JPH0276211A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

（産業上の利用分野） 本発明は、導電性高分子膜を固体電解質とじた固体電解
コンデンサ及びその製造方法に関するものである。 （従来の技術） 皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸
化皮膜上に化学酸化重合に上る導電性高分子膜を形成し
、更に該導電性高分子膜上に電解重合による導電性高分
子膜を積層して固体電解質とする構造の固体電解フ゛ン
デンサが提案されてい′る。このコンデンサは従来の固
体電解コンデンサに比べ、静電容量が大きく、周波数特
性、電気的特性に優れているが、長ｗＩ間の高温無負荷
特性をまｔこ、導電性高分子の電解重合は一般に７七Ｆ
二Ｆリルなとの有機溶媒中で行なわれるが、コンデンサ
の量産工程においては水溶媒が扱い易い。 しかしながら、水溶媒を用いて製造したコンデンサは有
機溶媒を用いて製造したコンデンサに比べ高温無負荷特
性が劣る欠点があった。 （発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、ｙＪ誘電体酸化皮膜形成
した皮膜形成性金属の表面に固体電解質として導電性高
分子膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサにおい
て、長期間の高温無負荷特性の優れた固体電解コンデン
サを提供することである。 ［発明の構成］ （９題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達成し得る固
体ｍ解コンデンサを発明するに至っｔこ。 すなわち本発明は、皮膜形成性金属にｙ、電体酸化皮膜
を形成し、該誘電体酸化皮膜上１こ化学酸化重合による
導電性高分子膜を形成し、更に該導電性高分子膜上に電
解重合によＩ）ポリ（ピロール・芳香族ジスルホン酸）
ＶＡを形成したことを特徴とする固体電解コンデンサで
あり、また、前記電解重合に上りポリ（ピロール・芳香
族ノスルホン酸）膜を形成するにあたり、ピロールモノ
マー及び芳香族ジスルホン酸塩を含む有機溶媒中＊たは
水溶液中で電解重合を行なうことを特徴とする固体電解
コンデンサの製造方法である。 本発明において、ポリ（ピロール・芳香族ジスルホン酸
）とは、芳香族ジスルホン酸アニオンがドーピングされ
た導電性ポリピロールを意味し、通常、芳香族ジスルホ
ン酸７ニオンをピロールモノマーユニツｌたり０．１〜
０．３３ドーパンｌとして含有する。 皮膜形成性金属としてアルミニウム、タンタル、ニオブ
などが用いられるが、アルミニウムまたはタンタルが汎
用され、安価であるので好ましい。 次に本発明を、皮膜形成性金属としてアルミニウムを用
いる場合について説明する。 アルミニウム箔を用いる場合、表面を電気化学的にエツ
チングし粗面化する。更に、ホウＷ１７ンモニウムなど
の水溶液中で電解酸化を行ない表面に誘電体酸化皮膜を
形Ｔ！ｔせしめ陽極を得る。この陽極箔を所定の寸法に
切断し、その一部にかしめ付け、あるいは超音波溶接等
の方法により陽極引出し用のリード線を接続する。つい
で酸化皮膜上に導電性高分子モノマーを少なくとも０．
Ｏ１ｍｏｌ／ｅ含む溶液を均一に分散させた後、酸化剤
を０．００１ｍｏｌ／Ｎ〜２輪０１／１含む溶液と接触
させるか、または逆に酸化剤を均一に分散した後、導電
性高分子モノマー溶液と接触させる方法１こより化学重
合した導電性高分子膜を形成し表面を導電化する。導電
性高分子としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
