JP2020198290A - リチウムイオン二次電池、セル及び負極シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池、セル及び負極シートを提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、セルと電解液とを含み、セルは、正極シートとセパレータと負極シートとを含み、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含み、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、正極集電体および／または負極集電体は複合集電体であり、複合集電体は、有機支持層と、有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。本発明に提供されるリチウムイオン二次電池は、良好な低温性能を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学デバイスの技術分野に属し、特に、リチウムイオン二次電池、セル及び負極シートに関する。

リチウムイオン二次電池は、高い充放電性能を備え、且つメモリー効果がなく、環境にやさしく、電気自動車や消費類電子製品に広く使用されている。しかしながら、低温条件下では、リチウムイオン二次電池の動力学性能が一般に悪くなり、深刻な場合に負極上でのリチウム析出が発生してしまい、リチウムイオン二次電池の電気化学性能と安全性能が大きく影響される。

本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池の低温性能を向上させるとともに、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることを目的とする、リチウムイオン二次電池、セル及び負極シートを提供する。

一局面によれば、本発明の実施形態は、セルと電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供し、セルは、正極シートとセパレータと負極シートとを含み、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含み、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、正極集電体および／または負極集電体は、複合集電体であり、複合集電体は、有機支持層と、有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

他の局面によれば、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用のセルを提供し、セルは、正極シートとセパレータと負極シートとを含み、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含み、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、正極集電体および／または負極集電体は、複合集電体であり、複合集電体は、有機支持層と、有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

さらに他の局面によれば、本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用の負極シートを提供し、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、負極集電体は、複合集電体であり、複合集電体は、有機支持層と、有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

本発明の実施形態に提供されるリチウムイオン二次電池、セル及び負極シートでは、セルの正極集電体および／または負極集電体が、複合集電体であり、複合集電体が、有機支持層と、有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。複合集電体の熱伝導率が従来の金属集電体よりも遥かに小さい（アルミニウム箔集電体の熱伝導率が２１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、銅箔集電体の熱伝導率が３８１Ｗ／（ｍ・Ｋ））である）ため、当該複合集電体が電池に適用された後、電池が低温環境で作動する際に、環境温度による影響が小さく、電池自体で発生した熱が速やかに放散されることはない。これは、低温環境でもリチウムイオン二次電池がセル内部の適切な作動温度を維持できるようにすることに有利となり、低温での電池の動力学性能が悪いという欠点が改善され、電池が良好な低温電気化学性能と安全性能を有するようになる。また、当該複合集電体は、従来の金属集電体よりも重量が小さいため、電池の重量エネルギー密度も同時に向上させることができる。

本発明の実施例における技術案をより明瞭に説明するために、以下、実施例に記載された使用に必要な図面を簡単に紹介し、当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、これらの図面から他の図面を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る複合集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る複合集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る複合集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る複合集電体の構造を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係る複合集電体の構造を示す模式図である。

本発明の発明目的、技術案および有益な技術効果をより明瞭にするために、以下、実施形態に合わせて本発明をより詳しく説明する。本明細書に記載される実施形態は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないと理解されるべきである。

簡便にするために、いくつかの数値範囲のみが本明細書に明示的に開示されている。しかしながら、任意の下限を任意の上限と組み合わせて、明示的に記載されない範囲を形成することができ、また、任意の下限を他の下限と組み合わせて、明示的に記載されない範囲を形成することもでき、同様に、任意の上限を他の上限と組み合わせて、明示的に記載されない範囲を形成することができる。また、明示的に記載されていないが、範囲の端点間の各点または単一の数値が範囲に含まれるべきである。したがって、各点または単一の数値は、自身の下限または上限として、他の任意の点または単一の数値と組み合わせたり、他の下限または上限と組み合わせたりすることで、明示的に記載されない範囲を形成することができる。

なお、本明細書の記述において、「以上」および「以下」は、特に明記しない限り、その数を含み、「１種または複数種」における「複数種」は、２つ以上を意味する。

本発明の上記の発明の概要は、本発明における開示された各実施形態または各実現態様を記述することを意図したものではない。以下の記述は、例示的な実施形態をより具体的に例を挙げて説明するものである。全篇の出願における多くの箇所で、一連の実施形態を通じて指導が提供され、これらの実施形態が、様々な組み合わせで使用することが可能である。各実施形態において、列挙は、代表的な群とされることにすぎず、網羅的ではないと解釈されるべきである。

本発明の実施形態は、セルと電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供し、セルと電解液が、外装ハウジングにパッケージされるものであってもよい。

本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用のセルをさらに提供する。セルは、正極シート、負極シート、およびセパレータをともに積層または巻回することによって形成することができ、セパレータが正極シートと負極シートの間に介在された絶縁体であり、隔離する役割を果たすことができる。

正極シートは、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層とを含み、正極活物質層は、正極活物質を含む。負極シートは、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層とを含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。リチウムイオン二次電池の充放電は、リチウムイオンが正極活物質と負極活物質との間で挿入脱離を繰り返すことで実現される。

セルの正極集電体及び／又は負極集電体は、複合集電体１０である。

図１は、本発明の実施形態による複合集電体１０の構造を示す模式図である。図１を参照すると、複合集電体１０は、積層して設けられた有機支持層１０１と導電層１０２とを含む。ここで、有機支持層１０１の厚さ方向には、互いに対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａおよび第２表面１０１ｂに設けられている。

なお、言うまでもないが、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａおよび第２表面１０１ｂのいずれか一方に設けられてもよい。例えば、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａに設けられる。無論、導電層１０２は、有機支持層１０１の第２表面１０１ｂに設けられてもよい。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池では、セルの正極集電体及び／又は負極集電体が、複合集電体１０であり、複合集電体１０が、有機支持層１０１と、有機支持層１０１の少なくとも１つの表面に設けられた導電層１０２とを含み、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する。従来の金属集電体と比較して、複合集電体１０の熱伝導率が顕著に小さくなるため、当該複合集電体が電池に適用された後、電池が低温環境で動作する際に、環境温度による影響が小さく、電池自身の発生した熱が速やかに放散されることはない。これは、低温環境でもリチウムイオン二次電池がセル内部の適切な動作温度を維持できるようにすることに有利となり、低温での電池の動力学性能が悪いという欠点が改善され、電池が良好な低温電気化学性能と安全性能を有するようになる。

複合集電体１０の熱伝導率は、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。これによって、低温での電池の良好な動力学性能が確保され、電池全体の低温電気化学性能を向上させるとともに、負極に低温でリチウムが析出することを効果的に抑制することができる。複合集電体１０の熱伝導率が０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である場合、有機支持層１０１の厚さが一般的に大きくなるから、電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度に影響を及ぼす。

さらに、複合集電体１０の熱伝導率は、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましい。

また、複合集電体１０の有機支持層１０１はさらに、導電層１０２に対して効果的に支持し、複合集電体１０の全体の強度を確保することができるため、アルミニウム箔、銅箔などの従来の金属集電体と比較して、導電層１０２の厚さは、顕著に小さくすることができ、断裂しにくくなる。

