CN115312841A - 一种固态锂电池陶瓷复合电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种固态锂电池陶瓷复合电解质及其制备方法与应用，所述复合电解质包括支撑体、格挡层；其中：所述支撑体的材质为固态电解质；所述格挡层层材质为固态电解质，其结合在所述支撑电极的平整光滑表面上。本发明提供的固态锂电池陶瓷复合电解质通过在支撑体表面通过烧结制备格挡层，可以有效解决两种材料接触问题。另一方面，解决了支撑电极材料和锂金属反应的问题。

Description

一种固态锂电池陶瓷复合电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，尤其涉及一种固态锂电池陶瓷复合电解质及其制备方法与应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
固态锂离子电池技术是解决锂电池安全问题的关键技术，尤其以陶瓷基电解质为基础的固态锂电池，可以从根本上解决锂电池支晶生长刺穿隔膜造成内部短路，引发热失控带来的安全问题。稳定的陶瓷结构也是保证电池安全稳定运行的关键，是未来锂电池发展的重要方向。目前，容易烧结的锂电陶瓷电解质绝大多数不能和锂金属直接接触，而可以和锂金属直接接触的锂电陶瓷电解质烧结困难，限制了整个陶瓷基电解质的实际应用。
发明内容
本发明提出一种固态锂电池陶瓷复合电解质及其制备方法与应用，其可以解决电解质和锂电池的负极金属锂接触而导致两者反应造成电池失效的问题。为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，公开一种固态锂电池陶瓷复合电解质，其包括支撑体、格挡层。其中：所述支撑体的材质为固态电解质，其中易于烧结的电解质材料作为支撑体，和锂金属不反应的电解质材料作为格挡层。
进一步地，所述支撑体的厚度为100-2000μm，所述格挡层厚度为10~50μm。所述格挡层可以有效防止电池负极产生的枝晶接触支撑体电解质，造成电解质反应失效。
进一步地，所述正极材料制备在支撑体侧。
进一步地，所述正极材料包括：LiMO2（M=Co、Ni、Mn、Al中的至少一种）、LiM2O4（M=Ni、Mn中的至少一种）、LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni中的至少一种）等中的任意一种。
进一步地，所述格挡层表面上还覆盖有电池负极材料层。优选地，所述负极材料包括碳、金属锂、锂钛复合氧化物等中的任意一种。通过设置格挡层可以有效解决支撑体和金属锂接触后容易造成电解质支撑体反应的问题。
进一步地，所述支撑体的材质包括Li0.34La0.51TiO3、Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3、LiSr2Ti2NbO9、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等中的任意一种。
进一步地，所述格挡层材料包括：Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li6.55La3Zr2Ga0.15O12等中的任意一种，这些材料的格挡层可以锂负极直接接触，且不会发生反应。
在本发明的第二方面，公开所述固态锂电池陶瓷复合电解质的制备方法，包括如下方法步骤：
一、压片法制备电极支撑电极
（1）将聚乙烯醇（pva）或聚乙烯醇缩丁醛酯（pvb）充分溶解于水中。
（2）称取一定质量的电解质粉体，将pva或pvb溶液少量滴入粉体中，混合均匀，保证刚好湿润粉体。
（3）在模具中进行压片。
（4）将步骤（3）的支撑体进行共烧结，即得所述支撑电极。
二、相转化法制备支撑电极
（1）将固态电解质粉体、相转换溶液和分散剂混合均匀后进行排气处理，得预混浆料。
（2）将预混浆料流延在平板上或者倒入模具中，然后加水进行相转化，相转化完成后取出膜胚烘干。
（3）将步骤（2）所述烘干的电解质坯体进行烧结。
三、格挡层制备
（1）将用于格挡层的粉体混合聚乙烯吡咯烷酮（pvp）在乙醇中分散。
（2）利用喷涂方法将粉体浆料均匀喷涂到支撑电极表面。
（3）将步骤（2）中的电极进行共烧结，即得所述微通道结构固态陶瓷复合电解质。。
进一步地，方法二步骤（2）中，所述烘干处理的温度为40~80℃，时间为6~24h。
进一步地，方法一步骤（3）和方法二步骤（3）中，所述烧结的工艺为：先将所述电解质坯体升温到300~600℃，保温0.5~1.5h；然后升温至1100~1200℃保温5~20h，冷却至室温。调整样品位置，防止粘壁，然后升温到500~800℃，保温0.5~2h；然后升温至1200~1350℃保温3~20h，即得。
