KR20160025287A - 리튬공기전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다공성 물질과 제 1 고체 전해질을 포함하는 복합양극; 리튬 금속 음극; 상기 음극에 인접한 산소 차단막; 및 상기 양극과 산소 차단막 사이에 배치된 양극 중간층(cathode interlayer)를 포함하며, 상기 양극 중간층이 리튬 이온 전도성을 갖는 제 2 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

리튬공기전지 및 이의 제조방법{Lithium air battery and preparation method thereof}
리튬공기전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬이온전도성매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
액체전해질을 이용하는 리튬공기전지에서는 양극의 기공을 채우는데 대량의 액체 전해질이 사용되어 셀 전체의 중량이 증가된다. 따라서 고에너지 밀도를 갖는 리튬공기전지를 제작하기가 곤란하다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 양극 내 전해질로서 고체전해질을 적용하려는 시도가 이루어지고 있다.
종래의 고체전해질을 포함하는 양극은 고체전해질 외에 도전성 재료 등을 추가적으로 포함함에 의하여 양극의 고체전해질이 리튬이온전도성매체와 접촉하는 면적이 감소되고 양극 표면도 불균일함에 의하여 양극과 리튬이온전도성매체 사이의 계면저항이 높아진다.
따라서, 양극과 리튬이온전도성매체 사이의 계면저항을 감소시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 양극과 리튬이온전도성매체 사이에 이온전도성을 가지는 중간층(interlayer)이 배치된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 물질과 제 1 고체 전해질을 포함하는 복합양극;
리튬 금속 음극;
상기 음극에 인접한 산소 차단막 및
상기 양극과 산소 차단막 사이에 배치된 양극 중간층(cathode interlayer)를 포함하며,
상기 양극중간층이 리튬 이온 전도성을 갖는 제 2 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
산소 차단막 상에 제 2 고체 전해질을 포함하는 양극 중간층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬공기전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 양극과 리튬이온전도성매체 사이에 중간층(interlayer) 이 추가로 배치됨에 의하여 양극과 리튬이온전도성매체 사이의 계면저항이 감소하여 리튬공기전지의 충방전특성이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬공지전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 리튬공기전지의 첫번째 방전 사이클 그래프이다.
도 5는 실시예 6 및 비교예 4에서 제조된 리튬공기전지의 첫번째 방전 사이클 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬공기전지 및 이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 다공성 물질과 제 1 고체 전해질을 포함하는 복합양극; 리튬 금속 음극; 상기 음극에 인접한 산소 차단막 및 상기 양극과 산소 차단막 사이에 배치된 양극 중간층(cathode interlayer)를 포함하며, 상기 양극 중간층이 리튬 이온 전도성을 갖는 제 2 고체 전해질을 포함한다.
리튬공기전지는 전해질로서 액체전해질 또는 고체전해질을 사용할 수 있으며, 고체전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
상기 리튬공기전지에서 양극과 산소 차단막 사이에 고체전해질을 포함하는 양극중간층이 배치됨에 의하여 양극과 산소 차단막 사이의 계면저항을 감소시켜 리튬공기전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 양극중간층은 양극 및 산소 차단막 모두에 대하여 낮은 계면저항을 가짐에 의하여, 새로운 층이 추가됨에도 불구하고 양극과 산소 차단막이 직접 접촉하는 경우에 비하여 계면저항이 감소될 수 있다.
본 명세서에서 "고체전해질"은 상온에서 일정한 형태를 유지하는 상태로 존재하고 리튬이온전도성을 가지며, 물, 유기용매와 같은 저분자 물질을 의도적으로 포함하지 않는 전해질을 의미한다. 상기 "고체전해질"은 제조과정에서 용매 등을 사용하는 경우에도 건조 등에 의하여 용매를 실질적으로 제거한 전해질을 포함한다. 상기 고체전해질에 건조과정 후에 잔류하는 극미량의 용매는 포함되지 않는 것으로 간주한다. 예를 들어, 고체전해질이 고분자전해질인 경우에, 고체전해질은 이온전도성고분자와 리튬염을 포함하며, 고체전해질을 연화시키기 위한 물, 유기용매 등의 다른 저분자 물질을 의도적으로 더 포함하지 않는다.
