CN1503995A - 包括非离子表面活性剂的电解质和使用该电解质的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括非离子表面活性剂的电解质和使用该电解质的锂离子电池，尤其涉及用于锂离子电池的包括氟基非离子表面活性剂的非含水电解质。根据本发明制备的锂离子电池使用包括由各种官能团在端基处取代的，如由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂的电解质，它可改进在电解质和电极之间的界面性能和阻抗性能并显示高容量和优异的充电/放电性能。

Description

包括非离子表面活性剂的电解质和使用该电解质的锂离子电池
技术领域
本发明涉及包括非离子表面活性剂的电解质和使用该电解质的锂离子电池，尤其涉及用于锂离子电池包括氟基非离子表面活性剂的非含水电解质。
背景技术
从由Sony Co.的锂离子液体二次电池的商业化开始到现在，由于它的高能量密度，锂离子二次电池已经渐增地用于便携式计算机、便携式电话等，代替了现有技术中的锂离子二次电池。锂离子液体二次电池包括阳极和阴极，阳极包括含碳材料作为阳极活性材料，阴极包括LiCoO2的金属氧化物等作为阴极活性材料，锂离子液体二次电池通过如下方式制备：在阳极和阴极之间嵌入多孔聚烯烃基隔板，然后注入含有LiPF6的锂盐等的非含水电解质。当电池充电时，将阴极活性材料的锂离子释放，然后插入阳极的碳层中。当电池放电时，发生相反的情况，将阳极碳层的锂离子释放，然后插入阴极活性材料中。
非含水电解质在阳极和阴极之间起移动锂离子的媒介作用。电解质应当在电池的操作电压范围内稳定，并能够在快速度下足够地转移离子。作为电解质，U.S.Pat.Nos.5,521,027和5,525,443公开了线性碳酸酯和环状碳酸酯的混合物电解质。环状碳酸酯具有大的极性并因此足能够分离锂，但它具有高粘度。因此，在这些专利中，混合具有低极性和低粘度的线性碳酸酯降低了包括环状碳酸酯的电解质的粘度。不同的线性碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)等。不同的环状碳酸酯包括碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丁二醇酯(BC)等。当需要获得高容量、良好的温度性能，以及安全电池配置时，尤其，当使用具有高粘度的电解质如EC、PC等时，环状碳酸酯的使用是必须的。
非含水电解质降低操作效率，这是由于它缓慢渗透入电极的活性材料中，并且由于不能采用足够的电池容量，因此电池的性能通过增加其阻抗而劣化。因此，为改进在非含水电解质和电极之间的界面性能，日本专利公开平8-306386公开了向电解质中加入阴离子表面活性剂的方法，日本专利公开平9-30651公开了直接向电极淤浆中加入阴离子表面活性剂的方法。然而，采用这两种方法还没有获得令人满意的结果。包含在电解质中的表面活性剂不应当影响电池的其它性能，应当在电池的操作电压范围内稳定并增加电极和电解质之间的界面活性。
发明内容
考虑到现有技术的问题进行本发明，本发明的目的是提供包括氟基非离子表面活性剂的电解质添加剂，它可通过改进电解质和电极之间的界面性能而改进电池的阻抗性能，并且它可用于制备具有高容量和高效率的锂离子二次电池。
本发明的另一个目的是提供包括电解质添加剂的锂离子电池。
为达到这些目的，本发明提供一种电解质，包括由如下化学式1表示的氟基非离子表面活性剂：
化学式1：
其中，R是氢、乙酰基、甲基或苯甲酰基；和
m和n是2-20的整数。
本发明也提供一种锂离子电池，包括：
a)可以可逆地贮存和释放作为阳极活性材料的锂的石墨化碳；
b)可以可逆地贮存和释放作为阴极活性材料的锂的含锂过渡金属氧化物；
c)多孔隔板；和
d)电解质，包括：
i)锂盐；
ii)电解质化合物；和
iii)由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂。
附图说明
图1是比较本发明锂离子电池(实施例1-6)和一般电池阻抗性能的图；
图2是比较本发明锂离子电池(实施例6-12)和一般电池阻抗性能的图；
图3是比较本发明锂离子电池(实施例13-14)和一般电池阻抗性能的图。
具体实施方式
现在更详细地解释本发明。
本发明涉及包括由以上化学式1表示的氟基非离子表面活性剂的电解质。此外，本发明提供包括如下的锂离子二次电池：包括石墨化碳的阳极、包括含锂过渡金属氧化物的阴极、多孔隔板和和包含由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂的电解质，其中二次电池具有大容量并改进的阻抗性能。
一般情况下，EC，作为用在采用石墨化碳阳极的电池中的环状碳酸酯，具有对于锂盐的高溶解度和高离子电导率。然而，当过量使用EC时，由于它的熔点高于室温，因此它快速降低电解质的低温性能。为解决此问题，一般已经使用包含具有低熔点和低粘度的线性碳酸酯的2成分电解质。然而，由于当被注入电池时电解质需要较长的时间以渗透入电极的活性材料中，以及甚至采用长的充电时间从活性材料无法获得足够的容量，因此这样的电解质在高速充电/放电期间增加阻抗从而劣化电池性能。
