KR20080045420A - 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 - Google Patents

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KR20080045420A
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조성용
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장문엽
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기연료　전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법은　다공성　이형 필름의　일면에 촉매층　형성용　조성물을　도포하는 단계，상기　다공성　이형 필름에　도포된　촉매층을 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후 20 내지 55kgf/cm２의　압력으로　열간　압연하여　고분자　전해질　막으로　전사하는 단계, 및 상기 고분자　전해질　막과 전극 기재를 결착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 따르면, 촉매층의 기공 분포 및 기공 형태의 보존이 우수하여 촉매층의 물질 전달 효율을 높일 수 있다. 따라서, 반응물 및 생성물의 원활한 공급과 배출이 가능하다.
연료전지, 고분자 전해질 막, 가압, 촉매 이용 효율

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막－전극　어셈블리의　제조 방법에　관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매층의 물질 전달 효율을　높여　전지　성능을　향상시킬　수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다. 또한 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는　수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.　
상기　애노드　전극　및　캐소드　전극은　촉매층과　전극 기재를　포함하는데, 상기　촉매층에서는　반응물（연료　혹은　산화제）의　산화　및　환원　반응이　일어나며，상기　전극　기재는　이러한　촉매층을　물리적으로　지지하면서，반응물을　촉매층　내부로　균일하게　확산시킨다．
본 발명의 목적은 촉매층의 물질 전달 효율을 높여, 반응물 및 생성물의 원활한 공급과 배출이 가능한　연료전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법에　관한 것이다．
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성　이형 필름의　일면에　촉매층　형성용　조성물을　도포하는 단계，상기　다공성　이형 필름에　도포된　촉매층을고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후　20 내지 55kgf/cm２의　압력으로　열간　압연하여　고분자　전해질　막으로 전사하는 단계, 및 상기 고분자　전해질　막과　전극 기재를 결착하는　단계를　포함하는　연료전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법을 제공한다.
상기　다공성　이형 필름의　기공도는　40 내지　85% 인　것이 바람직하다.
상기 열간 압연의 압력은 20 내지 55kgf/cm２인　것이 바람직하고, 45 내지 55kgf/cm２인　것이 더욱 바람직하다.
상기　열간 압연의 온도는 130 내지 210℃인　것이 바람직하다.
이하　본　발명을　더욱　상세하게　설명한다．
일반적으로　연료전지용　막－전극　어셈블리는　전극 기재에　촉매층을 형성하여　애노드　전극　및　캐소드　전극을　제조하고, 상기 애노드　전극　및　캐소드　전극　사이에　고분자　전해질　막을　위치시키고　120 내지　140℃에서　100 내지 150kgf/cm２압력으로　열간　압연하여　제조한다．
그런데，이　경우　가압으로　인해　촉매층에　형성된　기공이　일부 파괴되어, 촉매층　내부로　반응물이　원활히 확산되기 어렵고 또한，반응으로 생성되는 생성물이　원활히 배출되기 어려워, 결국 전지 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이에　본　발명에서는　막－전극　어셈블리의 제조시　다공성 이형 필름을 사용하고, 열간 압연의　온도 및 압력을　최적화하여 기공이 촉매층에 일정한 분포로 존재할 수 있어, 향상된 물질 전달 효율을 나타내는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
먼저 다공성　이형 필름의　일면에　촉매층　형성용　조성물을　도포하여　촉매층을　형성한다.
상기 촉매층　형성용　조성물은　촉매, 바인더, 및 증점제를 용매중에서 혼합하여 사용한다.
상기　촉매는　연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 백금계 촉매를 담체에 담지시키거나 또는 담체에 담지시키지 않은 블랙(black) 형태로도 사용할 수 있음은 물론이다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기　바인더는　퍼플루오로설포네이트 등과 같은 플루오로계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분 자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등과 같은 수소 이온 전도성 고분자를 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매층 형성용 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 증점제로는 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등 글리콜 종류, 에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 카스터 오일 유도 체(Castor oil derivative)를 사용할 수 있다.