또한, 상기 양극중간층은 겔을 포함하지 않을(no gel) 수 있다. 즉, 양극중간층이 고체전해질로만 이루어지며 겔전해질을 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "겔(gel)"은 상온에서 일정한 형태를 가지는 고체에 물, 유기용매와 같은 저분자물질이 의도적으로 포함된 상태를 의미한다. "겔(gel)전해질"은 리튬이온전도성을 가지며, 고체를 연화시키기 위하여 고체에 물, 유기용매와 같은 저분자물질이 의도적으로 포함된 전해질을 의미한다. 예를 들어, 겔은 고분자에 물, 유기용매와 같은 저분자물질을 함침시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 겔전해질은 리튬이온전도성이 없는 다공성 고체에 액체 전해액을 함침시켜 얻어질 수 있다.
상기 양극중간층은 실질적으로 비다공성(non-porous)일 수 있다. 양극중간층이 의도적으로 기공을 도입하지 않은 조밀한(dense)한 구조를 가질 수 있다. 다만, 양극중간층이 산소에 대하여는 투과성을 가질 수 있다. 예를 들어, 양극중간층은 고분자용액을 기판 상에 코팅한 후 건조시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극중간층은 무기화합물을 용융 및 냉각시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 비다공성 양극중간층은 무기재료를 증착시켜 제조될 수 있다.
상기 양극중간층은 종래의 일반적인 다공성막을 제외한다. 다공성막은 예를 들어, 다공성 고분자, 다공성 금속산화물, 다공성 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 또한, 다공성막은 예를 들어, 액체전해질을 포함하는 리튬이온전지의 세퍼레이터로 사용되며 의도적으로 도입되거나 자연적으로 형성된 복수의 기공을 포함하는 다공성 고분자막, 리튬전지의 세퍼레이터로 사용되며 의도적으로 도입되거나 자연적으로 형성된 복수의 기공을 포함하는 다공성 금속산화물막 등을 포함한다. 다공성막은 복수의 기공을 포함하므로 액체전해질, 용매 등에 쉽게 함침될 수 있다.
상기 양극중간층은 양극 및 산소 차단막에 비하여 두께가 얇을 수 있다. 양극중간층은 양극과 산소 차단막 사이의 계면저항을 낮추기 위하여 도입되는 층이므로, 양극과 산소 차단막에 비하여 두께가 더 두꺼울 경우 양극중간층 자체의 막저항(ohmic resistance)이 증가함에 의하여 양극과 산소 차단막 사이의 계면저항을 낮추기 어려울 수 있다.
예를 들어, 양극중간층의 두께가 50㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 20㎛ 이하일 수 있다. 양극중간층의 두께가 10㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 5㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 3㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 200nm 이상일 수 있다. . 예를 들어, 양극중간층의 두께가 300nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 400nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 500nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극중간층의 두께가 700nm 이상일 수 있다. 상기 양극중간층의 두께가 200nm 이하이면 양극중간층에 핀홀(pin hole)등의 결함이 발생하여 계면저항 감소 효과가 미미할 수 있으며, 상기 양극중간층의 두께가 50 ㎛ 초과이면 양극중간층 자체의 막저항(ohmic resistance)에 의하여 계면저항감소 효과가 미미할 수 있다.
상기 제 1 고체 전해질 또는 제 2 고체전해질은 고분자 전해질, 무기 전해질, 유무기 복합 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 고체 전해질이 제 1 고체 전해질과 동일한 고체 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극중간층은 제 2 고체전해질로서 고분자 전해질, 무기 전해질, 유무기 복합 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
고분자 전해질은 고분자 및 리튬염을 포함할 수 있다. 고분자 전해질에서 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 600,000일 수 있다. 고분자의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 고체가 얻어지지 않을 수 있으며, 중량평균분자량이 6000,000 초과이면 다양한 형태로 성형이 어려우며 이온전도도가 낮아질 수 있다.
고분자 전해질은 고분자로서 이온전도성 고분자, 고분자 이온성액체 및 겔화(gelation)된 유기전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 이온전도성 고분자(ionically conducting polymer)는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 Li 치환된 나피온(Nafionㄾ), 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온전도성 고분자로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid, PIL)는 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드, 및 (N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 이온성 액체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 겔화된(gelated) 유기전해질은 에틸메틸설폰(EMS) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 겔화된 유기전해질에 사용할 수 있는 용매라면 모두 가능하다.