７ランを用い、導電性高分子の安定性の面からポリピロ
ールが好ましい。 化学重合に用いられる酸化剤は、ヨウ素、臭素、ヨウ化
臭素などのハロゲン、五７ツ化ヒ素、五７フ化アンチモ
ン、四７ツ化ケイ素、五塩化リン、五７ツ化リン、塩化
アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物
、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トＩＪフルオロメタン硫
酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ、二酸
化窒素などの含酸素化合物、８硫酸す）リウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸など
の過酸化物などである。 アルミニウム箔は平板のまま、あるいは、単独またはセ
パレータ紙と共に渦巻状に巻回してもよ＋１１゜ このようにして得られた陽極箔は、支持電解質として芳
香族ジスルホン酸塩を０，０１ｎｏｌ／１〜２．０ｍｏ
ｌ／１！および導電性高分子モノ？−０，０１ｎｏｔ／
ｉ！〜Ｓ＋＋＋ｏｌ／ｌを含む電解液中で電解重合を行
なうと、化学重合しｔこ導電性高分子膜上に均一なポリ
（ピロール・芳香族ジスルホン酸Ｗｌ）膜よりなる導電
性高分子膜が形成される。 芳香族ジスルホン酸塩の陰イオンは、メタベンゼンジス
ルホン酸、）ルエンー２．４−ノスルホン酸すどのアル
キル置換ベンゼンジスルホン酸、フェノール−２，４−
ジスルホン酸、アニ１）ンー２．４−ジスルホン酸、ジ
フェニルアミン−４゜４゛−ジスルホン酸、ナフチルア
ミン−４，８−ジスルホン酸、ナフタリン−１，５−ジ
スルホン酸などのナフタリンジスルホン酸、アントラキ
ノン−１，５−ジスルホン酸などのアンｌう〜ノンジス
ルホン酸などの陰イオンが用いられるが、メタベンゼン
スルホン酸が優れたコンデンサ特性を与えるので好まし
い。 芳香族ジスルホン酸塩の陽イオンは、リチウム、カリウ
ム、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオン、アンモニ
ウム、ノアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモ
ニウム、アルキル置換アンモニウムなどの４級アンモニ
ウムカチオンである。 などの一般の有機電解用溶媒も使用可能であるが、本発
明では、取り扱いが容易な水溶媒を使用することができ
る。水溶媒を使用してもコンデンサの電気的特性を低下
させることはない。 この上らにして得られた素子を、フロイダルカーボンに
浸漬して表面にカーボン層を形成する。 さらにその上に導電性ペース目こ上９導電性塗膜を形成
し、その一部に陰極引き出し用のリード線を接続する。 導電性ペースＹとしては、銀ペースト、銅ペース）、ア
ルミペーストなどが使用できる０以上のように構成され
たコンデンサ素子に、ｕ１脂モールドまたは（３（脂ケ
ース、金属ケースに密封するなどの外装を施すこと１こ
上り、本発明のコンデンサが得られる。 （作　　用） 本発明による固体電解コンデンサは、従来知られている
過塩素酸イオン、四７フ化ホウ素イオン、パラトルエン
入ルホン酸イオンなどをドーパントとして含有する電解
重合ポリピロールを固体電解に電解液として有機溶媒の
池に水溶媒を使用することができるので、液管理が容易
であり、量産も容易である。 （実施例） 実施例１ 誘電体酸化皮膜を形成させｒこ厚さ７５μ輪、幅２１Ｉ
１ｍの高純度アルミニウム箔に超音波溶接により陽極リ
ードを取り付けた陽極箔を得ｔこ、この陽極箔を２Ｕａ
ｏｌ／Ｉ　のピロール／エタノール溶液に５分間浸漬し