상기 증점제는 고분자 전해질 막에 직접 촉매층을 형성하는 경우 촉매층 형성용 조성물에 포함되는 용매가 고분자 전해질 막내로 침투하여 고분자 전해질 막을 팽윤시켜 막-전극 어셈블리의 구조적 안정성을 감소시키는 것을 방지하는 역할을 한다. 그러나, 증점제는 촉매층 내 잔류시 연료전지 구동에 따른 산화 환원 반응시 화학적으로 분해되어 촉매층의 이온 전도성 또는 전자 전도성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 최종 제조된 막-전극 어셈블리의 촉매층에 잔존하지 않도록 촉매층 형성 후 산 처리하여 제거하는 것이 바람직하다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 촉매 100 중량부에 대하여, 바인더 10 내지 25 중량부, 증점제 50 내지 100 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 촉매층 형성용 조성물의 조성비가 상기 범위 내에서는 막-전극 어셈블리를 제조한 후 촉매층 내에 촉매, 바인더, 및 수분간의 삼상 계면이 원활하게 형성될 수 있다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매층의 전기 저항, 이온 저항, 또는 물질 전달 저항 중, 한 성분이 과도하게 증가하는 문제점이 발생할 수 있어, 바람직하지 못하다.
이때, 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 용매는 촉매와 동일한 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
촉매，바인더，및 증점제를 유기용매에서 혼합하여 제조한 촉매층 형성용 조 성물의 점도는 2000 내지 6000cps 인 것이　바람직하며 3000 내지 5000cps 인　것이　더욱　바람직하다. 촉매층 형성용 조성물의 점도가 2000 cps 미만인 경우, 흐름성이 증가하여 일정 두께의 촉매층 형성에 바람직하지 않고 6000cps를 초과하면 인쇄성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기　다공성　이형 필름은　필름의　표면　및　내부에　기공이　형성된 것으로서，기공도가 40 내지 80%인 것이 바람직하고, 60 내지 70%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 이형 필름의 물리적인 강도가 적절하여 열간 압연시에도 형태를 유지할 수 있으며, 적절한 기공의 분포로 촉매층의 물질 전달 저항을 감소시킬 수 있다. 그러나, 기공도가 40% 미만인 경우에는 이형 필름의 기공도가 너무 작아, 고분자 전해질 막에 적절한 분포의 기공을 형성하기 어려워 바람직하지 못하다. 또한, 기공도가 80% 보다 큰 경우에는 이형 필름의 기공도가 너무 높아, 구획없이 촉매 슬러리가 침투하여 고분자 전해질 막에 기공을 형성하기 어렵고, 고분자 전해질 막으로 촉매층을 전사시 이형 필름의 형태를 유지하기 어려워 전사가 원활히 진행되기 힘든 문제점이 있다.
상기 다공성　이형 필름으로는　폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에스테르 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 가장 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용될 수 있다.
상기　촉매층　형성용　조성물은　세퍼레이터의　유로패턴과　일치하도록　도포될　수　있다. 이는 다공성 이형 필름 일면에 세퍼레이터의 리브형상과 일치하 는 마스크를 올려놓고 촉매층 형성용 조성물을 도포하는 것으로, 다공성 이형 필름에 도포된 촉매층은 다시 고분자 전해질 막에 전사된다.
구체적으로, 연료전지에　있어서，연료　및　산화제는 세퍼레이터의　유로를　통해　촉매층으로　공급되는데，실제로　연료　전지의　촉매　반응은　세퍼레이터의　유로를　따라서만　발생하게　된다. 따라서　세퍼레이터의 유로패턴과 동일하게 촉매층을 형성하면, 전지의 출력을 그대로 유지하면서 고가의 촉매를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기　촉매층 형성용　조성물을　이형 필름에　도포하는　공정은　조성물의　점성에　따라서　스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬롯다이법로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 이용할 수 있으며， 이에 한정되는 것은 아니며r가장 바람직하게는　스크린　프린팅법을 이용할 수 있다.
또한, 상기　촉매층　형성용　조성물을　다공성　이형 필름의　일면에　도포하여 촉매층을 형성한 후　후，대략 80℃의　질소　분위기에서　촉매층에 함유된 유기용매를 제거하는 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 촉매층에 형성된 다공성 이형 필름을, 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후, 20 내지 55kgf/cm2의 압력으로 열간 압연하여 상기 촉매층을 고분자 전해질 막으로 전사시키는 공정을 실시한다.
상기　열간 압연시의 압력은 20 내지 55kgf/cm2인 것이 바람직하며，45 내지 55kgf/cm2인 것이 보다 바람직하다.
