JPWO2019181097A1

JPWO2019181097A1 - 固体電池

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Publication number: JPWO2019181097A1
Application number: JP2020507347A
Authority: JP
Inventors: 拓哉谷内; 大田　正弘; 正弘大田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: JP6944043B2; US11721803B2; US20210028449A1; WO2019181097A1; CN111886742B; CN111886742A

Abstract

正極層と、負極層と、固体電解質層と、これらを挟持する一対の集電体層と、を含む複数の固体電池セルが繰り返し積層された固体電池であって、前記集電体層の一方の面は、前記正極層または前記負極層と接しており、前記集電体層の他方の面は、隣接する前記固体電池セルの前記集電体層と接しており、前記集電体層の他方の面における摩擦係数が、前記集電体層の一方の面における摩擦係数よりも大きい、固体電池である。これにより、積層時にずれや回転の生じない固体電池を提供できる。

Description

本発明は、固体電池に関する。

近年、自動車、パソコン、携帯電話等の大小さまざまな電気・電子機器の普及により、高容量、高出力の電池の需要が急速に拡大している。各種電池の中でも高いエネルギー密度・出力を示す電池への需要が高く、さらなる高性能な電池の開発が期待されている。中でも固体電池は、電解質が不燃性であるために安全性が向上する点や、より高いエネルギー密度を有する点において優れており、注目を集めている。

特開２０１４−０２６７４７号公報

一般に正極層または負極層と電解質層の界面抵抗を減らす目的で、正極層、電解質層と負極層とを一体にした固体電池セルを積層し、その積層体を一つの電池として使用することが行われている。しかしながら、固体電池において固体電池セルを積層する際には金属箔の集電体同士が接触することとなり、その接触部においては表面の摩擦が小さく滑りやすい。そのため取扱いの際、または外部からの衝撃が加わった際に、固体電池セルの積層位置のずれや回転が生じやすくなっている。

電解液電池では、電極間に電極より大きなセパレータが介在しているために短絡が発生しにくく、ずれによる性能の低下も発生しづらいため、電池セルの積層位置のずれや回転は大きな問題とはみなされてこなかった。
固体電池セルでは積層位置のずれや回転が生じると、セル緊迫時に短絡が発生しやすくなり、また拘束荷重の偏りによって抵抗の変化が生じるために電池の性能上好ましくない。さらに取扱いの際にも不便性が生じるため、生産性の低下にもつながっている。

本発明は、上述の固体電池セルの積層位置のずれや回転を防止することで、固体電池の品質を担保し、生産性を向上させることを目的とする。

正極層と、負極層と、固体電解質層と、これらを挟持する一対の集電体層と、を含む複数の固体電池セルが繰り返し積層された固体電池であって、前記集電体層の一方の面は、前記正極層または前記負極層と接しており、前記集電体層の他方の面は、隣接する前記固体電池セルの前記集電体層と接しており、前記集電体層の他方の面における摩擦係数が、前記集電体層の一方の面における摩擦係数よりも大きい、固体電池を提供する。

これにより、固体電池の積層体において、集電体同士の接触面における横ずれに対する摩擦力が生じ、積層位置のずれや回転を防止することができる。

前記集電体層の他方の面における表面粗度が、前記集電体層の一方の面における表面粗度よりも大きくてもよい。

前記集電体層は、前記一方の面側に配置される金属箔と、前記他方の面側に配置される導電層と、から構成されてもよい。

前記導電層は、カーボンコート層であってもよい。

前記集電体層は、前記一方の面側に配置される金属箔と、前記他方の面側に配置される粘着性を有する接着層と、から構成されてもよい。

本発明によれば、固体電池の積層位置のずれや回転を防止でき、固体電池の品質を担保し、生産性を向上させることが可能である。

本発明の固体電池セル１０の概要を示す図である。本発明の固体電池を複数積層した固体電池セル１００を示す図である。本発明の固体電池セル１０ａの積層体の概要を示す図である。本発明の固体電池セル１０ｂの積層体の概要を示す図である。

以下、本発明の固体電池およびその製造方法について、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（固体電池セル）
図１は、本発明の固体電池セル１０の概要を示す図である。
図２は、本発明の固体電池を複数積層した固体電池１００を示す図である。
本発明の固体電池セル１０は層状に構成され、正極層１３と、負極層１１と、これらの電極層の間に介在する固体電解質層１５とを有しており、さらに正極の集電を行う正極集電体１４と、負極の集電を行う負極集電体１２を備えている。これらの層は、例えば図１の上から順に、負極集電体１２、負極層１１、固体電解質層１５、正極層１３、正極集電体１４、のように構成される。さらに、この構成を固体電池セル１０として複数積層することで、高容量の固体電池１００を形成する。

（片面電極）
本発明の固体電池セル１０は、片面電極であり、集電体に対して片一方の面にのみ電極合剤が備えられている。片面電極は、集電体に対して両方の面に電極合剤が備えられている両面電極に対して、エネルギー密度の点で劣るものの、正極層と負極層と電解質層とを一体で成型することができ、正極層または負極層と電解質層の良好な界面形成を維持できるため、耐久性および入出力特性に優れた電極である。