従来の金属集電体と比較して、導電層１０２の厚さは、明らかに小さくなり、かつ、有機支持層１０１の密度は、金属の密度よりも小さい。このように、導電層１０２が良好な導電性と集電性能を有することを確保する場合に、セルとリチウムイオン二次電池の重量を低減することに有利であり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる。

複合集電体１０の熱伝導率は、導電層１０２の厚さＤ_１、導電層１０２の材料、有機支持層１０１の厚さＤ_２、有機支持層１０１の材料、および導電層１０２の調製プロセス条件（例えば、導電層１０２を堆積プロセスにより調製する場合の堆積速度、堆積温度、冷却速度など）、導電層１０２と有機支持層１０１との間の結合力などの要因によって影響される。前述の要因の１つまたは複数を調整して制御することにより、複合集電体１０の熱伝導率を改善することができる。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、導電層１０２の厚さＤ_１は、３０ｎｍ≦Ｄ_１≦３μｍであることが好ましい。導電層１０２の厚さＤ_１が上記範囲内であることによって、導電層１０２が高い導電性と集電性能を有するようになり、リチウムイオン二次電池が低インピーダンスを有し、電池の分極を低減することに有利であり、リチウムイオン二次電池の電気化学性能を向上させる。ここで、リチウムイオン二次電池は、高いレート性能とサイクル性能を有する。導電層１０２の厚さＤ_１が上記の範囲内であることによって、導電層１０２が加工および使用中に断裂しにくいため、複合集電体１０が高い機械的安定性および作動安定性を有するようになり、セルおよびリチウムイオン二次電池の使用寿命を向上することに有利である。

導電層１０２の厚さＤ_１は、３μｍ以下である。リチウムイオン二次電池に釘刺しなどの異常が発生する場合に、導電層１０２によって発生されるバリが小さいため、発生した金属バリと対極との接触のリスクが低減され、リチウムイオン二次電池の安全性能が改善される。

また、厚さの小さい導電層１０２が有機支持層１０１の表面に設けられることによって、複合集電体１０の重量を顕著に低減することができ、リチウムイオン二次電池の軽量化に有利であり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を著しく向上させる。

いくつかの選択可能な実施形態では、導電層１０２の厚さＤ_１は、上限が３μｍ、２．５μｍ、２μｍ、１．８μｍ、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、９００ｎｍ、７５０ｎｍ、４５０ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍから選択することができ、下限が１．６μｍ、１μｍ、８００ｎｍ、６００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、および３０ｎｍから選択することができる。導電層１０２の厚さＤ_１の範囲は、上記の任意の上限値と任意の下限値とを組み合わせて形成されてもよく、上記の任意の上限値と任意の他の上限値とを組み合わせて形成されてもよく、上記の任意の下限値と任意の他の下限値とを組み合わせて形成されてもよい。

さらに好ましくは、導電層１０２の厚さＤ_１は、３００ｎｍ≦Ｄ１≦２μｍである。より好ましくは、導電層１０２の厚さＤ_１は、５００ｎｍ≦Ｄ１≦１．５μｍである。より好ましくは、導電層１０２の厚さＤ_１は、８００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．２μｍである。

上記「導電層１０２の厚さＤ_１」とは、有機支持層１０１の片側の導電層１０２の厚さを指す。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、導電層１０２は、金属材料、炭素系導電材料、および導電性高分子材料のうちの１種または複数種を含むことができる。

上記金属材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、チタン、チタン合金、銀、および銀合金のうちの１種または複数種を含むことができ、さらに、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、銀、ニッケル−銅合金、およびアルミニウム−ジルコニウム合金のうちの１種または複数種を含むことができる。

上記炭素系導電材料としては、例えば、グラファイト、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種を含むことができる。

上記導電性高分子材料としては、例えば、ポリ窒化硫黄系、脂肪族共役ポリマー、芳香環共役ポリマー、および芳香族複素環共役ポリマーのうちの１種または複数種を含むことができる。一例として、導電性高分子材料は、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピリジンのうちの１種または複数種を含むことができる。また、ドープにより導電性高分子材料の電子の非局在化を増大させて、電気伝導率を向上させてもよい。

いくつかの実施形態では、複合集電体１０が正極集電体として用いられる場合、導電層１０２は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むことが好ましく、アルミニウム合金においてアルミニウム元素の重量パーセント含有量は、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。複合集電体１０が負極集電体として用いられる場合、導電層１０２は、銅または銅合金を含むことが好ましく、銅合金において銅元素の重量パーセント含有量は、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、導電層１０２の体積抵抗率は、８．０×１０^−８Ω・ｍ以下であることが好ましい。これにより、導電層１０２が優れた導電および集電性能を有することに有利であり、リチウムイオン二次電池のレート性能およびサイクル性能を向上させる。

さらに、複合集電体１０が正極集電体として用いられる場合、導電層１０２の体積抵抗率は、３．２×１０^−８Ω・ｍ〜７．８×１０^−８Ω・ｍであることが好ましく、複合集電体１０が負極集電体として用いられる場合、導電層１０２の体積抵抗率は、１．６５×１０^−８Ω・ｍ〜３．３×１０^−８Ω・ｍであることが好ましい。これにより、導電層１０２が優れた導電および集電性能を有するようになるとともに、電気化学デバイスがさらに低インピーダンスを持ち、電池の分極を減少させることもでき、リチウムイオン二次電池が高いレート性能とサイクル性能を兼ね備えるようになり、特に低温条件下で、リチウムイオン二次電池の動力学性能がよく改善され、良好な低温レート性能などの低温電気化学性能が確保される。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦３０μｍであることが好ましい。有機支持層１０１の厚さＤ_２が上記範囲内であると、セルおよびリチウムイオン二次電池に対する有機支持層１０１の保温および蓄熱の機能をよく発揮させ、リチウムイオン二次電池の低温性能を向上させることができ、また、有機支持層１０１が高い機械的強度を有することを確保でき、加工および使用中に断裂が発生しにくく、導電層１０２に対して良好な支持および保護作用を奏し、複合集電体１０の機械的安定性および作動安定性を向上させる。

有機支持層１０１の厚さＤ_２は、３０μｍ以下である。これにより、リチウムイオン二次電池が小さい体積および低い重量を有することに有利であり、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度を向上させる。

いくつかの選択可能な実施形態では、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、上限値が３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１８μｍ、１５μｍ、１２μｍ、１０μｍ、８μｍから選択することができ、下限値が１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、９μｍ、１６μｍから選択することができる。有機支持層１０１の厚さＤ_２は、上記の任意の上限値と上記の任意の下限値とを組み合わせて形成されてもよく、上記の任意の上限値と任意の他の上限値とを組み合わせて形成されてもよく、上記の任意の下限値と任意の他の下限値とを組み合わせて形成されてもよい。