通过向电解质中加入由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂使得电解质向电极中的容易渗透发生以降低界面电阻，以此方式本发明可降低整个电池的阻抗。加入的表面活性剂不应当影响电池的其它性能并且应当在电池的操作电压范围内稳定。用于本发明的由化学式1表示的表面活性剂是在它的端基的每个羟基由乙酰基、甲基或苯甲酰基通过通常的有机合成工艺取代，以消除与电解质反应性的高分子量化合物。例如，购自DIANIPPONINK&CHEMICALS Company的MEGAFAC F-142D(n＝10)，F-144D(n＝20)和F-142P(n＝10，高纯度)在每个端基的每个羟基由乙酰基、甲基和苯甲酰基分别取代以用于本发明。
由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂含有使用氟碳环代替烃环的疏水性基团，由于它具有强的碳-氟键，它耐热并耐化学品，特别地由于它在电池的充电/放电期间保持稳定，它并不影响电池的其它性能。此外，由氟碳覆盖的表面活性剂的一端在固体电极表面处具有高得多的界面张力以改进固体电极和有机溶剂间的界面性能。
同时，本发明制备具有大容量且通过使用包括由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂的电解质而具有改进阻抗性能的锂离子二次电池。
本发明的锂离子电池包括如下：可以可逆地贮存和释放作为阳极活性材料的锂的石墨化碳；可以可逆地贮存和释放作为阴极活性材料的锂的含锂过渡金属氧化物；多孔隔板；和包括锂盐、电解质化合物和由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂的非含水电解质。
由含碳材料的X射线衍射测量，石墨化碳的d002晶面间距优选为0.338nm或更小，并且由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的比表面积为10m2/g或更小。
含锂过渡金属氧化物优选选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)。
锂盐优选是选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的至少一种。
电解质化合物优选选自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯。
此外，由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂的含量优选为电解质的0.01-1wt％。
使用上述组分的电池使用，例如，包括碳活性材料和聚偏二氟乙烯粘合剂的阳极，和包括锂过渡金属氧化物活性材料、导电碳和聚偏二氟乙烯粘合剂的阴极以实现锂离子电池。
如上所述，本发明使用由化学式1表示的氟基环氧乙烷表面活性剂制备锂离子电池，因此可以使电解质足够地渗透入电池的活性材料中以降低电池中的阻抗。这样增加活性材料的容量和充电/放电效率。
以下，通过实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，如下实施例用于更好地理解本发明，并且本发明并不限于如下实施例。
实施例：
制备实施例1：
(由乙酸酯在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-142d-Ac的合成)
将F-142d(平均n＝10，平均分子量＝1379，2.50g)和三乙胺(0.44g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮气环境下将乙酰氯(0.57g)缓慢地加入到其中。在升高混合物温度到室温之后，将混合物搅拌15小时。在反应完成之后，将产生的固体过滤和将溶剂在减压下蒸馏。向其中加入乙醚(25mL)以进一步产生不在二氯甲烷中产生的固体。将固体过滤和除去，将乙醚在减压下蒸馏并将其除去以获得液体产物。产物的乙酰基由使用Bruker300MHzNMR的靠近4.2ppm的峰而识别。
制备实施例2：
(由乙酰基在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-144d-Ac的合成)
将F-144d(平均n＝20，平均分子量＝2260，2.50g)和三乙胺(0.27g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮气环境下将乙酰氯(0.57g)缓慢地加入到其中。在升高混合物温度到室温之后，将混合物搅拌15小时。在反应完成之后，将产生的固体过滤和将溶剂在减压下蒸馏。向其中加入乙醚(25mL)以进一步产生不在二氯甲烷中产生的固体。将固体过滤和除去，将乙醚在减压下蒸馏并除去以获得液体产物。
制备实施例3：
(由甲基在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-142d-Me的合成)
将氢氧化钾粉末(85％，0.72g)缓慢加入到F-142d(平均n＝10，平均分子量＝1379，2.50g)和1，4-二噁烷(5mL)的溶液中，同时在65℃下在浴中搅拌。在每5分钟3滴的速率下向其中加入硫酸二甲酯(0.35mL)。将混合物在65℃下在浴中进一步搅拌3小时。
在反应完成之后，将产生的固体过滤和将溶剂在减压下蒸馏。使用二氯甲烷(25mL)和水(25mL)将层分离，将有机层取出和使用无水MgSO4干燥，将有机溶剂在减压下蒸馏以获得液体产物。产物的甲基由使用Bruker300MHz NMR的靠近3.38ppm的峰而识别。
制备实施例4：