무기 전해질은 유리질 또는 비정질 전해질, 세라믹 전해질, 유리-세라믹 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 무기전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유무기 복합 전해질은, 유기 전해질과 무기 전해질을 동시에 포함하며 이들이 서로 복합화된 전해질로서, 이온전도성 고분자, 고분자 이온성 액체 및 무기전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유무기 복합 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극중간층은 이온전도성고분자 및 리튬염으로 이루어질 수 있다. 상기 양극중간층이 이온전도성고분자와 리튬염으로 이루어짐에 의하여 양극과 제1 고체음극전해질층 사이의 계면저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 상기 이온전도성고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)일 수 있다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
한편, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극은 다공성 물질로서 도전성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 물질로서 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조체 외에 마이크로 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄속계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 상술한 다양한 형태의 탄소계 재료는 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다. 다공성 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극에 다공성이 도입되어 다공성 양극이 형성될 수 있다. 상기 탄소계 재료가 다공성을 가짐에 의하여 전해질과의 접촉면적이 증가할 수 있다. 또한, 양극 내에서 산소의 공급 및 확산이 용이하며, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 공간을 제공할 수 있다.
또한, 상기 도전성재료로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성재료로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
복합양극은 다공성 물질 외에 제 1 고체 전해질을 포함한다. 제 1 고체 전해질은 상술한 중간층에 사용되는 제 2 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 상기 제 1 고체 전해질은 고분자 전해질, 무기 전해질, 유무기 복합 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 복합양극이 제 1 고체 전해질을 포함함에 의하여 양극 내에서 산소의 확산이 용이해지며 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 증가할 수 있다.
상기 복합양극에서 다공성 물질과 제 1 고체 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2 내지 1:9일 수 있다. 즉, 다공성 물질 100 중량부에 대하여 제 1 고체 전해질이 200 내지 900중량부 범위에서 더욱 향상된 충방전특성을 가지는 리튬공기전지가 얻어질 수 있다.
상기 복합양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료, 고체전해질 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 코팅 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 코팅 및 건조 이후에 광을 조사하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
또한, 상기 복합양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매, 바인더는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 복합양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 산소 차단막은 산소에 대하여 불투과성(impervious)일 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 양극전해질에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
상기 음극과 상기 산소 차단막 사이에 배치되는 음극중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함하며, 상기 음극중간층이 제 3 고체음극전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극중간층은 음극과 산소 차단막 사이에 발생하는 부반응을 방지하게 위하여 도입될 수 있다.
상기 음극중간층은 제 3 고체 전해질로서 고체 고분자전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체고분자전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(미도시)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 복합양극(14), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13), 상기 리튬을 포함하는 음극(13)과 인접하는 산소 차단막(16), 상기 복합양극(14)과 산소 차단막(16) 사이에 제 2 고체 전해질을 포함하는 양극중간층(15)이 개재되어 있다. 상기 음극(23)과 산소 차단막(16) 사이에는 음극중간층(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제 1 집전체(미도시)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제 1 집전체(미도시)와 복합양극(15) 사이에는 다공성 카본페이퍼(미도시)가 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제 1 집전체(미도시) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 상기 복합양극(14)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 상기 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬공기전지 제조방법은 산소 차단막 상에 제 2 고체 전해질을 포함하는 양극중간층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 산소 차단막은 상술한 바와 같이 이온전도성 고체전해질막일 수 있다. 예를 들어, 이온전도성 고체전해질막은 LATP 기판일 수 있다.
상기 중간층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 중간층이 포함하는 제 1 고체양극전해질의 종류에 따라 코팅 및 건조, 증착, 스퍼터링 등의 다양한 방법이 사용될 수 있으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 LATP 기판상에 이온전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 조성물을 코팅한 후 건조시켜 고체고분자전해질을 포함하는 양극중간층을 형성할 수 있다.
상기 코팅은 캐스팅, 분사법, 닥터 블래이드법, 프린트법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법 등을 통하여 이루어질 수 있다. 일구현예에 의하면 스핀 코팅법을 이용할 수 있다.