さらに好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１ｎｍ≦Ｄ_２≦２０μｍである。より好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦１５μｍである。より好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦１０μｍである。より好ましくは、有機支持層１０１の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦８μｍであり、２μｍ≦Ｄ_２≦８μｍであることが好ましい。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、有機支持層１０１のヤング率Ｅは、Ｅ≧２ＧＰａであることが好ましく、これにより、有機支持層１０１が剛性を有するようになり、導電層１０２に対する有機支持層１０１の高い支持作用を満たし、複合集電体１０の全体の強度を確保しつつ、複合集電体１０の加工中に有機支持層１０１が過度に引き伸ばされたり変形したりしないようになり、有機支持層１０１と導電層１０２の断裂をより効果的に防止することができるとともに、有機支持層１０１と導電層１０２との結合の強固さがより高く、導電層１０２が剥がれにくくなり、複合集電体１０の機械的安定性および作動安定性を高めて、リチウムイオン二次電池の性能を向上させる。

さらに、有機支持層１０１のヤング率Ｅは、２ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａであることが好ましく、例えば、２ＧＰａ、３ＧＰａ、４ＧＰａ、５ＧＰａ、６ＧＰａ、７ＧＰａ、８ＧＰａ、９ＧＰａ、１０ＧＰａ、１１ＧＰａ、１２ＧＰａ、１３ＧＰａ、１４ＧＰａ、１５ＧＰａ、１６ＧＰａ、１７ＧＰａ、１８ＧＰａ、１９ＧＰａ、２０ＧＰａである。これにより、有機支持層１０１が剛性を持ちながら適度な靭性を兼ね備えるようにすることができ、有機支持層１０１とそれを用いた複合集電体１０が加工中に巻回される柔軟性を確保することができる。

本発明の実施形態の複合集電体１０では、有機支持層１０１は、高分子材料および高分子基複合材料のうちの１種または複数種を採用している。

上記高分子材料としては、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアセチレン系、シロキサンポリマー、ポリエーテル系、ポリアルコール系、ポリスルホン系、多糖類ポリマー、アミノ酸系ポリマー、ポリ窒化硫黄系、芳香環ポリマー、芳香族複素環ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、それらの誘導体、それらの架橋物、およびそれらの共重合体のうちの１種または複数種であってもよい。

さらに、高分子材料は、例えば、ポリカプロラクタム（通称ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（通称ナイロン６６）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリ-ｍ-フェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン-プロピレン共重合体（ＰＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ、通称ＰＡ）、シリコーンゴム（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィドエーテル（ＰＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セルロース、澱粉、タンパク質、ポリフェニレン、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰＹ）、アクリロニトリルブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、それらの誘導体、それらの架橋物、およびそれらの共重合体のうちの１種または複数種であってもよい。

上記高分子基複合材料としては、例えば、上記の高分子材料と添加剤とを含むことができ、添加剤が、金属材料および無機非金属材料のうちの１種または複数種であってもよい。

上記金属材料添加剤は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、鉄、鉄合金、銀、および銀合金のうちの１種または複数種である。

上記無機非金属材料添加剤は、例えば、炭素系材料、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩、および酸化チタンのうちの１種または複数種であり、また、例えば、ガラス材料、セラミック材料およびセラミック複合材料のうちの１種または複数種である。ここで、炭素系材料添加剤は、例えば、グラファイト、超伝導炭素、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。

上記添加剤としては、金属材料で被覆された炭素系材料を使用可能であり、例えば、ニッケルで被覆されたグラファイト粉末およびニッケルで被覆された炭素繊維のうちの1種または複数種であってもよい。

好ましくは、有機支持層１０１は、絶縁高分子材料および絶縁高分子基複合材料のうちの１種または複数種が採用される。このような有機支持層１０１は、体積抵抗率が高く、リチウムイオン二次電池の安全性能を向上させることに有利である。

さらに、有機支持層１０１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）およびポリイミド（ＰＩ）のうちのいずれか１種または複数種を含む。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、有機支持層１０１は、単層構造であってもよく、２層、３層、４層などの２層以上の複合層構造であってもよい。

図２は、本発明の実施形態に係る別の複合集電体１０の構造を示す模式図である。図２を参照すると、有機支持層１０１は、第１サブ層１０１１、第２サブ層１０１２、及び第３サブ層１０１３が積層配置されて形成された複合層構造である。複合層構造の有機支持層１０１は、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａおよび第２表面１０１ｂに積層配置されている。無論、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａのみに配置されてもよく、有機支持層１０１の第２表面１０１ｂのみに配置されてもよい。

有機支持層１０１が２層以上の複合層構造である場合、各サブ層の材料は、同じでもよく、異なってもよい。

本発明の実施形態による複合集電体１０は、選択的に、保護層１０３をさらに含んでもよい。図３〜図５を参照すると、導電層１０２は、その厚さ方向に対向する２つの表面を有し、導電層１０２を保護するために、導電層１０２の２つの表面のうちのいずれか一方または両方に保護層１０３が積層配置されて、化学腐食または機械的破壊などの損傷が防止され、複合集電体１０の作動安定性および使用寿命が確保され、リチウムイオン二次電池が高い安全性能および電気化学性能を有することに有利となる。また、保護層１０３は、複合集電体１０の強度を高めることもできる。

なお、図３〜図５には、有機支持層１０１の片面に導電層１０２を有し、導電層１０２自体の厚さ方向における対向する２つの表面の一方または両方に保護層１０３を有することが示されているが、他の実施形態では、有機支持層１０１の対向する２つの表面にそれぞれ導電層１０２を有することができ、いずれかの導電層１０２の厚さ方向における対向する２つの表面の一方または両方に保護層１０３を有してもよく、２つの導電層１０２自体の厚さ方向における対向する２つの表面の一方または両方に保護層１０３を有してもよい。

保護層１０３は、金属、金属酸化物、および導電性カーボンのうちの１種または複数種を含む。金属材料の保護層１０３は、金属保護層であり、金属酸化物材料の保護層１０３は、金属酸化物保護層である。

上記金属は、例えば、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、および銅基合金のうちの１種または複数種である。前述したニッケル基合金は、純ニッケルを基体として１種または複数種の他の元素を加えて構成される合金であり、ニッケルクロム合金であることが好ましい。ニッケルクロム合金は、金属ニッケルと金属クロムとで形成された合金であり、ニッケルクロム合金におけるニッケルとクロムとの重量比は、１：９９〜９９：１であることが可能であり、例えば、９：１である。前記銅基合金は、純銅を基体として１種または複数種の他の元素を加えて構成される合金であり、ニッケル銅合金であることが好ましい。ニッケル銅合金におけるニッケルと銅との重量比は、１：９９〜９９：１であることが可能であり、例えば、９：１である。

上記金属酸化物は、例えば、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケルのうちの１種または複数種である。

上記導電性カーボンは、例えば、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種であり、さらに、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックおよびグラフェンのうちの１種または複数種である。

いくつかの例として、図３を参照すると、複合集電体１０は、積層配置された有機支持層１０１と導電層１０２と保護層１０３とを含む。有機支持層１０１は、その厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａおよび第２表面１０１ｂの少なくとも一方に積層配置され、保護層１０３は、導電層１０２における有機支持層１０１とは反対側の表面に積層配置されている。