(由甲基在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-144d-Me的合成)
将氢氧化钾粉末(85％，0.44g)缓慢加入到F-144d(平均n＝20，平均分子量＝2260，2.50g)和1，4-二噁烷(5mL)的溶液中，同时在65℃下在浴中搅拌。在每5分钟3滴的速率下向其中加入硫酸二甲酯(0.21mL)。将混合物在65℃下在浴中进一步搅拌3小时。
在反应完成之后，将产生的固体过滤并将溶剂在减压下蒸馏。使用二氯甲烷(25mL)和水(25mL)将层分离，将有机层取出和使用无水MgSO4干燥，将有机溶剂在减压下蒸馏以获得液体产物。
制备实施例5：
(由苯甲酰基在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-142d-Bz的合成)
将F-142d(平均n＝10，平均分子量＝1379，2.5g)和三乙胺(0.44g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮气环境下将苯甲酰氯(0.84mL)缓慢地加入到其中。在升高混合物温度到室温之后，将混合物搅拌15小时。
在反应完成之后，将产生的固体过滤和将溶剂在减压下蒸馏。向其中加入乙醚(25mL)并进一步加入三乙胺(0.44g)，搅拌混合物30分钟。将进一步产生的不在二氯甲烷中产生的固体和苯甲酰氯三甲胺盐过滤和除去，然后将乙醚在减压下蒸馏并除去以获得液体产物。产物的苯甲酰基由使用Bruker300MHz NMR的靠近7.46，7.57和8.08ppm的峰而识别。
制备实施例6：
(由苯甲酰基在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-144d-Bz的合成)
将F-144d(平均n＝20，平均分子量＝2260，2.5g)和三乙胺(0.27g)溶于二氯甲烷(25mL)，在0℃下在氮气环境下将苯甲酰氯(0.51mL)缓慢地加入到其中。在升高混合物温度到室温之后，将混合物搅拌15小时。
在反应完成之后，将产生的固体过滤并将溶剂在减压下蒸馏。向其中加入乙醚(25mL)并进一步也加入三乙胺(0.44g)，搅拌混合物30分钟。将不在二氯甲烷中产生的进一步产生的固体和苯甲酰氯三甲胺盐过滤和除去，将乙醚在减压下蒸馏并除去以获得液体产物。
制备实施例7-12：
(电解质的制备)
在手套箱中，将根据制备实施例1-6制备的每0.1wt％氟基非离子表面活性剂加入到使用购自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和F-EMC且组成为EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6溶液中，以制备制备实施例7-12的电解质。
制备实施例13-18：
(电解质的制备)
通过如制备实施例7-12相同的方法制备制备实施例13-18的电解质，区别在于将加入的氟基非离子表面活性剂数量从0.1wt％改变成0.01wt％。
对比制备实施例1：
(电解质的制备)
在手套箱中，使用购自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和E-EMC，制备组成为EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6电解质。
实施例1-12：
(锂离子电池的制备)
在混合机(ika Company)中使用吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将93％碳活性材料(Osaka Gas的MCMB10-28)和7％聚偏二氟乙烯(PVDF，Elf AtochemCompany的Kynar761产品)混合2小时，将混合物涂敷到铜箔集电极上并在130℃下干燥以制备阳极。在混合机(ika Company)中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将91％的LiCoO2，3％的PVDF(Kynar761)和6％导电碳(LonzaCompany的KS-6)混合2小时，将混合物涂敷到铝箔集电极上并在130℃下干燥以制备阴极。在制备的阳极和阴极之间放置Celgard2400(来自HoechstCelanese Company)用作隔板以制造硬币型电池，将在制备实施例7-18中制备的电解质分别注入其中以制备实施例1-12的锂离子电池。将电池充电到4.2V和放电到3V以进行充电/放电测试。测试结果见表1。
对比例1：
(锂离子电池的制备)
由实施例1中相同的方法制备锂离子电池，区别在于注入在对比制备实施例1中制备的电解质。通过如实施例1中相同的方法进行充电/放电测试，其结果见表1。
       表面活性剂(wt％)   电池的初始容量(mAh)   初始充电效率
  对比例1     3.75     87.62
  实施例1   142d-Ac     0.1     3.81     89.81
  实施例2   144d-Ac     0.1     3.80     89.38
  实施例3   142d-Me     0.1     3.82     88.25
  实施例4   144d-Me     0.1     3.84     88.96
  实施例5   142d-Bz     0.1     3.83     88.75
