KR20190024311A - 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막 - Google Patents

폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4차 암모늄염을 함유하는 모노머를 합성 및 이를 포함하여 용해성이 우수한 폴리에테르에테르케톤 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있다.

Description

폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막{Composite membrane based on polyether ether ketone, preparation method thereof and anion-exchange membrane for fuel cell comprising the same}
본 발명은 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4차 암모늄염을 함유하는 모노머를 합성 및 이를 포함하여 용해성이 우수한 폴리에테르에테르케톤 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급하여, 이들이 반응할 때의 화학 에너지를 전력으로서 추출하는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라서, 작동 온도가 비교적 낮은 알칼리형 연료전지, 인산형 연료전지, 및 고체고분자 전해질형 연료전지, 또는 고온에서 작동하는 용융탄산염형 연료전지, 고체산화물 전해질 연료전지로 대별된다(특허문헌 1.).
한편, 음이온 교환막(AEM)을 사용하는 연료전지의 경우 비-귀금속 전극촉매의 활용가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성, 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 비해 최근 많은 관심을 받아왔고, 이에 따라 양성자 교환막(PEM)의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다(특허문헌 2.).
이러한 음이온 교환막을 제조하기 위하여, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 포함하는 탄화수소 계열의 고분자 내에 클로로메틸화제 반응을 진행하고, 디아민과 3급 모노아민의 혼합물로 아민화 반응을 실시하여 디아민의 첨가로 인해 이온전도도 및 열적 안정성이 증가된 음이온 교환막의 제조방법이 제시되어 있고(특허문헌 3.), 또한 4차 암모늄을 포함하는 폴리아릴렌에테르설폰을 고체형 알카라인 교환막 연료전지에 적용한 연구가 제시되어 있다(비특허문헌 1.). 그러나 상기의 제조방법들로 제조된 내용매성 고분자를 이용하여 음이온 교환막을 제조하면 가공성이 떨어진다는 단점이 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
따라서 본 발명자는 분리막으로의 가공성이 우수한 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 합성할 수 있으면, 이를 다공성 지지체 막에 함침시킴으로써, 향상된 이온전도도를 유지하며, 우수한 이온전도도 안정성, 물리적강도가 향상된 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 일본 공개특허 공보 제10-2010-0107010호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1545229호 특허문헌 3. 한국 등록특허 공보 제10-0776375호
비특허문헌 1. Jieun Choi et. al. Int. J. Hydrogen, 39, 21223-21230(2014)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 4차 암모늄염을 함유하는 모노머를 합성 및 이를 포함하여 용해성이 우수한 폴리에테르에테르케톤 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다공성 지지체 막; 및 상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드를 20 내지 28 시간 동안 상온 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 단량체인, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 단계; (b) 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 촉매를 제1 유기 용매에 용해 및 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 및 아이오딘화물을 반응시키고, 제2 유기 용매에 침전시켜 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (d) 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수산화물 용액에 40 내지 50 시간 동안 투입하여 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및 (e) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 1-10 : 1-10일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.9 : 0.9-0.1이고; 상기 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일한 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 5일 수 있다.
상기 촉매는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화마크네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 및 제2 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌이고; 상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 1-10 : 1-10이며; 상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.9 : 0.9-0.1이며; 상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 5이며; 상기 촉매는 탄산칼륨이며; 상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행되며; 상기 제1 유기용매는 디메틸아세트아미드이며; 상기 제2 유기용매는 에테르 및 에탄올이 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8 부피비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 4차 암모늄염을 함유하는 모노머를 합성 및 이를 포함하여 용해성이 우수한 폴리에테르에테르케톤 공중합체를 합성한 후 다공성 지지체 막에 상기 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 함침함으로써, 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체가 제조되는 과정을 나타내는 도식이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 샘플 사진이다[a: 비교예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3 및 d: 실시예 4].
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 온도에 따른 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 기계적 강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 95%RH 가습 조건에서의 측정 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 결과 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
다공성 지지체 막; 및 상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
특히, 기존의 상용 폴리에테르에테르케톤 고분자의 경우, 내용매성으로 인해 분리막의 제조가 용이하지 않기 때문에, 비스페놀 A를 화학구조에 첨가시키고, 4차 암모늄염 관능기를 4개 첨가시킴으로써, 용해성이 향상되어 분리막으로의 가공성이 용이한 효과를 낼 수 있다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)과 폴리벤조비스옥사졸(PBO)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 포함하는 음이온 교환막을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막은 4차 암모늄염 관능기가 4개 첨가되어, 연료전지용 음이온 교환막으로 적용할 경우에는 종래 관능기가 없는 분리막에 비하여 이온전도도가 현저히 우수한 것을 확인하였다.