保護層１０３（上保護層と略称する）は、導電層１０２における有機支持層１０１とは反対側の表面に設けられている。上保護層は、導電層１０２を化学腐食および機械的破壊から保護する役割を果たすものであり、複合集電体１０と活物質層との間の界面を改善し、複合集電体１０と活物質層との間の結合力を向上させることもできる。

いくつかの実施形態では、複合集電体１０の上保護層は、金属保護層または金属酸化物保護層のうちの少なくとも１種であることが好ましい。金属酸化物保護層および金属保護層は、高い機械的強度および高い耐食性を有し、且つ比表面積が大きいので、導電層１０２に化学腐食や機械的破壊などの損傷が発生することをよりよく防止することができるとともに、導電層１０２と正極活物質層との界面結合力をより向上させ、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることができる。

さらに、複合集電体１０が正極集電体として用いられる場合、複合集電体１０の上保護層は、例えば、アルミナ、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化クロムなどの金属酸化物保護層であることが好ましい。金属酸化物保護層は、硬度と機械的強度が高く、比表面積が大きく、より良好な耐腐食性を有するので、導電層１０２をよりよく保護でき、また、セルの釘刺し安全性能の改善にも有利となる。

或いは、さらに、複合集電体１０が負極集電体として用いられる場合、上保護層は、金属保護層であることが好ましい。金属保護層は、複合集電体１０の導電性能を向上させ、電池の分極を低減させ、負極でのリチウム析出のリスクを低減させることができる。より好ましくは、二層保護層、すなわち、一層の金属保護層と一層の金属酸化物保護層との複合層であり、ここで、金属保護層が導電層１０２における有機支持層１０１とは反対側の表面に設けられ、金属酸化物保護層が金属保護層における有機支持層１０１とは反対側の表面に設けられることが好適であり、このようにすれば、負極集電体の導電特性、耐食性、および導電層１０２と負極活物質層との間の界面などを同時に改善でき、総合性能がより優れた負極集電体を得ることができる。

別のいくつかの例として、図４を参照して、複合集電体１０は、積層配置された有機支持層１０１と導電層１０２と保護層１０３とを含む。有機支持層１０１は、その厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａおよび第２表面１０１ｂのうちの少なくとも一方に積層配置されている。保護層１０３は、導電層１０２における有機支持層１０１に向かう表面に積層配置されている。

保護層１０３（以下、下保護層と略称する）は、導電層１０２における有機支持層１０１に向かう表面に設けられている。下保護層は、導電層１０２を化学腐食および機械的破壊から保護する役割を果たすものであり、導電層１０２と有機支持層１０１との間の結合力を向上させて、有機支持層１０１からの導電層１０２の分離を防止し、導電層１０２に対する支持保護作用を向上させることもできる。

選択的には、下保護層は、金属酸化物保護層または金属保護層である。金属保護層および金属酸化物保護層は、耐食性が高く、その比表面積が大きいので、導電層１０２と有機支持層１０１との間の界面結合力をより高めることができ、下保護層が導電層１０２をより良く保護するようになり、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが可能になる。ここで、金属酸化物保護層は、硬度がより高く且つ機械的強度がより良好になるので、複合集電体１０の強度を向上することに更に有利となる。複合集電体１０が正極集電体として用いられる場合、下保護層は、金属酸化物保護層であることが好ましい。複合集電体１０が負極集電体として用いられる場合、下保護層は、金属保護層であることが好ましく、導電層１０２を化学腐食および機械的破壊から保護する役割を果たすことができるとともに、複合集電体１０の導電性能を向上させ、電池の分極を低減させ、負極でのリチウム析出のリスクを低減させ、リチウムイオン二次電池のサイクル性能と安全性能を向上させることができる。

さらに別の例として、図５を参照して、複合集電体１０は、積層配置された有機支持層１０１と導電層１０２と保護層１０３とを含む。有機支持層１０１は、その厚さ方向において、対向する第１表面１０１ａと第２表面１０１ｂとを有し、導電層１０２は、有機支持層１０１の第１表面１０１ａおよび第２表面１０１ｂのうちの少なくとも一方に積層配置されている。保護層１０３は、導電層１０２における有機支持層１０１とは反対側の表面と、有機支持層１０１に向かう表面とに積層配置されている。

導電層１０２の２つの表面にそれぞれ保護層１０３が設けられることで、導電層１０２がより十分に保護され、複合集電体１０が高い総合性能を有するようになる。

なお、導電層１０２の２つの表面での保護層１０３は、その材料が同じであっても異なっていてもよく、その厚さが同じであっても異なっていてもよい。

好ましくは、保護層１０３の厚さＤ_３は、１ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍであり、且つ、Ｄ_３≦０．１Ｄ_１である。保護層１０３が薄すぎると、導電層１０２を保護するという作用が不十分であり、厚すぎると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下してしまう。

いくつかの実施形態では、保護層１０３の厚さＤ_３は、上限値が２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、５５ｎｍ、５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍであってもよく、下限値が１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、１８ｎｍであってもよい。保護層１０３の厚さＤ_３の範囲は、上記の任意の上限値と任意の下限値とを組み合わせて形成されてもよく、上記の任意の上限値と任意の他の上限値とを組み合わせて形成されてもよく、上記の任意の下限値と任意の他の下限値とを組み合わせて形成されてもよい。

より好ましくは、保護層１０３の厚さＤ_３は、５ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍであり、より好ましくは、１０ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍである。

上記「保護層１０３の厚さＤ_３」とは、導電層１０２の片側に位置する保護層１０３の厚さを指す。すなわち、上保護層の厚さＤ_ａは、１ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍ且つＤ_ａ≦０．１Ｄ_１であり、さらに、５ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍであり、さらに、１０ｎｍ≦Ｄ_ａ≦２００ｎｍである。下保護層の厚さＤ_ｂは、１ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍであり、且つＤ_ｂ≦０．１Ｄ_１であり、さらに、５ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍであり、さらに、１０ｎｍ≦Ｄ_ｂ≦２００ｎｍである。

導電層１０２の２つの表面にそれぞれ保護層１０３が設けられている場合、すなわち、複合集電体１０が上保護層と下保護層とを含む場合には、Ｄ_ａ＞Ｄ_ｂであることが好ましく、これによって、上保護層および下保護層が相乗的に導電層１０２を化学腐食および機械的破壊から良好に保護する役割を果たすとともに、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度を有するようになる。より好ましくは、０．５Ｄ_ａ≦Ｄ_ｂ≦０．８Ｄ_ａであり、上保護層と下保護層の相乗保護作用をより良く発揮することができる。

なお、保護層の有無による複合集電体１０の熱伝導率への影響は、無視することができる。

いくつかの実施形態では、有機支持層１０１と導電層１０２との間の結合力Ｆは、Ｆ≧１００Ｎ／ｍであることが好ましく、Ｆ≧４００Ｎ／ｍであることがより好ましい。これにより、有機支持層１０１と導電層１０２との間の剥離を効果的に防止し、全体の強度と信頼性を向上させ、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることに有利となる。