상기 건조는 상온(20-25℃) 내지 150℃ 범위에서 이루어질 수 있다. 이러한 건조 과정은 진공 조건에서 진행될 수도 있다. 이 때 진공 조건은 0.1 내지 1Torr이다.
상기 리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 페이스트가 준비된다. 양극 페이스트는 다공성 탄소계 재료와 고분자 전해질을 열을 가하면서 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 고분자 전해질은 이온전도성고분자와 리튬염을 용매와 함께 혼합 및 건조하여 필름 형태로 제조할 수 있다. 상기 고분자 전해질 필름은 음극중간층으로 사용될 수 있다.
상기 양극 페이스트를 상기에서 제조된 양극중간층이 코팅된 산소 차단막 상에 코팅하여 복합양극을 형성한다.
다음으로, 케이스 내의 일측면에 리튬 금속 박막인 음극을 설치하고 상기 음극상에 고분자 전해질 필름인 음극중간층을 설치하고 상기 음극중간층 상에 양극중간층 및 복합양극이 적층된 산소 차단막을 배치한다. 상기 복합양극 상에 카본페이퍼 및 니켈 메쉬(Ni mesh) 집전체를 차례로 적층하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 하부와 복합양극이 접촉하는 상부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합양극/양극중간층/산소차단막 구조체의 제조방법)
실시예 1: 복합양극/양극중간층/산소차단막 구조체의 제조
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=600,000, Aldrich, 182028) 2.07g을 아세토니트릴 100ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=18:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 용해하여 양극중간층 형성용 고분자 전해질 조성물을 얻었다.
상기 고분자 전해질 조성물 10ml를 무기리튬이온전도체인 LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 250㎛) 위에 배치한 후, 스핀 코터를 사용하여 1000rpm으로 60초간 회전시켜 스핀코팅 후, 건조실(dry room)의 상온(20℃)에서 12시간 건조 후 진공건조(50℃, 2hr)하여 산소차단막(LATP) 상부에 양극중간층이 형성된 양극중간층/산소차단막 구조체를 제조하였다.
양극중간층의 코팅량은 0.0785 mg/cm2 이었고 양극중간층의 두께는 1㎛ 이었다.
다음으로, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=100,000, Aldrich, 181986) 1.15 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=10:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 용해한 후 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 양극전해질 필름을 얻었다.
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다. 상기 카본블랙과 양극전해질 필름을 소정의 중량비로 칭량한 후, 열을 가하면서(40~60℃) 기계적으로 혼합(kneading)하여 양극 페이스틀 제조하였다. 카본블랙과 양극전해질의 중랑비는 1:3이었다.
양극 페이스트를 상기에서 제조된 양극중간층/산소차단막 구조체의 양극중간층 상에 펼친(spreading) 후 롤러를 사용하여 코팅하여 복합양극/양극중간층/음극고체전해질층 구조체를 제조하였다.
복합양극의 두께는 약 30 ㎛ 이었다.
실시예 2: 복합양극/양극중간층/산소차단막 구조체의 제조
카본블랙과 양극전해질의 중랑비를 1:4로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
양극중간층의 코팅량은 0.0785 mg/cm2 이었고 양극중간층의 두께는 1 ㎛ 이었다. 복합양극의 두께는 약 30 ㎛ 이었다.
실시예 3: 복합양극 /양극중간층/ 산소차단막 구조체의 제조
양극중간층의 두께를 0.4 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
실시예 4: 복합양극/양극중간층/산소차단막 구조체의 제조
양극중간층의 두께를 0.7 ㎛로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
비교예 1: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조
양극중간층을 배치하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
비교예 2: 복합양극/산소차단막 구조체의 제조
양극중간층을 배치하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 구조체를 제조하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 5: 리튬공기전지의 제작
음극(23)으로서 브러싱(brushing)을 실시한 리튬 금속(Li metal)을 구리 박막(Cu foil)에 부착하여 준비하였고 LATP와 Li이 직접적으로 접촉하는 것을 막기 위하여 15% SiO2-PEO막을 음극중간층(anode interlayer)(24)으로 사용하였다. 여기에서 15% SiO2-PEO막은 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드(MW 600,000)와 Nano SiO2, LiTFSi를 100mL의 아세토니트릴에 넣고 12시간 이상 혼합하였다. LiTFSi와 폴리에틸렌옥사이드의 비율은 몰 기준으로 1:18이 되도록 하였고, SiO2-PEO막에서 SiO2가 15 중량% 함유되었다.