또한, 본 발명은 (a) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드를 20 내지 28 시간 동안 상온 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 단량체인, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 단계; (b) 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 촉매를 제1 유기 용매에 용해 및 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 및 아이오딘화물을 반응시키고, 제2 유기 용매에 침전시켜 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; (d) 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수산화물 용액에 40 내지 50 시간 동안 투입하여 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및 (e) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)과 폴리벤조비스옥사졸(PBO)을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 1-10 : 1-10일 수 있다. 특히, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비를 증가시켜 생성되는 암모늄기의 수를 8 개까지 늘리게 되면, 관능기의 증가에 따라 막 이온전도도는 증가하게 되나, 물리적 강도가 낮아지기 때문에 상기 당량비 범위에서 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 당량비는 1 : 5 내지 6 : 5 내지 6일 수 있으며, 이 경우에는 단량체에 4개의 암모늄기가 생성될 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.9 : 0.9-0.1이고; 상기 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일한 것일 수 있다. 공중합체의 합성 시 사용되는 모노머인 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 함량을 조절하여 생성되는 공중합체의 관능기 수를 조절할 수 있다. 상기 반응은 4,4'-디플루오로벤조페논의 플루오르기(-F)와 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 수산화기(-OH)의 반응으로 고분자가 형성되는 메카니즘으로 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일해야 하며, 당량비가 상기 조건으로 조절되지 않으면 공중합체의 합성이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 상기 당량비에서 촉매의 비율이 2 미만인 경우에는 반응이 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 5 초과인 경우에는 불필요하게 많을 양을 사용하게 되어 경제성이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기 촉매는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화마크네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄산칼륨을 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 공중합체의 합성이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 140 ℃ 초과인 경우에는 암모늄기가 공중합체에 포함되지 않아, 음이온 교환막으로 적용 시 이온전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 반응시간이 10 시간 미만인 경우에는 공중합체의 합성이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 14 시간 초과인 경우에는 부가중합을 일으킬 수 있어, 음이온 교환막으로 적용 시 물리적 강도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 및 제2 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 제1 유기용매는 디메틸아세트아미드이고, 제2 유기용매는 에테르 및 에탄올이 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8의 부피비로 혼합된 혼합물일 수 있다.
상기 아이오딘화물은 아이오딘화메틸, 아이오딘화메틸렌, 아이오딘화에틸, 아이오딘화에틸렌 및 아이오딘화이소프로필렌으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 아이오딘화물은 아이오딘화메틸을 사용할 수 있다.
상기 수산화물 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응성을 고려하여, 바람직하게는 수산화칼륨을 이용하여 아이오드화기(I-)를 수산화기(OH-)로 변환할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 대비 아이오딘화물을 2 내지 5 당량으로 과량 반응시키는 것이 바람직하다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 제조하는 과정에 있어서, 다양한 종류의 다공성 지지체 막에 대하여, (a) 및 (b) 단계에서의 반응물 간의 당량비, (b) 단계의 수행 온도 및 시간 조건, 및 제1 및 제2 유기용매의 종류를 달리하여 제조된 복합막에 대하여 비틀림 강도를 측정하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 외부 표면의 거칠기를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 다공정 지지체 막과 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 전혀 파괴되지 않았고, 초기 외부 표면의 거칠기가 상당히 매끄러웠을 뿐만 아니라, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 외부 표면의 거칠기의 변화 및 결점이 관찰되지 않았다.
다만, 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 비틀림 강도 측정에 따른 파괴가 일어났을 뿐만 아니라, 외부 표면에 상당한 결점 및 거칠기 변화가 관측되었다.