进一步地，方法三步骤（3）中，所述共烧结的工艺为：先电解质坯体升温到500~800℃，保温0.5~2h；然后升温至900~1200℃保温3~20h，即得。
在本发明的第三方面，公开所述一种固态锂电池陶瓷复合电解质在储能电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下方面的有益效果：
（1）本发明提供的支撑电极材料适合于不同工艺制备的膜胚烧结成型，成型后机械性能良好，离子电导率高。
（2）本发明通过烧结工艺在支撑电解质的表面制备了一层格挡致密层，其可以有效阻止枝晶生长刺穿电解质与正极材料接触，防止电池短路。另外，本发明通过在所述支撑电极表面共烧结制备格挡层后，可使支撑体与锂负极直接接触，避免发生副反应，提高电池稳定性。
（3）本发明制备的格挡层适用于不同制备方法制备的支撑电极，该材料和支撑电极材料不发生副反应，同时能够烧结在支撑体上，提高了结构稳定性和性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的微通道结构固态陶瓷复合电解质的剖面SEM图。
图2为本发明实施例1制备的微通道结构固态陶瓷复合电解质中填充正极材料（磷酸铁锂）后的剖面SEM图。
图3为以实施例1制备的微通道结构固态陶瓷复合电解质制作的固态锂电池、以单相电解质制作的固态锂电池的充放电曲线图。
图4为以实施例1制备的微通道结构固态陶瓷复合电解质制作的固态锂电池、以单相电解质制作的固态锂电池的充放电循环容量图。
具体实施方式
在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明的工艺进一步说明。
实施例1
一种微通道结构固态陶瓷复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20.0012g Li0.34La0.51TiO3粉体、4.6829 g聚砜、78.0487 g N-甲基吡咯烷酮和0.5854g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨10h形成预混物料。
（2）将所述预混浆料放置于真空辅助装置中进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。
（3）将所述浆料倒入下部模具中，其中浆料高度为2mm，然后将筛孔为150μm的不锈钢筛网放置在浆料表面并使浆料能够透过筛网，不锈钢筛网的目的是将垂直连续的孔截断，保证下部分膜胚截断后横断面开孔。然后将两端开口的上部模具压在筛网上，并注入浆料，上部模具中浆料高度为0.5mm。
（4）用水作为絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化5h后脱模，撕掉筛网并使膜胚从筛网所在界面处截断，将得到的电解质坯体放在水中浸泡6h，置换出剩余溶剂N-甲基吡咯烷酮。然后，将电解质坯放在烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到内部具有竖向分布通道的电解质坯体。
（5）对所述电解质坯体高温烧结：先以3℃/min升到500℃保温90min，除去挥发性物质；然后以3℃/min升温至800℃保温2h；再以3℃/min升温至1150℃保温3h；完成后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到内部具有竖向分布通道且上表面为致密层的支撑体。
（6）将3g Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体、0.1g PVP40000、30ml乙醇在球磨罐中球磨10h，得到格挡层浆料。用喷枪将所述格挡层浆料喷涂在步骤（5）的支撑体上表面上，然后进行共烧结：先以3℃/min升到800℃保温120in，除去挥发性物质；然后以3℃/min升温至1280℃保温6h，最后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到上表面为格挡层复合陶瓷电解质，参考图1。
（7）取0.67g LiFePO4粉体、0.15g聚氧化乙烯、0.08g导电炭黑、0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，将上述原料溶解在7g二甲基亚砜中，然后加热搅拌10h，得正极材料浆料。
（8）将步骤（6）的复合陶瓷电解质倒置，使支撑体中的通道下端开口朝上，然后在该下端口滴上正极材料浆料，然后利用真空装置向下抽负压使正极材料浆料填充在支撑体中的通道中，干燥后反复填充3次，保证填充量，得到的微通道结构固态陶瓷复合电解质如图2所示。