리튬 금속와 음극중간층(anode interlayer)을 적층하고 그 위에 실시예 1에 따라 제조된 복합양극(26)/양극중간층(미도시)/산소차단막(25) 구조체를 위치시켜 도 2에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 셀을 제작하였다. 도 2에 나타난 바와 같이 산소차단막인 LATP 전해질(25)은 음극중간층(24)과 접하도록 배치되었다.
복합양극(26)의 다른 일 면에 카본페이퍼(available from SGL, 35 BA)(20)을 올려 놓고 집전체(current collector)로 Ni 메쉬(mesh)를 올려서 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 6 내지 8: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에서 제조된 구조체 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4: 리튬공기전지의 제작
실시예 1에서 제조된 구조체 대신에 비교예 1 내지 2에서 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 임피던스 측정
실시예 5 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 막전극접합체의 저항을 측정하였다. 전류밀도는 0.4 A/cm2 이었고 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 10KHz 였다. 실시예 5 및 비교예 3의 리튬공기전지의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 막전극접합체의 계면저항(Rinf)은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 첫번째 x축 절편과 두번째 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항(Rinf, interfacial resistance)을 나타낸다. 도 3의 그래프를 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
계면저항(Rinf)
[ohmㅇcm2]
실시예 5 121.5
비교예 3 160.7
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 5의 리튬공기전지는 비교예 3의 막전극접합체에 비하여 계면저항이 감소하였다.
이러한 계면저항의 감소는 양극중간층이 도입됨에 의하여 복합양극과 산소차단막(LATP) 사이의 계면저항이 감소되었기 때문으로 판단된다.
평가예 2: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 5 내지 8 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.2V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 4 및 5에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 탄소계 재료, 리튬염 및 고체전해질을 포함하는 양극의 중량이다.
방전용량 [mAh/g]
실시예 5 607.6
실시예 6 1033.0
실시예 7 817.8
실시예 8 863.9
비교예 3 405.9
비교예 4 708.6
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 5 내지 8의 리튬공기전지는 비교예 3 내지 4의 리튬공기전지에 비하여 양극중간층이 추가되었음에도 불구하고 방전용량이 증가하고 과전압이 감소하였다.
이러한 방전용량의 증가는 양극중간층이 양극과 제1 음극고체전해질층 사이의 계면 불균일성 및 계면저항을 감소시켜 리튬공기전지의 내부저항이 감소하였기 때문으로 판단된다.
리튬 공기 전지 10 절연케이스 11
음극집전체 12 음극 13
복합양극 14 양극중간층 15
산소차단막 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (22)

  1. 다공성 물질과 제 1 고체 전해질을 포함하는 복합양극;
    리튬 금속 음극;
    상기 음극에 인접한 산소 차단막 및
    상기 양극과 산소 차단막 사이에 배치된 양극 중간층(cathode interlayer)를 포함하며,
    상기 양극중간층이 리튬 이온 전도성을 갖는 제 2 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 중간층이 겔을 비함유(no gel)하는 리튬공기전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 중간층이 비다공성(non-porous)인 리튬공기전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 중간층이 양극 및 산소 차단막에 비하여 두께가 얇은 리튬공기전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 중간층의 두께가 50㎛ 이하인 리튬공기전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고체 전해질 또는 제 2 고체 전해질이 고분자 전해질, 무기 전해질, 유무기 복합 전해질 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 고체 전해질이 제 1 고체 전해질과 동일한 고체 전해질인 리튬공기전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 전해질에서 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 600,000인 리튬공기전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 이온전도성 고분자, 고분자 이온성액체 및 겔화된 유기전해질 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 이온전도성 고분자(ionically conducting polymer)가 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 Li 치환된 나피온(Nafion®) 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid, PIL)가 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드 및 N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 겔화된 유기전해질이 에틸메틸설폰(EMS) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 전해질이 유리질 또는 비정질 전해질, 세라믹 전해질, 유리-세라믹 전해질 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 전해질이 Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 유무기 복합 전해질이 이온전도성 고분자, 고분자 이온성 액체 및 무기전해질 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 양극중간층이 이온전도성고분자 및 리튬염으로 이루어진 리튬공기전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, LiBOB(lithium bis(oxalato) borate), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 양극의 다공성 물질은 탄소계 재료인 리튬공기전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 물질과 제 1 고체 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1: 2 내지 1:5인 다공성인 리튬공기전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 산소 차단막은 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 리튬공기전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 음극과 상기 산소 차단막 사이에 배치되는 음극중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함하며, 상기 음극중간층이 제 3 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