（正極層）
本発明の固体電池に用いられる正極層１３は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、電荷移動媒体を放出及び吸蔵することができる材料を適宜選択して用いればよい。電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

前記正極活物質は、一般的な固体電池の正極活物質層に用いられるものと同様とすることができ、特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池であれば、リチウムを含有する層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｐＭｎ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉ_ｐＡｌ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘ−ｙＭｙＯ_４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。

正極集電体１４は、前記正極層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体１４の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。

（正極の製造方法）
正極活物質を含んだ正極合剤を正極集電体の表面に配置することで、正極を製造することができる。正極の製造方法は、従来と同様の方法を用いることができ、湿式法、乾式法のいずれによっても正極を製造可能である。以下、湿式法で正極を製造する場合について説明する。

正極は、正極合剤と溶媒とを含む正極合剤ペーストを得る工程と、正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥させて該正極集電体の表面に正極合剤層を形成する工程により製造される。例えば、正極合剤を溶媒中に混合して分散させることで、正極合剤ペーストが得られる。この場合に用いられる溶媒としては特に限定されるものではなく、正極活物質や固体電解質等の性状に応じて適宜選択すればよい。例えば、ヘプタン等の無極性溶媒が好ましい。正極合剤と溶媒との混合及び分散には、超音波分散装置、振とう機、フィルミックス（登録商標）等の各種混合・分散装置を使用できる。正極合剤ペーストにおける固形分量は特に限定されるものではない。

そうして得られた正極合剤ペーストを、正極集電体の表面に塗工して乾燥させ、該正極集電体の表面に正極合剤層を形成することで、正極を得ることができる。正極ペーストを正極集電体の表面に塗工する手段としては、ドクターブレード等の公知の塗工手段を用いればよい。乾燥後の正極合剤層と正極集電体との合計の厚さ（正極の厚さ）は、特に限定されるものではないが、例えばエネルギー密度や積層性の観点から、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極は任意にプレスする過程を経て作製してもよい。正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。

（負極層）
本発明の固体電池に用いられる負極層１１は、少なくとも負極活物質を含有する層である。電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

前記負極活物質としては、電荷移動媒体を吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン電池であれば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、並びにグラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、並びに金属リチウム、金属インジウム及びリチウム合金等を挙げることができる。また、前記負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。

負極集電体１２は、前記負極層１３の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。前記負極集電体１２の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、前記負極集電体１２の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。

（負極の製造方法）
負極は、正極と同様に、例えば負極活物質等を溶媒に投入した後、これを超音波分散装置等にて分散させることにより作製した負極合剤ペーストを、負極集電体の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、作製することができる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、負極活物質等の性状に応じて適宜選択すればよい。負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極はプレスする過程を経て作製することができる。負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層１５は、正極層１３および負極層１１の間に積層される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層１５に含まれる固体電解質材料を介して、正極活物質および負極活物質の間の電荷移動媒体伝導を行うことができる。

固体電解質材料としては、電荷移動媒体伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、電荷移動媒体伝導性が高いからである。

硫化物固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

一方、酸化物固体電解質材料としては、例えばリチウムイオン電池であれば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を挙げることができる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を挙げることができる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）を挙げることができる。

（固体電解質層の製造方法）
固体電解質層１５は、例えば、固体電解質をプレスする等の過程を経て作製することができる。或いは、溶媒に固体電解質等を分散して調整した固体電解質ペーストを基材或いは電極の表面に塗布する過程を経て固体電解質層を作製することもできる。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、バインダーや固体電解質の性状に応じて適宜選択すればよい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

（摩擦係数）
積層された固体電池セル同士は、その接触面の摩擦係数が大きくなると、横ずれに対する摩擦抵抗力が大きくなり、積層位置のずれや回転が発生しにくくなる。なお摩擦係数とは本来、接触する二物体間の相対的な尺度であり、一物体のみに対して一義的に決定できるものではないが、本発明においてはある同一の対象物（隣接する固体電池セル）に対する異なる物体群の摩擦係数の大小を比較することが目的であるので、ある同一の対象物（隣接する固体電池セル）に対する摩擦係数は一物体に固有のものとして記述する。

前記の両極集電体層の、前記他方の面における摩擦係数を大きくする加工により、固体電池セル積層時の積層位置のずれや回転を防止できる。この加工は例えば、集電体に対するサンドブラスト処理や、めっき処理、導電性ペーストの塗布、接着剤の塗布等によって行うことができる、めっき処理についてはカーボンなどの導電性の高い物質によるめっきが好ましい。

（面粗度）
前記集電体の他方の面における面粗度を高め、摩擦係数を大きくすることによっても、固体電池セル積層時の積層位置のずれや回転を防止できる。これは例えば、集電体へのサンドブラスト処理によって行われる。サンドブラスト処理に用いる砂の材質、粒径等は特に限定されず、固体電池セル１０ａの積層体のずれや回転を防止できるものであればよい。また、絶縁性の砂の残留により両極の集電体の導電性を損なわないために、研削後には超音波洗浄により十分に砂を除去することが好ましい。また、固体電池セルの積層体のずれや回転を防止するのに十分であれば、面粗度の調整法はサンドブラスト法に限定されない。

