル重合性基を有するアシル化試薬を作用させる工程を付
け加えることにより製造される。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。

【００２６】［測定方法］ ＜ＦＴ−ＩＲ＞日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００
型ＦＴ−ＩＲ、ＫＢｒ結晶上にサンプル溶液のキャスト
フィルムを作成して測定。 ＜ＮＭＲ＞日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−Ｎ
ＭＲ（ ¹Ｈ：２７０ＭＨｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。

【００２７】［実施例１］３，３’−ジアミノジプロピ
ルアミン（１．０当量）、水酸化リチウム１水和物
（４．１当量）を１８％メタノール水溶液に溶解し、室
温で攪拌しながらノナフルオロブチルスルホニルフルオ
リドＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ Ｆ（Ａｌｄｒｉｃｈ社より供給され
るもの；２．０当量）の塩化メチレン溶液を滴下した。
この時、室温以下の温度を保つために、アイスバスを適
宜用いて冷却した。一晩室温で放置した後濃縮し、得ら
れた残渣をＴＨＦ／水系の混合溶媒に溶解して水酸化リ
チウム１水和物（１．０当量）を加え、攪拌しながら、
アクリロイルクロリドＣＨ₂ ＣＨＣＯＣｌ（１．１当
量）を室温で滴下した。一晩放置し濃縮した残渣を、逆
相クロマトグラフィ（ポリスチレン樹脂ＨＰ２０ＳＳ；
三菱化学製、水系）で精製して、目的とする前記式
（４）の化合物ｂを得た。該構造は、ＦＴ−ＩＲにおい
て、スルホンアミドに帰属される吸収帯が１１６０ｃｍ
^-1付近に現れたこと、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ Ｏ
Ｄ）にてスルホンアミド化により低磁場シフトしたメチ
レン水素のシグナルとアクリロイル基水素のシグナルが
観測されたこと、及び ¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ Ｏ
Ｄ）にてノナフルオロブチル基の炭素原子に由来するシ
グナルが観測されたことから確認した。

【００２８】［実施例２］実施例１において、Ｃ₄ Ｆ₉
ＳＯ₂ Ｆの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸無水
物（２．０当量）を用いて同様の実験を行い、目的とす
る前記式（４）の化合物ａを得た。該構造は、ＦＴ−Ｉ
Ｒにおいて、スルホンアミドに帰属される吸収帯が１１
６０ｃｍ^-1付近に現れたこと、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ
Ｄ₃ ＯＤ）にてスルホンアミド化により低磁場シフトし
たメチレン水素とアクリロイル基水素のシグナルのシグ
ナルが観測されたこと、及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ
₃ ＯＤ）にてトリフルオロメチル基の炭素原子に由来す
るカルテットに分裂したシグナルが観測されたことから
確認した。

【００２９】［実施例３］実施例２において、３，３’
−ジアミノジプロピルアミンの代わりに６，６’−ジア
ミノジヘキシルアミン（１．０当量）を用いて同様の実
験を行い、目的とする前記式（４）の化合物ｃを得た。
該構造は、ＦＴ−ＩＲにおいて、スルホンアミドに帰属
される吸収帯が１１６０ｃｍ^-1付近に現れたこと、 ¹Ｈ
−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ ＯＤ）にてスルホンアミド化に
より低磁場シフトしたメチレン水素のシグナルとアクリ
ロイル基水素のシグナルが観測されたこと、及び¹³Ｃ−
ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ₃ ＯＤ）にてトリフルオロメチル基
の炭素原子に由来するカルテットに分裂したシグナルが
観測されたことから確認した。

【００３０】［実施例４］実施例２において、３，３’
−ジアミノジプロピルアミンの代わりに６−アミノ−１
−ヘキサノール（１．０当量）、水酸化リチウム１水和
物を２．１当量、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
を１．０当量用いて同様の実験を行い、目的とする前記
式（４）の化合物ｄを得た。該構造は、ＦＴ−ＩＲにお
いて、スルホンアミド及びカルボン酸エステルに帰属さ
れる吸収帯が観測されたこと、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｃ
Ｄ₃ ＯＤ）にてスルホンアミド化により低磁場シフトし
たメチレン水素のシグナルとアクリロイル基水素のシグ
ナルが観測されたこと、及び ¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤ
₃ ＯＤ）にてトリフルオロメチル基の炭素原子に由来す
るカルテットに分裂したシグナルが観測されたことから
確認した。

【００３１】

【発明の効果】本発明の新規な界面活性剤は、スルホン
酸アミド塩を表面に有する乳化重合微粒子の原料として
好適に用いることができる。かかる微粒子は、例えば対
陽イオンをＬｉ⁺ とすることにより、該陽イオンの輸率
の極めて高いイオン伝導体の構成成分となるので、リチ
ウムイオン二次電池に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB14 BA13 DC02X DC02Y DC04X DC04Y DC19X DC19Y DC44Z DC48X DC48Y DC53Y DC53Z DC59Y DC59Z DC71Z DC72Y DC72Z 4H006 AA03 AB68 4J011 KA03 KA04 KA08 5H029 AJ02 AJ05 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 EJ12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるスルホン酸
   アミド陰イオン基と対陽イオンを有する界面活性剤。 【化１】−Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ （１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数６以下のフッ化アルキル基
   を表す。）
2. 【請求項２】 スルホン酸アミド陰イオンが、下記一般
   式（１）〜（３）のいずれかで表されるものである請求
   項１に記載の界面活性剤。 【化２】 Ｒ³ −Ｎ−（Ｒ² −Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ ）₂ （２） 【化３】 Ｒ³ −Ｏ−Ｒ² −Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ （３） 【化４】 Ｒ³ −Ｃ（Ｈ）_n −（Ｒ² −Ｎ^- −ＳＯ₂ Ｒ¹ ）_3-n （４） （式（２）〜（４）中、Ｒ¹ は炭素数６以下のフッ化ア
   ルキル基、Ｒ² は炭素数３以上のアルキレン基、Ｒ³ は
   アルキル基、アシル基、あるいは芳香環のいずれかを表
   し、ｎは０〜２の整数である。）
3. 【請求項３】 対陽イオンがアルカリ金属陽イオンであ
   る請求項１または２に記載の界面活性剤。
4. 【請求項４】 対陽イオンがリチウム陽イオンである請
   求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。