  22. 산소 차단막 상에 제 2 고체 전해질을 포함하는 양극 중간층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬공기전지 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111187A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 그 제조방법
US10727502B2 (en) 2016-08-02 2020-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane including ion-conductive polymer layer and gas blocking inorganic particles, method of preparing the same, and lithium air battery including the same
US11133544B2 (en) 2017-08-25 2021-09-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Carbon composite, electrode and lithium air battery comprising the carbon composite, and method of preparing the carbon composite
US11394052B2 (en) 2018-10-08 2022-07-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode and lithium-air battery including the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102280684B1 (ko) 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
KR102386841B1 (ko) * 2014-12-19 2022-04-14 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102390373B1 (ko) 2015-05-21 2022-04-25 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법
US10873106B2 (en) 2016-03-16 2020-12-22 University Of Utah Research Foundation Composite solid electrolytes for lithium batteries
KR102311682B1 (ko) 2017-06-02 2021-10-12 삼성전자주식회사 실란 화합물을 포함하는 복합 고체전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
WO2018237188A1 (en) 2017-06-21 2018-12-27 University Of Utah Research Foundation CATHODES FOR USE IN LITHIUM-AIR BATTERIES
US10566623B2 (en) * 2017-06-22 2020-02-18 Aselsan Elektronik Sanayi Ve Ticaret A.S Thin cathode for micro-battery
WO2019226674A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 University Of Utah Research Foundation Composite solid electrolyte including lithium iron phosphate
US11424456B2 (en) 2018-10-24 2022-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Mixed conductor, method of preparing the mixed conductor, and cathode, lithium-air battery and electrochemical device each including the mixed conductor
KR20200048715A (ko) * 2018-10-30 2020-05-08 삼성전자주식회사 혼성 전해질, 및 이를 포함하는 전극 및 리튬전지
JP2022506189A (ja) * 2018-11-08 2022-01-17 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド 塩及び／又は発泡体を含むエネルギー貯蔵装置用の組成物及び方法
JPWO2021059939A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01
KR20210067753A (ko) * 2019-11-29 2021-06-08 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
KR20210155878A (ko) * 2020-06-17 2021-12-24 현대자동차주식회사 리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법
CN112670538B (zh) * 2020-12-24 2022-12-09 郑州佛光发电设备股份有限公司 一种多功能便携式金属空气电源
WO2023239686A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Livent Lithium Llc Solid-state battery
CN114940729B (zh) * 2022-06-27 2023-03-21 燕山大学 一种具有抗溶胀特性的高强度微相分离离子凝胶及其制备方法
WO2024123392A1 (en) * 2022-12-05 2024-06-13 Livent Lithium Llc Lithium-based solid electrolyte material

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100852461B1 (ko) * 1999-02-26 2008-08-19 레베오 인코포레이티드 전기화학 셀용 중합체를 기반으로 하는 고체 겔 막 및 이를 이용한 전기화학 셀과 금속 애노드의 부식 방지 방법
WO2011161822A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 株式会社 東芝 空気電池
KR20120092529A (ko) * 2011-02-11 2012-08-21 한양대학교 산학협력단 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130059323A (ko) * 2010-03-19 2013-06-05 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이온액체를 이용한 리튬이차전지
KR20130067139A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20130099706A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20140046157A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 현대자동차주식회사 다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US20080070087A1 (en) 2004-02-20 2008-03-20 Excellatron Solid State, Llc Non-volatile cathodes for lithium oxygen batteries and method of producing same
US7691536B2 (en) 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
JP5125461B2 (ja) 2007-01-18 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 リチウム空気電池
KR101522442B1 (ko) 2008-06-16 2015-05-21 폴리플러스 배터리 컴퍼니 수성 리튬/공기 전지 셀
US20110299617A1 (en) * 2008-09-25 2011-12-08 Mohammad Ali Maddah-Ali X-mimo systems with multi-transmitters and multi-receivers
WO2010061451A1 (ja) 2008-11-27 2010-06-03 トヨタ自動車株式会社 空気二次電池