本発明の実施形態による複合集電体１０では、導電層１０２として金属材料が用いられる場合、機械的なロール圧延、接着、気相成長法、無電解めっき、および電気めっきのうちの少なくとも一つの手段によって有機支持層１０１に形成されてもよい。これらの中でも、気相成長法や電気めっき法が好ましい。気相成長法や電気めっき法によって有機支持層１０１に導電層１０２を形成することは、導電層１０２と有機支持層１０１との間の結合をより強固にすることに有利となる。

上記気相成長法は、物理気相成長法であることが好ましい。物理気相成長法は、蒸着法およびスパッタ法のうちの少なくとも１種であることが好ましい。ここで、蒸着法は、真空蒸着法、熱蒸着法、電子ビーム蒸着法のうちの少なくとも１種であることが好ましく、スパッタ法は、マグネトロンスパッタ法であることが好ましい。

一例として、上記したように機械的なロール圧延によって導電層１０２を形成するための条件は、次の通りである。金属箔片を機械的ロールに入れ、２０ｔ〜４０ｔの圧力を加えることによってそれを所定の厚さにプレスしてから、表面洗浄処理を施した有機支持層１０１の表面に設置し、その後、両者を機械的ロールに入れ、３０ｔ〜５０ｔの圧力を加えることによって両者を緊密に結合させる。

上記したように接着によって導電層１０２を形成するための条件は、次の通りである。金属箔片を機械的ロールに入れ、２０ｔ〜４０ｔの圧力を加えることによって所定の厚さにプレスしてから、表面洗浄処理を施した有機支持層１０１にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合溶液を塗布し、最後に、上記の所定の厚さの導電層１０２を有機支持層１０１の表面に接着し、乾燥して、両者を緊密に結合させる。

上記したように真空蒸着法によって導電層を形成するための条件は、次の通りである。表面洗浄処理を施した有機支持層１０１を真空チャンバーに入れ、１３００℃〜２０００℃の高温で金属蒸着チャンバー内の高純度の金属ワイヤーを溶かして蒸発させ、蒸発後の金属が真空チャンバー内の冷却システムを通過し、最後に有機支持層１０１の表面に堆積されて、導電層１０２を形成する。

導電層１０２として、炭素系導電材料が用いられる場合、機械的なロール圧延、接着、気相成長法、インサイチュ形成法、およびコーティングのうちの少なくとも１つの手段によって有機支持層１０１に形成されてもよい。

導電層１０２として、導電性高分子材料が用いられる場合、機械的圧延、接着、インサイチュ形成法、およびコーティング法のうちの少なくとも１つによって有機支持層１０１に形成されてもよい。

複合集電体１０が保護層１０３を有する場合、保護層１０３は、気相成長法、インサイチュ形成法、およびコーティング法のうちの少なくとも１つの手段によって導電層１０２に形成されてもよい。気相成長法は、前述した気相成長法であってもよい。インサイチュ形成法は、インサイチュ不動態化方法、即ち、金属表面にインサイチュで金属酸化物パッシベーション層を形成する方法であることが好ましい。コーティング法は、ロールプレスコーティング、押出コーティング、ブレードコーティング、およびグラビアコーティングのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

好ましくは、保護層１０３は、気相成長法およびインサイチュ形成法のうちの少なくとも１つによって導電層１０２に形成される。このようにすると、導電層１０２と保護層１０３との間に高い結合力を持たせることに有利であり、複合集電体１０に対する保護層１０２の保護作用をより良く発揮し、複合集電体１０の作動性能を確保することができる。

前述した実施形態のいずれかの複合集電体１０は、正極集電体および負極集電体のうちのいずれか一方または両方として用いることができる。

いくつかの選択可能な実施形態では、正極集電体は、金属集電体（例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金集電体）または上記の複合集電体１０であり、負極集電体は、複合集電体１０である。銅の密度が高いため、従来の銅箔負極集電体を複合集電体１０に置き換えると、リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を大幅に向上させるとともに、リチウムイオン二次電池の低温性能を向上させることができる。また、負極シートに複合集電体１０を使用することで、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善するとともに、負極での低温リチウム析出現象をよりよく防止し、リチウムイオン二次電池の動力学性能、レート性能および安全性能をより向上させることができる。

正極集電体と負極集電体がいずれも複合集電体１０である場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をより向上させることができる。

本明細書において、導電層１０２の厚さＤ_１および有機支持層１０１の厚さＤ_２は、例えば、マイクロメーターなどの当該技術分野における周知の機器および方法によって測定することができる。

複合集電体１０の熱伝導率は、当該技術分野で周知される機器および方法によって測定することでき、例えば、熱伝導率計を用いることができ、複合集電体１０を５ｃｍｘ５ｃｍのサンプルに切断し、ＴＣ３０００型の熱伝導率計を使用して当該サンプルの熱伝導率を測定することを含む。

導電層１０２の体積抵抗率ρは、ρ＝Ｒ_Ｓ×ｄであり、ここで、ρの単位はΩ・ｍであり、Ｒ_Ｓは、導電層１０２のシート抵抗であり、単位がΩであり、ｄは、ｍを単位とする導電層１０２の厚さである。導電層１０２のシート抵抗Ｒ_Ｓが四探針法によって測定され、方法は次の通りである。ＲＴＳ−９型の二重電気テスト四探針測定器を使用して、測定環境が、常温２３±２℃、０．１ＭＰａ、相対湿度≦６５％であり、測定のときに、正極集電体１０のサンプルを表面洗浄した後、測定台上に水平に置き、４つの探針を下げて、探針をサンプルの導電層１０２の表面と良好に接触させてから、自動測定モードに調整してサンプルの電流範囲を定めて、適切な電流範囲でシート抵抗の測定を行い、同じサンプルの８〜１０個のデータポイントをデータ測定精度及び誤差分析として採取する。最後に、平均値を取って導電層１０２のシート抵抗として記録される。

有機支持層１０１のヤング率Ｅは、当該技術分野において既知の方法によって測定することができる。例として、有機支持層１０１を１５ｍｍ×２００ｍｍのサンプルに切断し、サンプルの厚さｈ（μｍ）をマイクロメーターで測定し、高鉄引張機を使用して常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で引張試験を行い、クランプ間のサンプルの長さが５０ｍｍに、引張速度が５ｍｍ／ｍｉｎになるように初期位置を設定し、破断するまでの荷重Ｌ（Ｎ）、機器変位ｙ（ｍｍ）が記録されると、応力ε（ＧＰａ）＝Ｌ／（１５×ｈ）、ひずみη＝ｙ／５０となり、応力−ひずみ曲線をプロットし、初期の線形領域曲線を取得し、当該曲線の傾きがヤング率Ｅとされる。