  实施例6   144d-Bz     0.1     3.82     88.75
  实施例7   142d-Ac     0.01     3.80     88.97
  实施例8   144d-Ac     0.01     3.78     89.62
  实施例9   142d-Me     0.01     3.89     89.14
  实施例10   144d-Me     0.01     3.78     86.61
  实施例11   142d-Bz     0.01     3.72     87.35
  实施例12   144d-Bz     0.01     3.79     88.59
                              表1
试验1：
(阻抗性能)
将在实施例1-12和对比例1中制备的电池充电到4.2V和放电到3.0V，然后在重复此工艺之后，将电池再次充电到4.2V并测量电池的阻抗。使用购自EG&GPRINCETON APPLIED RESEARCH Company的Potentiostat/Galvanostat，型号273A和购自Solatron Instruments Company的SI 1260阻抗/增益相分析仪，通过从1MHz到1mHz扫描而测量阻抗。测量结果见图1和图2。
制备实施例19：
(由乙酸酯在末端取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂F-142P-Ac的合成)
通过制备实施例1中相同的方法，使用购自DIANIPPONINK&CHEMICALS Company的MEGAFAC F-142P(n＝10)获得纯度高于142d-Ac的乙酸酯取代的氟基环氧乙烷树脂表面活性剂。
制备实施例20：
(电解质的制备)
在手套箱中，将在实施例19中合成的0.1wt％表面活性剂加入到使用购自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和F-EMC且组成为EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6溶液中，以制备电解质。
制备实施例21：
(电解质的制备)
在手套箱中，将在制备实施例19中合成的0.01wt％表面活性剂加入到使用购自Mitsubishi Chem.Company的F-EC和F-EMC且组成为EC∶EMC＝1∶1的1M LiPF6溶液中，以制备电解质。
实施例13-14：
(锂离子电池的制备)
通过实施例1中的相同方法，分别使用制备实施例20和21的电解质制备实施例13-14的锂离子电池。
试验2：
(电池性能测试)
通过实施例1-12中的相同方法测量在实施例13和14中制备的电池的初始容量、初始充电效率和阻抗性能。结果见表2和图3。
    表面活性剂(wt％)   电池的初始容量(mAh)   初始充电效率
  对比例1     3.75     87.62
  实施例13   142P-Ac     0.1     3.80     88.31
  实施例14   144P-Ac     0.01     3.79     88.40
                             表2
如上所述，根据本发明制备的锂离子电池使用包括氟基非离子表面活性剂的电解质，该表面活性剂在末端由各种官能团取代，如由化学式1表示的那样，它改进在电解质和电极之间的界面性能和阻抗性能，并显示高容量和优异的充电/放电性能。

Claims (7)

1.一种电解质，包括由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂：化学式1：
其中，R是氢、乙酰基、甲基或苯甲酰基；且
m和n是2-20的整数。
2.一种锂离子电池，包括：
a)可以可逆地贮存和释放作为阳极活性材料的锂的石墨化碳；
b)可以可逆地贮存和释放作为阴极活性材料的锂的含锂过渡金属氧化物；
c)多孔隔板；和
d)电解质，包括：
i)锂盐；
ii)电解质化合物；和
iii)由化学式1表示的氟基非离子表面活性剂：
化学式1：
Figure A0280157000022
其中，R是氢、乙酰基、甲基或苯甲酰基；且
m和n是2-20的整数。
3.根据权利要求2的锂离子电池，其中a)石墨化碳由含碳材料X射线衍射测量的d002晶面间距为0.338nm或更小，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的比表面积为10m2/g或更小。
4.根据权利要求2的锂离子电池，其中b)含锂过渡氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)。
5.根据权利要求2的锂离子电池，其中c)i)锂盐选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
6.根据权利要求2的锂离子电池，其中c)ii)电解质化合物是选自如下物质的至少一种：碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、乙酸甲酯和丙酸甲酯。
7.根据权利要求2的锂离子电池，其中由化学式1表示的c)iii)氟基非离子表面活性剂的含量为电解质的0.01-1wt％。
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