상기 압력은 전기전도도, 이온전도도 및 반응물 이동(mass transport)의 최적 상태를 얻기 위한 값으로서, 압력이 55kgf/cm2보다 높은 경우, 촉매층에　형성된기공이　파괴되거나, 또는　촉매층이 너무 치밀해져(compact) 반응물 및　생성물의이동에 저항이　생겨　전지의　성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한,압력이 20kgf/cm2보다 낮은 경우에는 전자 및 이온전도저항이 높아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한，상기　열간 압연시의 온도는　130 내지　210℃인 것이 바람직하다. 열간 압연시 온도가 130℃ 미만인 경우, 촉매층 및 고분자 전해질 막의 이오노머가 서로 결착이 되지 않는 문제점이 있어 바람직하지 못하고, 210℃보다 높으면 촉매층에 첨가되는 이오노머의 설폰산기가 분해되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 포함하는 것으로서, 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오로계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르 술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2‘-m-페닐렌)-5,5’-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 수소이온 전도성기의 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다．
다음으로，촉매층이　형성된　고분자　전해질　막을　전극 기재에　결착하는공정을　실시한다.
상기 결착 공정은 먼저 고분자 전해질 막을 전극 기재 사이에 위치시키고 100 내지 250℃의 온도 및 300 내지 2000psi의 압력 조건에서 열간 압연하여 실시한다. 보다 바람직하게는 130 내지 200℃의 온도에서, 500 내지 1500psi의 압력으 로 열간 압연할 수 있다.
상기 온도 및 압력범위 내에서는 촉매층의 전사도 잘 이루어지고, 다공성 이형 필름의 기공형태의 도움을 받아 촉매층의 기공도를 유지할 수 있어 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매층이 너무 압착되어 기공도가 감소될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
5.0g의 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 및 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매를 각각 5.0g의 탈이온수로 적신(wetting)후 10.0g의 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 0.5g의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드/메탄올(Aldrich) 6시간 동안 상온에서 기계적으로 교반하고, 디프로필렌 글리콜 10g을 첨가하여 6시간 동안 상온에서 기계적으로 교반하여 애노드 촉매 슬러리 및 캐소드 촉매 슬러리를 각각 제조하였다. 이 공정에서 상기 나피온의 H가 테트라부틸암모늄으로 치환된 테트라부틸암모늄형 나피온으로 존재하게 된다.
기공도가 60%이고, 75㎛ 두께를 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름(Tetratex #3102)에 상기 애노드 촉매 슬러리 및 캐소드 촉매 슬러리를 각각 5 X 5 cm2로 스크린 프린팅한 후, 60 ℃의 질소분위기에서 12시간 동안 건조하였다. 이 공정으로 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 표면에 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 각각 형성되었다. 이때, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 촉매 로딩량은 각각 3mg/cm2로 하였다.
이어서, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 각각 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 촉매층 사이에 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막 (Na+-form Nafion 115)을 위치시킨 후, 190℃의 온도 및 45kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연하여 상기 촉매층을 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막에 전사시켰다. 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막을 100℃ 의 1M 황산 수용액에서 1 시간 처리하여 퍼플루오로설포네이트를 프로톤-폼(H+-form)으로 치환하고, 100 ℃ 의 탈이온수에서 1 시간 처리하여 세척후 상온에서 건조하였다.
마지막으로 미세기공층이 형성된 상업용 전극 기재(SGL Carbon, 31BC)를 촉매층 양면에 130℃의 온도 및 500psi의 압력으로 결착시켜 고분자 전해질 막 양면에 애노드 전극 및 캐소드 전극이 각각 형성된 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 단전지를 70 ℃ 로 유지한 상태에서 1M 메탄올과 공기(ambient air)를 stoichiometry(애노드에 메탄올 공급양/캐소드에 공기 공급양, 전기 화학 반응을 위한 이론치)= 3.0/3.0으로 유입시키면 0.4 V의 작동전압에서 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 2)
열간 압연시 온도를 135 ℃로 변경하고, 압력을 55kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 3)
열간 압연시 압력을 20kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 4)
열간 압연시 압력을 25kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 5)
열간 압연시 압력을 30kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 6)
열간 압연시 압력을 35kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 7)
열간 압연시 압력을 40kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 8)
열간 압연시 압력을 50kgf/cm2로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 9)
열간 압연시 온도를 130 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 10)
열간 압연시 온도를 150 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 11)
열간 압연시 온도를 170 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 12)
열간 압연시 온도를 210 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 13)
기공도가 40%인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 14)
기공도가 50%인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 15)
기공도가 70%인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(실시예 16)
기공도가 80%인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 이형 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 단전지를 제조하여, 전류밀도 및 출력밀도를 측정하였다.