(ⅰ) 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌, (ⅱ) (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 1-10 : 1-10, (ⅲ) (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.9 : 0.9-0.1, (ⅳ) (b) 단계에서 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 5, (ⅴ) 촉매는 탄산칼륨, (ⅵ) (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행, (ⅶ) 제1 유기용매는 디메틸아세트아미드, (ⅷ) 제2 유기용매는 에테르 및 에탄올이 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8 부피비로 혼합된 혼합물.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르의 합성
4,4'-디히드록시디페닐에테르(DHDPE) 30g(1당량)을 에탄올(Ethyl alcohol) 90 ml에 용해시킨 후, 33% 디메틸아민 용액 156.80 ml(6당량), 및 37% 포름알데히드 용액 64.96 ml(6당량)을 첨가하여 상온에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후 생성된 백색 파우더는 필터로 거른 후 60 ℃에서 건조시키고, 에탄올에 용해시킨 후 60 ℃에서 재결정 및 건조를 통해 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(TADHDPE)를 합성하였다.
실시예 1 내지 4: 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조
질소분위기 하에, 제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(TADHDPE), 비스페놀 A(BPA) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB)의 당량비가 0.1 : 0.9 : 1, 0.2 : 0.8 : 1, 0.3 : 0.7 : 1, 및 0.4 : 0.6 : 1이 되도록 네 가지 조건으로 각각 10% 디메틸아세트아미드(DMAc) 60 ml에 용해시키고, 촉매로서 탄산칼륨(2.12당량)을 첨가하였다. 이 후, 100 ℃까지 서서히 승온시키고, 최종적으로 135 ℃에서 12 시간 동안 반응시킨 후, 증류수에 침전, 세척 및 건조를 통해 공중합체를 합성하였다.
이후 합성된 공중합체 5 g(1당량)을 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 ml에 용해시킨 후, 질소분위기 하에, 아이오딘화 메틸 4 ml(4.5당량)을 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 반응시켜 4차 암모늄 아이오딘화물을 가지는 고분자를 생성하였다. 생성된 고분자는 에테르 및 에탄올을 부피비 1 : 1로 혼합한 혼합용액에 침전시켰다. 이후 1 몰농도의 수산화칼륨(KOH) 용액에 48 시간 동안 침지하여 아이오드기(I-)를 수산화기(OH-)로 변환하여 최종 공중합체를 수득하였다.
최종 수득한 공중합체 용액에 다공성 폴리에틸렌 막을 2 시간 동안 함침하고, 진공건조기로 건조하여 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 제조하였다.
제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막은 공중합체 합성 시 사용된 단량체인 제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(ADHDPE), 비스페놀 A(BPA) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(DFB)의 몰비 0.1 : 0.9 : 1, 0.2 : 0.8 : 1, 0.3 : 0.7 : 1, 및 0.4 : 0.6 : 1에 따라서 실시예 1 내지 4로 명명하였다.
비교예 1
상용의 다공성 폴리에틸렌 막을 준비하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체가 제조되는 과정을 나타내는 도식이다.
도 1을 참조하면, 제조예 1로부터 합성된 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르(TADHDPE), 비스페놀 A, 및 4,4'-디플루오로벤조페논과 촉매를 이용한 반응을 통해 공중합체를 합성하는 단계, 아이오딘화 메틸의 첨가를 통해 노란색 파우더 및 섬유형태의 4차 암모늄기를 갖는 고분자를 생성하는 단계, 및 아이오드기(I-)를 수산화기(OH-)로 변환하여 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체의 제조가 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 다공성 폴리에틸렌 막 및 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 샘플 사진이다[a: 비교예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3 및 d: 실시예 4].
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4로부터 제조된 복합막은 노란색을 띠고, 반투명 형태인 반면, 비교예 1의 다공성 폴리에틸렌 막은 투명한 무색에 가까운 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 온도에 따른 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다. 본 발명에 따른 복합막은 연료전지용 음이온 교환막으로 적욜될 수 있으므로 수산화이온(OH-)의 이온선택 투과성을 측정하였다.
도 3을 참조하면, 음이온 교환막 내에 이온 전달 매개체인 암모늄기가 많이 포함될수록 이온전도도가 향상하며, 온도가 증가할수록 이온전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 기계적 강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 통상적으로 막의 기계적 강도는 OH-(본 발명에서 암모늄기)의 함량이 증가할수록 약해지지만, 본 발명에서는 다공성 지지체를 도입하여 전체적으로 우수한 기계적 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 95%RH 가습 조건에서의 측정 시간에 따른 이온전도도를 나타낸 결과 그래프이다.