实施例2
一种微通道结构固态陶瓷复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20.0017g Li0.34La0.51TiO3粉体、7.9997g聚砜、100.0015 g N-甲基吡咯烷酮和0.5854g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨10h形成预混物料。
（2）将所述预混浆料放置于真空辅助装置中进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。
（3）将所述浆料倒入下部模具中，其中浆料高度为3mm，然后将筛孔为200μm的不锈钢筛网放置在浆料表面并使浆料能够透过筛网，然后将两端开口的上部模具压在筛网上，并注入浆料，上部模具中浆料高度为5mm。
（4）用乙醇作为絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化10h后脱模，撕掉筛网并使膜胚从筛网所在界面处截断，将得到的电解质坯体放在水中浸泡6h，置换出剩余溶剂N-甲基吡咯烷酮。然后，将电解质坯放在烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为6h，得到内部具有竖向分布通道的电解质坯体。
（5）对所述电解质坯体高温烧结：先以5℃/min升到600℃保温30min，除去挥发性物质；然后以5℃/min升温至850℃保温2h；再以5℃/min升温至1200℃保温5h；完成后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到内部具有竖向分布通道且上表面为致密层的支撑体。
（6）将3g Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体、0.1g PVP40000、30ml乙醇在球磨罐中球磨10h，得到格挡层浆料。用喷枪将所述格挡层浆料喷涂在步骤（5）的支撑体上表面上，然后进行共烧结：先以5℃/min升到600℃保温90in，除去挥发性物质；然后以5℃/min升温至1350℃保温3h，最后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到上表面为格挡层复合陶瓷电解质。
（7）取0.67g LiNi 2O4粉体、0.15g聚氧化乙烯、0.08g导电炭黑、0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，将上述原料溶解在7g二甲基亚砜中，然后加热搅拌10h，得正极材料浆料。
（8）将步骤（6）的复合陶瓷电解质倒置，使支撑体中的通道下端开口朝上，然后在该下端口滴上正极材料浆料，然后利用真空装置向下抽负压使正极材料浆料填充在支撑体中的通道中，干燥后反复填充3次，保证填充量，即得微通道结构固态陶瓷复合电解质。
实施例3
一种微通道结构固态陶瓷复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20.0011g Li0.34La0.51TiO3粉体、6.0024g聚砜、72.0181g N-甲基吡咯烷酮和0.5854g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨10h形成预混物料。
（2）将所述预混浆料放置于真空辅助装置中进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。
（3）将所述浆料倒入下部模具中，其中浆料高度为1mm，然后将筛孔为100μm的不锈钢筛网放置在浆料表面并使浆料能够透过筛网，然后将两端开口的上部模具压在筛网上，并注入浆料，上部模具中浆料高度为3mm。
（4）用水作为絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化3h后脱模，撕掉筛网并使膜胚从筛网所在界面处截断，将得到的电解质坯体放在水中浸泡4h，置换出剩余溶剂N-甲基吡咯烷酮。然后，将电解质坯放在烘箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到内部具有竖向分布通道的电解质坯体。
（5）对所述电解质坯体高温烧结：先以5℃/min升到300℃保温90min，除去挥发性物质；然后以5℃/min升温至800℃保温2h；再以5℃/min升温至1100℃保温20h；完成后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到内部具有竖向分布通道且上表面为致密层的支撑体。