(비교예 1)
이형 필름으로 비다공성 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(비교예 2)
이형 필름으로 20%의 기공도를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(비교예 3)
이형 필름으로 90%의 기공도를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
(비교예 4)
폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 형성된 촉매층을 나트륨 폼 퍼플루오로설포네이트 고분자 전해질 막(Na+-form Nafion 115)에 전사시킬 경우, 135℃의 온도 및 100kgf/cm2의 압력으로 핫 롤러를 사용하여 열간 압연한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4으로 제조된 연료 전지의 출력 밀 도를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예4
출력 밀도(mW/cm2)(0.4V에서) 118 110 103 104 측정불가 84
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2는 동일한 운전 조건에서 비교예 1, 2, 3, 및 4에 비하여 높은 운전 전압을 나타내어 출력특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 내지 16의 경우에도, 실시예 1 및 2와 유사한 정도의 출력밀도를 나타내었다.
이와　같은　막－전극　어셈블리의　제조 방법에　따르면, 촉매층의 기공 분포 및 기공 형태의 보존이 우수하여 촉매층의 물질 전달 효율을 높일 수 있어, 전지의 성능이 향상된다.

Claims (15)

  1. 다공성　이형 필름의　일면에　촉매층　형성용　조성물을　도포하는 단계;
    상기 다공성 이형 필름에 도포된 촉매층을 고분자 전해질 막의 일면에 위치시킨 후, 20 내지 55kgf/cm２의 압력으로 열간 압연하여 고분자 전해질 막으로 전사하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질 막과 전극 기재를 결착하는 단계를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  2. 제1항에　있어서，
    상기　다공성　이형 필름의　기공도는　40 내지 80%인　것인　연료전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법．
  3. 제2항에　있어서，
    상기　다공성　이형 필름은　폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법
  4. 제1항에　있어서，
    상기　촉매층　형성용　조성물은　촉매，바인더，및 증점제를　유기 용매에 혼합하여 제조하는 것인 연료 전지용 막 전극-어셈블리의 제조 방법.
  5. 제4항에　있어서，
    상기 촉매, 바인더, 및 증점제의 혼합 비율은 촉매 100 중량부에 대하여, 바인더 10 내지 25 중량부이고, 증점제 50 내지 100 중량부인 것인 연료 전지용 막 전극 어셈블리의 제조 방법.
  6. 제4항에　있어서，
    상기　촉매는　백금，루테늄，　오스뮴，백금－루테늄　합금，백금－오스뮴　합금，백금－팔라듐　합금，백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  7. 제4항에　있어서，
    상기 촉매층 형성용 조성물은 글리세롤，디프로필렌　글리콜，디에틸렌글리콜，에틸셀룰로즈，하이드록시프로필셀룰로즈，메틸셀룰로즈, 카스터　오일　유도체（Caster oil derivative）, 및 이들의 조합으로　이루어진 군에서　선택되는 적어도 하나의 증점제를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  8. 제1항에　있어서，
    상기　촉매층　형성용　조성물의　점도는 2000 내지 6000cps것인　연료　전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법．
  9. 제1항에 있어서,
    상기　촉매층　형성용　조성물은　세퍼레이터의　유로패턴과　일치하도록　도포되는　것인　연료　전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법．
  10. 제1항에　있어서，
    상기 열간 압연의 압력은　45 내지 55kgf/cm２인　것인　연료전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법．
  11. 제1항에　있어서，
    상기　열간 압연의 온도는 130 내지 210℃인　것인　연료　전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법．
  12. 제1항에　있어서，
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌 산기, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법．
  13. 제12항에　있어서，
    상기 고분자 수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 양이온 교환기의 H가 Na, K, Li, Cs, 테트라부틸암모늄, 및 이들의 조합 이루어진 군에서 선택되는 것으로 치환된 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  15. 제1항에　있어서，
    상기　전극 기재는 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 금속천,　및　이들의　조합으로　이루어진　군에서　선택된　것인　연료　전지용　막－전극　어셈블리의　제조 방법．
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