US9653765B2 (en) * 2009-07-24 2017-05-16 Liox Power, Inc. Gas diffusion electrodes for batteries such as metal-air batteries
US8481187B2 (en) 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
JP5453055B2 (ja) 2009-10-30 2014-03-26 株式会社オハラ リチウム空気電池
US8916296B2 (en) 2010-03-12 2014-12-23 Energ2 Technologies, Inc. Mesoporous carbon materials comprising bifunctional catalysts
CN103026545A (zh) * 2010-05-28 2013-04-03 丰田自动车株式会社 用于可充电金属空气电池的阴极催化剂和可充电金属空气电池
EP2614547B1 (en) 2010-09-09 2020-07-08 California Institute of Technology Three-dimensional electrode array and method of making it
US9431660B2 (en) 2010-09-23 2016-08-30 Robert Bosch Gmbh Lithium battery with charging redox couple
KR101239966B1 (ko) 2010-11-04 2013-03-06 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지
KR20120063163A (ko) 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
KR20120122674A (ko) 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP2013012385A (ja) 2011-06-29 2013-01-17 Aisin Seiki Co Ltd リチウム空気電池
KR101851564B1 (ko) 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
US20130115527A1 (en) 2011-11-03 2013-05-09 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Rechargeable lithium air batteries
DE102011121236A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Festkörperelektrolyt für den Einsatz in Lithium-Luft- oder Lithium-Wasser-Akkumulatoren
US8980485B2 (en) * 2011-12-30 2015-03-17 Itn Energy Systems, Inc. Rechargeable, thin-film, all solid-state metal-air battery
KR102032245B1 (ko) 2012-04-03 2019-10-16 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지 모듈
KR102034718B1 (ko) 2012-07-06 2019-10-22 삼성전자주식회사 리튬공지전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR102031349B1 (ko) 2013-02-21 2019-10-14 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 양극의 제조방법
KR102155696B1 (ko) 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
US9780386B2 (en) 2014-08-08 2017-10-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite for lithium air battery, method of preparing the composite, and lithium air battery employing positive electrode including the composite
KR102280684B1 (ko) 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100852461B1 (ko) * 1999-02-26 2008-08-19 레베오 인코포레이티드 전기화학 셀용 중합체를 기반으로 하는 고체 겔 막 및 이를 이용한 전기화학 셀과 금속 애노드의 부식 방지 방법
KR20130059323A (ko) * 2010-03-19 2013-06-05 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 이온액체를 이용한 리튬이차전지
WO2011161822A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 株式会社 東芝 空気電池
KR20120092529A (ko) * 2011-02-11 2012-08-21 한양대학교 산학협력단 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬화된 금속 탄소 복합체 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20130067139A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20130099706A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20140046157A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 현대자동차주식회사 다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111187A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 삼성전자주식회사 금속-공기 전지 및 그 제조방법
US10727502B2 (en) 2016-08-02 2020-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane including ion-conductive polymer layer and gas blocking inorganic particles, method of preparing the same, and lithium air battery including the same
US11600828B2 (en) 2016-08-02 2023-03-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane including ion-conductive polymer layer and gas blocking inorganic particles, method of preparing the composite membrane, and lithium air battery including the composite membrane
US11133544B2 (en) 2017-08-25 2021-09-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Carbon composite, electrode and lithium air battery comprising the carbon composite, and method of preparing the carbon composite
US11394052B2 (en) 2018-10-08 2022-07-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode and lithium-air battery including the same

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Publication number Publication date
US20200227802A1 (en) 2020-07-16
US10637114B2 (en) 2020-04-28
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US11444348B2 (en) 2022-09-13
KR102280684B1 (ko) 2021-07-22

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