有機支持層１０１と導電層１０２との間の結合力Ｆは、当該技術分野において既知の方法で測定することができ、例えば、有機支持層１０１の片面に導電層１０２が設けられた複合集電体１０を測定サンプルとして選択し、幅ｄが０．０２ｍであり、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）で、３Ｍ両面粘着テープをステンレス鋼板に均一に貼り付けて、さらに測定サンプルを均一に両面粘着テープに貼り付けて、高鉄引張機で測定サンプルの導電層１０２を有機支持層１０１と剥離して、引張力と変位とのデータ図に従って最大引張力ｘ（Ｎ）を読み取り、導電層１０２と有機支持層１０１との間の結合力ＦがＦ＝ｘ／ｄ（Ｎ／ｍ）に従って算出して得られる。

正極シート
本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用の正極シートを提供する。正極シートは、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とを含む。一例として、正極集電体は、その厚さ方向において、対向する２つの表面を含み、正極集電体の２つの表面に正極活物質層が積層配置されている。無論、正極活物質層は、正極集電体の２つの表面のうちのいずれか１つに積層配置されてもよい。

負極集電体が金属集電体であると、正極集電体は、前述した複合集電体１０である。負極集電体が前述した複合集電体１０であると、正極集電体は、前述した複合集電体１０であってもよく、アルミニウム箔またはアルミニウム合金などの金属集電体であってもよい。

正極集電体が前述した複合集電体１０である場合、前述した対応する有益な効果を奏するだけでなく、リチウムイオン二次電池の安全性能を向上させることができる。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、当該技術分野において公知の、リチウムイオンの可逆的な挿入脱離が可能な正極活物質のうちの１種または複数種を選択的に含むことができる。

正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸バナジウムリチウム、ケイ酸コバルトリチウム、ケイ酸マンガンリチウム及びチタン酸リチウムのうちの１種または複数種であってもよく、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ａ＋ｂ＜１）、ＬｉＭｎ_{１−ｍ−ｎ}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＯ_２（０＜ｍ＜１，０＜ｎ＜１，０＜ｍ＋ｎ＜１）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１−ｚＦｅ_ｚＰＯ_４（０＜ｚ＜１）、およびＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のうちの１種または複数種であってもよい。

正極活物質層は、必要に応じて接着剤を含んでもよく、本発明は、接着剤の種類を限定しない。一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種または複数種である。

正極活物質層は、必要に応じて導電剤を含んでもよく、本発明は、導電剤の種類を限定しない。一例として、導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。

正極活物質層の厚さＴ_１は、５０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。正極活物質層の厚さＴ_１が上記範囲内であると、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善する効果が良好になるとともに、正極が良好な動力学性能を有することを確保し、リチウムイオン二次電池の電気化学性能を改善することができる。より好ましくは、正極活物質層の厚さＴ_１は６０μｍ〜９０μｍであり、これにより、リチウムイオン二次電池の低温性能をさらに改善することができ、より優れた総合性能を有する正極シートおよびリチウムイオン二次電池を得ることができる。

上記「正極活物質層の厚さＴ_１」とは、正極集電体の片側の正極活物質層の厚さを指す。

正極シートは、例えば、コーティング法などの当該技術分野における通常の方法によって調製することができる。一例として、正極活物質と、選択可能な導電剤と接着剤を溶媒に分散し、溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよく、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体にコーティングして、乾燥などのプロセスを経た後、正極シートが得られる。

負極シート
本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用の負極シートを提供する。負極シートは、負極集電体と、負極集電体に設けられた負極活物質層とを含む。一例として、負極集電体は、その厚み方向において、対向する２つの表面を含み、負極集電体の２つの表面に負極活物質層が積層配置されている。無論、負極活物質層は、負極集電体の２つの表面のいずれか一方に積層配置されてもよい。

正極集電体が金属集電体であると、負極集電体は、前述した複合集電体１０である。正極集電体が前述した複合集電体１０である場合、負極集電体は、前述した複合集電体１０であってもよく、銅箔または銅合金などの金属集電体であってもよい。

負極集電体が前述した複合集電体１０である場合、前述の対応する有益な効果も有し、ここでその説明を繰り返し述べない。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、当該技術分野において既知の、リチウムイオンの可逆的な挿入脱離が可能な負極活材料を用いることができ、本発明は、特に限定されない。

負極活物質は、例えば、金属リチウム、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称される）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン−炭素複合物、ＳｉＯ、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造のチタン酸リチウム、およびＬｉ−Ａｌ合金のうちの１種または複数種であってもよい。

負極活物質層は、必要に応じて導電剤を含んでもよく、本発明は、導電剤の種類を限定しない。一例として、導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種である。

負極活物質層は、必要に応じて接着剤を含んでもよく、本発明は、接着剤の種類を限定しない。一例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの１種または複数種である。

好ましくは、負極活物質層の厚さＴ_２は、３０μｍ〜７０μｍである。負極活物質層の厚さＴ_２が上記範囲内であると、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善する効果がより良好になるとともに、負極が良好な動力学性能を有することを確保し、リチウムイオン二次電池の電気化学性能を改善することができる。より好ましくは、負極活物質層の厚さＴ_２が４０μｍ〜６０μｍであり、このように、リチウムイオン二次電池の低温性能をさらに改善することができ、総合性能の良い正極シートとリチウムイオン二次電池が得られる。

上記「負極活物質層の厚さＴ_２」とは、負極集電体の片側の負極活物質層の厚さを指す。

負極シートは、コーティング法などの当該技術分野における通常の方法によって調製することができる。一例として、負極活物質および選択可能な導電剤と接着剤を溶媒に分散し、溶媒が脱イオン水であってもよく、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥などのプロセスを経た後、負極シートが得られる。

電解液
本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池用の電解液を提供する。電解液は、有機溶媒と、有機溶媒に分散された電解質リチウム塩とを含む。

有機溶媒は、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ペンテンカーボネート、１,２−ブタンジオールカーボネート（１,２−ＢＣ）、２,３−ブタンジオールカーボネート（２,３−ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フッ化エチレン（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル（ＥＭ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１,４−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）、およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種または複数種であってもよい。

いくつかの好ましい実施形態では、有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒である。そのような有機溶媒は、導電性や粘度などの総合性能の良好な電解液を調製することに有利となる。好ましくは、電解液は、２５℃における電気伝導率が８ｍＳ／ｃｍ〜１１ｍＳ／ｃｍである。電気伝導率が相対的に小さくなると、電解液の動力学性能が相対的に低下し、電池の常温サイクル性能と低温性能が影響されてしまい、電気伝導率が相対的に大きくなると、一般的に、電解液の熱安定性が相対的に低下し、電池の高温サイクル性能が影響されてしまう。

電解質リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホン酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムジオキサレートボレート）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート）、およびＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム）のうちの１種または複数種であってもよい。

電解液は、さらに添加剤を選択的に含むことが可能である、添加剤は、例えば、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、また、電池過充電性能を改善するための添加剤、電池高温性能を改善するための添加剤、電池低温性能を改善するための添加剤などの、電池のある一部の性能を改善できる添加剤などを含んでもよい。

セパレータ
本発明の実施形態では、セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性および機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択して使用することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリフッ化ビニリデンのうちの１種または複数種を選択して使用することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであっても異なっていてもよい。セパレータは、複合セパレータであってもよく、例えば、有機セパレータの表面に無機コーティング層が設けられた複合セパレータである。