（6）将3g Li6.55La3Zr2Ga0.15O12、0.1g PVP40000、30ml乙醇在球磨罐中球磨10h，得到格挡层浆料。用喷枪将所述格挡层浆料喷涂在步骤（5）的支撑体上表面上，然后进行共烧结：先以5℃/min升到500℃保温30min，除去挥发性物质；然后以5℃/min升温至1200℃保温20h，最后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到上表面为格挡层复合陶瓷电解质。
（7）取0.67g LiAlO2粉体、0.15g聚氧化乙烯、0.08g导电炭黑、0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，将上述原料溶解在7g二甲基亚砜中，然后加热搅拌10h，得正极材料浆料。
（8）将步骤（6）的复合陶瓷电解质倒置，使支撑体中的通道下端开口朝上，然后在该下端口滴上正极材料浆料，然后利用真空装置向下抽负压使正极材料浆料填充在支撑体中的通道中，干燥后反复填充3次，保证填充量，即得微通道结构固态陶瓷复合电解质。
实施例4
一种微通道结构固态陶瓷复合电解质的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20.0027g Li0.34La0.51TiO3粉体、4.8745 g聚砜、82.1936 g N-甲基吡咯烷酮和0.5854g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨10h形成预混物料。
（2）将所述预混浆料放置于真空辅助装置中进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。
（3）将所述浆料倒入下部模具中，其中浆料高度为2mm，然后将筛孔为50μm的不锈钢筛网放置在浆料表面并使浆料能够透过筛网，然后将两端开口的上部模具压在筛网上，并注入浆料，上部模具中浆料高度为5mm。
（4）用乙醇作为絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化8h后脱模，撕掉筛网并使膜胚从筛网所在界面处截断，将得到的电解质坯体放在水中浸泡5h，置换出剩余溶剂N-甲基吡咯烷酮。然后，将电解质坯放在烘箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为20h，得到内部具有竖向分布通道的电解质坯体。
（5）对所述电解质坯体高温烧结：先以5℃/min升到400℃保温60min，除去挥发性物质；然后以5℃/min升温至800℃保温2h；再以5℃/min升温至1150℃保温10h；完成后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到内部具有竖向分布通道且上表面为致密层的支撑体。
（6）将3g Li6.55La3Zr2Ga0.15O12、0.1g PVP40000、30ml乙醇在球磨罐中球磨10h，得到格挡层浆料。用喷枪将所述格挡层浆料喷涂在步骤（5）的支撑体上表面上，然后进行共烧结：先以5℃/min升到700℃保温60min，除去挥发性物质；然后以5℃/min升温至1300℃保温10h，最后以5℃/min降温至500℃后自然降温，得到上表面为格挡层复合陶瓷电解质。
（7）取0.67g LiMnPO4粉体、0.15g聚氧化乙烯、0.08g导电炭黑、0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，将上述原料溶解在7g二甲基亚砜中，然后加热搅拌10h，得正极材料浆料。
（8）将步骤（6）的复合陶瓷电解质倒置，使支撑体中的通道下端开口朝上，然后在该下端口滴上正极材料浆料，然后利用真空装置向下抽负压使正极材料浆料填充在支撑体中的通道中，干燥后反复填充3次，保证填充量，即得微通道结构固态陶瓷复合电解质。
性能测试：
将制备好的半电池用导电剂粘结在铝箔上，光滑表面涂抹溶解的聚氧化乙烯，然后烘干。最后在手套箱中将锂片放在实施例1的步骤（8）制备的复合电解质的格挡层表面，用纽扣电池扣封装，制备出电池。将电池放在恒温烘箱中，利用蓝电测试系统进行测试，活化充电电流50μA，放电电流50μA，进行充放电测试，最后在该电流下进行循环测试。同时，以单相电解质 Li0.34La0.51TiO3代替所述复合电解质Li0.34La0.51TiO3- Li6.55La3Zr2Ga0.15O12进行同样的测试，结果分别如图3、图4所示。
从图3中可以看出：在相同测试条件下，复合电解质的充放电容量更高。从图4中可以看出：在相同测试条件下，复合电解质由于可以和Li金属直接接触的格挡层，明显提高了电池充放电稳定性。