도 5를 참조하면, 모든 당량의 고분자가 다공성 지지체를 이용하여 복합막을 제조하였을 때 이온전도도가 전체적으로 감소되었지만, 내구성이 강화되어서 95%RH 가습 조건에서도 초기의 이온전도도가 1000 시간 이상 1% 내외로 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 용해성이 우수한 폴리에테르에테르케톤 공중합체가 다공성 지지체 막에 함침된 복합막을 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 이온전도도, 우수한 이온전도도 안정성 및 내알칼리성을 갖아 내구성이 우수한 연료전지용 음이온 교환막으로 응용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공성 지지체 막; 및
    상기 다공성 지지체 막에 함침된, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막을 포함하는 연료전이용 음이온 교환막.
  4. (a) 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드를 20 내지 28 시간 동안 상온 반응시켜 하기 화학식 2로 표현되는 단량체인, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르를 합성하는 단계;
    (b) 상기 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르, 비스페놀 A, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 촉매를 제1 유기 용매에 용해 및 반응시켜 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;
    (c) 하기 화학식 3으로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체 및 아이오딘화물을 반응시키고, 제2 유기 용매에 침전시켜 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계;
    (d) 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수산화물 용액에 40 내지 50 시간 동안 투입하여 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 수득하는 단계; 및
    (e) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는, 공중합체를 다공성 지지체 막에 함침시키는 단계;를 포함하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 x는 반복단위 내 몰분율(%)로서, 상기 x는 1 내지 99의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌(PE), 폴리벤조비스옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합고분자로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 1-10 : 1-10인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.9 : 0.9-0.1이고;
    상기 4,4'-디플루오로벤조페논의 당량비는 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비의 합과 동일한 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
    복합막의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화마크네슘으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유기용매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 에테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 막은 폴리에틸렌이고;
    상기 (a) 단계에서, 상기 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 디메틸아민 및 포름알데히드의 당량비는 1 : 1-10 : 1-10이며;
    상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논, 암모늄기를 포함하는 디히드록시디페닐에테르 및 비스페놀 A의 당량비는 1 : 0.1-0.9 : 0.9-0.1이며;
    상기 (b) 단계에서, 상기 4,4'-디플루오로벤조페논 및 촉매의 당량비는 1 : 2 내지 5이며;
    상기 촉매는 탄산칼륨이며;
    상기 (b) 단계는 100 내지 140 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행되며;
    상기 제1 유기용매는 디메틸아세트아미드이며;
    상기 제2 유기용매는 에테르 및 에탄올이 0.8 내지 0.2 : 0.2 내지 0.8 부피비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200126562A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 경상대학교산학협력단 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 연료전지
WO2022270934A1 (ko) * 2021-06-24 2022-12-29 경상국립대학교 산학협력단 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776375B1 (ko) 2006-06-20 2007-11-15 한국에너지기술연구원 음이온 교환막의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 음이온 교환막을 포함하는 연료전지
JP2010107010A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Fuji Heavy Ind Ltd 自動変速機の制御装置
KR101545229B1 (ko) 2014-03-04 2015-08-18 인천대학교 산학협력단 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막
JP5770163B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-26 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
JP2016076357A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電池用電解質膜およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776375B1 (ko) 2006-06-20 2007-11-15 한국에너지기술연구원 음이온 교환막의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 음이온 교환막을 포함하는 연료전지
JP2010107010A (ja) 2008-10-31 2010-05-13 Fuji Heavy Ind Ltd 自動変速機の制御装置
JP5770163B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-26 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
KR101545229B1 (ko) 2014-03-04 2015-08-18 인천대학교 산학협력단 모폴리니움 작용기를 갖는 공중합체 및 이를 이용한 음이온 교환막
JP2016076357A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電池用電解質膜およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Deuk Ju Kim et al., Characterization of a soluble poly(ether ether ketone) anion exchange membrane for fuel cell application. INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY. 2016. 41. pp.7649-7658 1부.* *
비특허문헌 1. Jieun Choi et. al. Int. J. Hydrogen, 39, 21223-21230(2014)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200126562A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 경상대학교산학협력단 음이온 교환막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 연료전지
WO2022270934A1 (ko) * 2021-06-24 2022-12-29 경상국립대학교 산학협력단 음이온교환 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 알칼리 연료전지

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