好ましくは、セパレータの空孔率は、３０％〜５０％であり、これにより、リチウムイオン二次電池の動力学性能をさらに改善することができ、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善することに有利となる。

リチウムイオン二次電池の調製
正極シートと、セパレータと、負極シートとは、セパレータが正極シートと負極シートとの間に位置して隔離の役割を果たすように、順次に積み重ねられて、セルが得られており、または巻回された後、セルが得られることもできる。セルを外装ハウジングに入れて、電解液を注入し、注入口を封止することで、リチウムイオン二次電池が得られる。

実施形態
下記の実施形態は、本発明に開示される内容をより具体的に説明するが、これらの実施形態は、例示的な説明のみに用いられ、これは、本発明に開示される内容の範囲内で様々な改修および変化が、当業者にとって明らかなものであるためである。特に明記しない限り、以下の実施形態に記載されるすべての部、パーセント、および比は、重量によるものである。さらに、実施形態に使用されるすべての試薬は、市販されているか、または従来の方法により合成して得られ、さらに処理する必要がなく直接に使用可能である。また、実施形態に使用される機器は、市販されるものである。

調製方法
通常正極シートの調製
正極活物質（リン酸鉄リチウム、ＬＦＰと略称、またはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＮＣＭ３３３と略称）、接着剤であるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９８：１：１で混合し、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて、真空ミキサーの作用下で安定かつ均一になるまで撹拌し、正極スラリーを得て、正極集電体アルミニウム箔上に正極スラリーを均一に塗布し、乾燥、コールドプレス、およびスリットを経た後、通常正極シートが得られる。正極シートのプレス密度は、２．４ｇ／ｃｍ^３である。

正極シートの調製
通常正極シートの調製と異なることは、次の通りである。即ち、正極集電体が複合集電体であり、複合集電体が真空蒸着法により調製され、所定の厚さを有する有機支持層を選択し、表面洗浄処理を行い、表面洗浄処理された有機支持層を真空チャンバーに入れ、１３００℃〜２０００℃の高温で金属蒸着チャンバー内の高純度のアルミニウムワイヤを溶かして蒸発させ、蒸発した金属が真空チャンバー内の冷却システムを通過し、最後に有機支持層の２つの表面に堆積され、導電層を形成することを含む。

通常負極シート的調製
負極活物質である黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、増粘剤であるＣＭＣ、接着剤であるＳＢＲを質量比９７：１：１：１で混合し、溶媒である脱イオン水を加え、混合物を真空ミキサーの作用下で安定かつ均一になるまで撹拌し、負極スラリーを得て、負極集電体銅箔上に負極スラリーを均一に塗布し、乾燥およびコールドプレスを経た後、通常負極シートが得られる。負極シートのプレス密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３である。

負極シートの調製
通常負極シートの調製と異なることは、次の通りである。即ち、負極集電体が複合集電体であり、複合集電体が真空蒸着法により調製され、所定の厚さを有する有機支持層を選択し、表面洗浄処理を行い、表面洗浄処理された有機支持層を真空チャンバーに入れ、１３００℃〜２０００℃の高温で金属蒸着チャンバー内の高純度の銅ワイヤを溶かして蒸発させ、蒸発した金属が真空チャンバー内の冷却システムを通過し、最後に有機支持層の２つの表面に堆積され、導電層を形成することを含む。

電解液の調製
有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびメチルプロピオネート（ＭＰ）の混合溶媒である。電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である。電解液におけるＬｉＰＦ_６の質量パーセント含有量は、１２．５ｗｔ％である。

リチウムイオン二次電池の調製
正極シート、負極シート、およびセパレータを巻回してセルが得られて、セルを外装ハウジングに入れた後、電解液を注入して封止し、静置、プレス、化成、および排気などのプロセスを経て、リチウムイオン二次電池が得られる。

試験部分
（１）リチウムイオン二次電池の低温性能試験
２５℃で、リチウムイオン二次電池が、先に１Ｃで充放電のカットオフ電圧の下限まで放電されてから、充放電のカットオフ電圧の上限まで１Ｃの定電流で充電され、その後、電流が０．０５Ｃになるまでに定電圧で充電され、充電容量がＣＣとして記録され、その後、電池の周囲温度を−１０℃に調整し、１Ｃの定電流で充放電のカットオフ電圧の下限まで放電され、放電容量がＣＤとして記録される。放電容量ＣＤと充電容量ＣＣの比は、−１０℃でのリチウムイオン二次電池の放電容量維持率とする。

−１０℃でのリチウムイオン二次電池の放電容量維持率（％）＝ＣＤ／ＣＣ×１００％

（２）リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能試験
２５℃で、リチウムイオン二次電池が、先に１Ｃで充放電のカットオフ電圧の下限まで放電されてから、リチウムイオン二次電池の周囲温度を６０℃まで上昇させ、１Ｃの定電流で充放電のカットオフ電圧の上限まで充電され、その後、電流が０．０５Ｃになるまでに定電圧で充電され、その後、１Ｃの定電流で充放電のカットオフ電圧の下限まで放電され、これが１つの充放電サイクルとし、この度の放電容量が６０℃でのリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量とする。上記の方法に従ってサイクル試験を５００回実施し、６０℃でのリチウムイオン二次電池の５００サイクル目の放電容量を記録する。

６０℃で５００サイクル後のリチウムイオン二次電池の容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％。

上記（１）および（２）の試験において、ＬＦＰ正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電のカットオフ電圧が２．０Ｖ〜３．６Ｖであり、ＮＣＭ３３３正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電のカットオフ電圧が２．８Ｖ〜４．２Ｖである。

試験結果
１、電気化学デバイスの重量エネルギー密度の改善における複合集電体の役割
１）正極集電体が複合集電体である場合の、電気化学デバイスの重量エネルギー密度の改善における役割

表１−１において、「正極集電体重量百分率」とは、単位面積あたりの正極集電体の重量を、単位面積あたりの通常正極集電体の重量で割った百分率を指す。

従来のアルミニウム箔の正極集電体と比較して、複合集電体を用いる正極集電体の重量がすべて異なる程度で低減され、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。

２）負極集電体が複合集電体である場合の、電気化学デバイスの重量エネルギー密度の改善における役割

表１−２において、「負極集電体重量百分率」とは、単位面積あたりの負極集電体の重量を単位面積あたりの通常負極集電体の重量で割った百分率を指す。

従来の銅箔の負極集電体と比較して、複合集電体を用いる負極集電体の重量がすべて異なる程度で低減され、電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。

２、複合集電体の熱伝導率及び電気化学デバイスの低温電気化学性能への影響

表２−２の電池では、負極活物質層の厚さは、いずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚さは、いずれも７４μｍである。

表２−２のデータから分かるように、複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、リチウムイオン二次電池の低温性能を改善することができる。