以上所述仅说明了本发明的几个实施方式，并不能因此而理解是对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本领域的其他人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，还可进行修改替换改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的专利保护范围应以所描述的根据权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固态锂电池陶瓷复合电解质，其特征在于，该复合电解质包括支撑体、格挡层；其中：所述支撑体的材质为固态电解质，其中易于烧结的电解质材料作为支撑体，和锂金属不反应的电解质材料作为格挡层。
2.根据权利要求1所述的固态锂电池陶瓷复合电解质，其特征在于，所述支撑体的厚度为100-1000μm，所述格挡层厚度为10~50μm。
3.根据权利要求1所述的固态锂电池陶瓷复合电解质，其特征在于，所述支撑电极具有正极材料；
优选地，所述正极材料覆盖在通道内表面上或者填充在通道中；
优选地，所述正极材料包括：LiMO2（M=Co、Ni、Mn、Al中的至少一种）、LiM2O4（M=Ni、Mn中的至少一种）、LiMPO4（M=Fe、Mn、Co、Ni中的至少一种）中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固态锂电池陶瓷复合电解质，其特征在于，所述格挡层表面上还覆盖有电池负极材料层。
5.根据权利要求4所述的固态锂电池陶瓷复合电解质，其特征在于，所述负极材料包括碳、金属锂、锂钛复合氧化物中的任意一种；
或者，所述格挡层材料包括：Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3Ta2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li6.55La3Zr2Ga0.15O12中的任意一种；
或者，所述支撑体的材质包括Li0.34La0.51TiO3、Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3、LiSr2Ti2NbO9、LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的任意一种。
6.权利要求1-5任一项所述的微通道结构固态陶瓷复合电解质的制备方法，其特征在于，包括如下方法步骤：
一、压片法制备电极支撑电极
（1）将聚乙烯醇（pva）或聚乙烯醇缩丁醛酯（pvb）充分溶解于水中；
（2）称取一定质量的电解质粉体，将pva或pvb溶液少量滴入粉体中，混合均匀，保证刚好湿润粉体；
（3）在模具中进行压片；
（4）将步骤（3）的支撑体进行共烧结，即得所述支撑电极；
二、相转化法制备支撑电极
（1）将固态电解质粉体、相转换溶液和分散剂混合均匀后进行排气处理，得预混浆料；
（2）将预混浆料流延在平板上或者倒入模具中，然后加水进行相转化，相转化完成后取出膜胚烘干；
（3）将步骤（2）所述烘干的电解质坯体进行烧结；
三、格挡层制备
（1）将用于格挡层的粉体混合聚乙烯吡咯烷酮（pvp）在乙醇中分散；
（2）利用喷涂方法将粉体浆料均匀喷涂到支撑电极表面；
（3）将步骤（2）中的电极进行共烧结，即得所述微通道结构固态陶瓷复合电解质。
7.权利要求6所述的，固态锂电池陶瓷复合电解质的制备方法，其特征在于，方法二步骤（2）中，所述烘干处理的温度为40~80℃，时间为6~24h。
8.权利要求6所述的，固态锂电池陶瓷复合电解质的制备方法，其特征在于，方法一步骤（3）和方法二步骤（3）中，所述烧结的工艺为：先将所述电解质坯体升温到300~600℃，保温0.5~1.5h；然后升温至1100~1200℃保温5~20h，冷却至室温；
调整样品位置，防止粘壁，然后升温到500~800℃，保温0.5~2h；然后升温至1200~1350℃保温3~20h，即得。
9.权利要求6所述的，固态锂电池陶瓷复合电解质的制备方法，其特征在于，方法三步骤（3）中，所述共烧结的工艺为：先电解质坯体升温到500~800℃，保温0.5~2h；然后升温至900~1200℃保温3~20h，即得。
10.权利要求1-5任一项所述的固态锂电池陶瓷复合电解质或者权利要求6-10任一项所述的制备方法得到的微通道结构固态陶瓷复合电解质在储能电池中的应用。
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