（導電層形成）
前記集電体の他方の面に、表面の摩擦係数が大きい導電層を形成することによっても、固体電池セル積層時の積層位置のずれや回転を防止できる。これは例えば、カーボンコーティング処理によって行われる。カーボンコート導電層の形成パターンや厚みについては特に限定されず、固体電池セルの積層体のずれや回転を防止できるものであればよいが、エネルギー密度の観点から、積層厚みが大きくなりすぎないことがより好ましい。また、固体電池セルの積層体のずれや回転を防止でき、十分な導電性を有するものであれば、摩擦係数の調整は炭素によるコーティングに限定されず、例えば導電性ペーストの塗布によりコーティングされてもよい。

（接着層）
前記集電体の他方の面に、粘着性を備える接着層を形成することによっても、固体電池セル積層時の積層位置のずれや回転を防止できる。接着層の形成方法や材料としては両集電体間の電気伝導が行われるものであればよく、接着剤や両面テープ等を用いて接着してもよいが、接着層は導電性を有することがより好ましい。なお導電性の観点から、必ずしも接着層が集電体表面の全面に渡って形成される必要はなく、積層位置のずれや回転を防止できればよい。

（固体電池の製造方法）
本発明の固体電池セル１０は、上記の正極層と、固体電解質層と、負極層と、集電体層と、を図１に示すような順序となるように積層することで製造される。なお、これらを積層した後は、任意にプレスして一体化してもよい。さらに、この構成を固体電池セルとして複数積層することで一体とし、高出力の固体電池１００を形成することができる。固体電池１００を、再度任意にプレスして一体化してもよい。これにより、摩擦係数の高められた集電体同士が圧着し、各集電体の表面の凹凸が噛み合うことで、積層位置のずれや回転がさらに発生しにくくなる。

＜発明の実施形態の例＞
以下、本発明の実施形態について、例を用いて詳細に説明する。

図３は、前記集電体層の他方の面における面粗度を高め、摩擦係数を大きくした固体電池セル１０ａの積層体の概要を示す図である。
固体電池セル１０ａの正極集電体１４ａおよび負極集電体１２ａは、その前記他方の面において、サンドブラスト処理によりその表面が研削され、大きな面粗度を有する。

積層された複数の固体電池セル１０ａは、正極集電体１４ａおよび負極集電体１２ａ同士がその接触面に有する凹凸によって噛み合うため、積層方向に対して垂直な方向に力が加わった際、横ずれに対する摩擦力が生じる。結果、固体電池セルの積層位置のずれや回転を防止することができる。

図４は、前記集電体層の他方の面側に導電性を有するカーボンコート層１６を配置し、摩擦係数を大きくした固体電池セル１０ｂの積層体の概要を示す図である。
固体電池セル１０ｂの正極集電体１４ｂおよび負極集電体１２ｂは、カーボンコーティング処理により前記他方の面において、カーボンコート層１６が形成されている。この時、カーボンコート層１６は表面に凹凸を有し、それにより一定の摩擦係数を有する。

積層された複数の固体電池セル１０ｂは、正極集電体１４ｂおよび負極集電体１２ｂ同士がその接触面に有するカーボンコート層１６の微細な凹凸によって噛み合うため、積層方向に対して直角な方向に力が加わった際、横ずれに対する摩擦力が生じる。結果、固体電池セルの積層位置のずれや回転を防止することができる。また、カーボンコート層１６は導電性を有するため、積層時に集電体間での電荷の移動を妨げない。

１０ …固体電池セル
１０ａ …固体電池セル（サンドブラスト処理）
１０ｂ …固体電池セル（表面層形成）
１１ …負極層
１２ …負極層集電体
１２ａ …負極層集電体（サンドブラスト処理）
１２ｂ …負極層集電体（表面層形成）
１３ …正極層
１４ …正極層集電体
１４ａ …正極層集電体（サンドブラスト処理）
１４ｂ …正極層集電体（表面層形成）
１５ …固体電解質層
１６ …カーボンコート層
１００ …積層電池
２ …絶縁材
３ …電池ケース

Claims

正極層と、負極層と、固体電解質層と、これらを挟持する一対の集電体層と、を含む複数の固体電池セルが繰り返し積層された固体電池であって、
前記集電体層の一方の面は、前記正極層または前記負極層と接しており、
前記集電体層の他方の面は、隣接する前記固体電池セルの前記集電体層と接しており、
前記集電体層の他方の面における摩擦係数が、前記集電体層の一方の面における摩擦係数よりも大きい、固体電池。
前記集電体層の他方の面における表面粗度が、前記集電体層の一方の面における表面粗度よりも大きい、請求項１に記載の固体電池。
前記集電体層は、前記一方の面側に配置される金属箔と、前記他方の面側に配置される導電層と、から構成される、請求項１に記載の固体電池。
前記導電層は、カーボンコート層である、請求項３に記載の固体電池。
前記集電体層は、前記一方の面側に配置される金属箔と、前記他方の面側に配置される粘着性を有する接着層と、から構成される、請求項１に記載の固体電池。