３、電極シートの活物質層の厚さによるリチウムイオン二次電池の低温性能への影響

表３において、正極活物質層の正極活物質は、いずれもＬＦＰであり、負極活物質層の負極活物質は、いずれもグラファイトである。

表３のデータから分かるように、正極活物質層の厚さＴ_１が５０μｍ〜１００μｍである場合、本発明によるリチウムイオン二次電池の低温性能への改善効果がより良くなり、さらに、正極活物質層の厚さＴ_１が６０μｍ〜９０μｍである場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をより一層改善できる。負極活物質層の厚さＴ_２が３０μｍ〜７０μｍである場合、本発明によるリチウムイオン二次電池の低温性能への改善効果がより良くなり、さらに、負極活物質層的厚さＴ_２が４０μｍ〜６０μｍである場合、リチウムイオン二次電池の低温性能をより一層改善できる。

４、保護層による電気化学デバイスの電気化学性能への影響

表４−１では、正極集電体２−３に基づいて保護層が設けられることが示される。

表４−２の電池では、負極活物質層の厚さは、いずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚さは、いずれも７４μｍである。

表４−２のデータから分かるように、正極集電体が複合集電体である場合、保護層を設けることで、６０℃、１Ｃ／１Ｃ、５００サイクル後で電池の容量維持率がさらに向上し、電池の信頼性がより良くなる。

表４−３では、負極集電体２−５に基づいて保護層が設けられることが示される。
表４−３では、ニッケル基合金には、ニッケルが９０ｗｔ％含まれ、クロムが１０ｗｔ％含まれている。
表４−３では、二層保護層には、導電層における有機支持層とは反対側の表面に設けられた厚さ３０ｎｍのニッケル保護層と、ニッケル保護層における有機支持層とは反対側の表面に設けられた厚さ３０ｎｍの酸化ニッケル保護層とが含まれている。

表４−４の電池では、負極活物質層の厚さは、いずれも５２μｍであり、正極活物質層の厚さは、いずれも７４μｍである。

表４−４のデータから分かるように、負極集電体が複合集電体である場合、保護層を設けることで、６０℃、１Ｃ／１Ｃ、５００サイクル後で電池の容量維持率がさらに向上し、電池の信頼性がより良くなる。

上記は、本発明の具体的な実施形態に過ぎず、本発明の範囲は、これらに限定されないものである。当業者であれば、本発明に記載された技術範囲内において、各種の変更または置換を容易に想到し得ることは明らかであり、これらの変更または置換についても、本発明の保護範囲に含まれるものと理解すべきである。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって示されることが意図される。

１０ 複合集電体
１０１ 有機支持層
１０１ａ 第１表面
１０１ｂ 第２表面
１０１１ 第１サブ層
１０１２ 第２サブ層
１０１３ 第３サブ層
１０２ 導電層
１０３ 保護層

Claims (10)

1. リチウムイオン二次電池であって、セルと電解液とを含み、
   前記セルは、正極シートとセパレータと負極シートとを含み、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含み、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、
   前記正極集電体および／または前記負極集電体は、複合集電体であり、前記複合集電体は、有機支持層と、前記有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、
   前記複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記導電層の厚さＤ_１は、３０ｎｍ≦Ｄ_１≦３μｍであり、好ましくは、３００ｎｍ≦Ｄ_１≦２μｍ、より好ましくは、５００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．５μｍ、さらに好ましくは、８００ｎｍ≦Ｄ_１≦１．２μｍであり、および／または、
   前記有機支持層の厚さＤ_２は、１μｍ≦Ｄ_２≦３０μｍであり、好ましくは、１μｍ≦Ｄ_２≦１５μｍであり、より好ましくは、１μｍ≦Ｄ_２≦１０μｍであり、さらに好ましくは、２μｍ≦Ｄ_２≦８μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質層の厚さＴ_１は、５０μｍ≦Ｔ_１≦１００μｍを満たし、好ましくは、６０μｍ≦Ｔ_１≦９０μｍを満たし、前記負極活物質層の厚さＴ_２は、３０μｍ≦Ｔ_２≦７０μｍを満たし、好ましくは、４０μｍ≦Ｔ_２≦６０μｍを満たし、および／または、
   前記電解液の２５℃での電気伝導率は、８ｍＳ／ｃｍ〜１１ｍＳ／ｃｍであり、および／または、
   前記セパレータの空孔率は、３０％〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記有機支持層のヤング率Ｅは、Ｅ≧２ＧＰａであり、好ましくは、２ＧＰａ≦Ｅ≦２０ＧＰａであり、および／または
   前記有機支持層と前記導電層との間の結合力Ｆは、Ｆ≧１００Ｎ／ｍであり、好ましくは、Ｆ≧４００Ｎ／ｍであり、および／または、
   前記有機支持層は、高分子材料および高分子基複合材料のうちの１種または複数種を含み、前記高分子材料は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアセチレン、シリコーンゴム、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール、ポリ窒化硫黄系、ポリフェニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、セルロース、デンプン、タンパク質、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、それらの誘導体、それらの架橋物、およびそれらの共重合体のうちの１種または複数種を含み、前記高分子基複合材料は、前記高分子材料と添加剤とを含み、前記添加剤は、金属材料および無機非金属材料のうちの１種または複数種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記導電層は、金属材料と、炭素系導電材料と、導電性高分子材料とのうちの１種または複数種を含み、および／または、
   前記導電層の体積抵抗率は、８．０×１０^−８Ω・ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記複合集電体は、保護層をさらに含み、前記保護層は、前記導電層のその自体の厚さ方向における対向する２つの表面のうちの少なくとも一方に設けられ、
   前記保護層は、金属、金属酸化物、および導電性カーボンのうちの１種または複数種を含み、好ましくは、ニッケル、クロム、ニッケル基合金、銅基合金、アルミナ、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ニッケル、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびカーボンナノファイバーのうちの１種または複数種を含み、
   好ましくは、保護層の厚さＤ_３は、１ｎｍ≦Ｄ_３≦２００ｎｍであり、且つ、前記保護層の厚さＤ_３と前記導電層の厚さＤ_１とは、Ｄ_３≦０．１Ｄ_１を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記複合集電体が負極集電体である場合、前記複合集電体は、前記導電層における前記有機支持層とは反対側の表面に設けられた上保護層を含み、
   前記上保護層は、前記導電層における前記有機支持層とは反対側の表面に設けられた金属保護層と、前記金属保護層における前記有機支持層とは反対側の表面に設けられた金属酸化物保護層とを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極集電体は、金属集電体または前記複合集電体であり、
   前記負極集電体は、前記複合集電体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. リチウムイオン二次電池用のセルであって、
   前記セルは、正極シートと、セパレータと、負極シートとを含み、
   前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを含み、
   前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含み、
   前記正極集電体および／または前記負極集電体は、複合集電体であり、前記複合集電体は、有機支持層と、前記有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、前記複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とするセル。
10. リチウムイオン二次電池に用いられ、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを含む負極シートであって、
    前記負極集電体は、複合集電体であり、
    前記複合集電体は、有機支持層と、前記有機支持層の少なくとも１つの表面に設けられた導電層とを含み、
    前記複合集電体の熱伝導率は、０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、好ましくは、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする負極シート。

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