た後、更に０．５ｍｏｌ／１の過硫酸アンモニウムを含
む水溶液に５分１”Ｊｌ浸漬して、誘電体酸化皮膜表面
に化学重合によるポリピロール膜を形成した。更にこの
素子を、ピロールモノマー０　、２　ｍｏｌ／ｌ及びジ
メチルアンモニウムメタベンゼンジスルホン酸０．１１
＾ｏ　ｌ　／　Ｉ！　を支持電解質として含む水溶液中
に浸漬し、化学重合したポリピロールを陽極とし、外部
に設けた陰極との間に定電流電解酸化重合（２ｍＡ／ａ
ｍ２．６０ｍ１ｎ、）を行ない、ポリ（ピロール・メタ
ベンゼンジスルホン酸）膜を形成した。この素子をコロ
イグルカーボンに浸漬してカーボン層を形成し、更に銀
ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一部から
陰極を取り出した。この素子をケースに収納し、エポキ
シ上３１脂で密封して、定格電圧２ＳＶ、公称静電容量
６．８μＦの固体電解コンデンサを完成した。 得られたコンデンサの初期特性と、１２５°Ｃで１００
０時間放置後の特性値を第１表に示す。 比較例１ 電解液の支持電解質が、テトラブチルアンモニウムバー
クロレートである以外は実施例１に準じ、ポリ（ピロー
ル・パークロレー））膜を備えたフンデンサを完成した
。該コンデンサの初期特性及び１２５°Ｃで１０００時
間放置後の特性値を第１表に示す。 比較例２ 電ｇｉの支持電解質が、テトラエチルアンモニウムパラ
トルエンスルホン酸である以外は実施例１に準じて、ポ
リ（ビロール・パラトルエンスルホン酸）膜を備えたコ
ンデンサを完成した。該コンデンサの初期特性および１
２５°Ｃで１０００時間放置後の特性値を第１表に示す
。 陽極リードを取り付けたタンタル焼結体素子の表面にｙ
、椎体酸化皮膜を形成した。この陽極素子を２ｍｏｌ／
Ｎ　のビロール／エタノール溶液に５分間浸漬した後、
更に０．５＋ａｏｌ／ρの過硫酸アンモニウム水溶液に
５分間浸漬して、該誘電体酸化皮膜表面に化学重合によ
るポリピロール膜を形成した。更にこの素子を、ビロー
ルモノマー０．２ｍｏｌ／Ｑ−及びテ１ラエチルアンモ
ニウムメタベンゼン°′ｙ／ ジスルホン酸０．１１６ｏｌ／ｆｆｉ　を支持電解質と
して含むアセ）　二）　＋１ル溶液中に浸漬し、化学重
合したポリピロールを陽極とし、外部に設けた陰極との
間に定電流電解酸化重合（１ビン当な９１．５１６Ａ／
　ｅ　ｍ　”、５０ｍ１ｎ、）を行ない、ポリ（ビロー
ル・メタベンゼンスルホン酸）８を形成した。この素子
をフロイグルカーボンに浸漬してカーボン層を形成し、
更に銀ペーストを塗布して導電性塗膜を形成し、その一
部から陰極を取り出した。この素子を、エポ〜シキ３（
脂でモールドし、定格電圧２５Ｖ、公称静電容量１．５
μＦの固体電解コンデンサを完成した。 得られたコンデンサの初期特性と、１２　Ｓ　’Ｃで１
０００時間放置後の特性値を第２表に示す。 て、ポリ（ビロール・バークロレート）膜を備えたコン
デンサを完成した。 得られｔこコンデンサの初期特性と、１２５　’Ｃで１
０００時間放置後の特性値を第２表に示す。 比較例４ 電解液の支持電解質が、テトラエチルアンモニウムパラ
トルエンスルホン酸である以外は実施例２に準じて、ポ
リ（ビロール・パラトルエンスルホン酸）膜を備えたコ
ンデンサを完成した。 得られｒこコンデンサの初期特性と、１２５°Ｃで１０
００時間放置後の特性値を第２表に示す。

【発明の効果】

化学酸化重合による導電性高分子膜上に電解重合による
ポリ（ビロール・芳香族ジスルホン酸）膜を形成して固
体電解質とした固体電解コンデンサは、長期間高温に放
置してもコンデンサ特性の劣化がない、主ｔこ　ｉｉｊ
、％重合をピロールモノマーおよび芳香族ジスルホン酸
塩を含む水溶液中で行なう製造工程は、有機溶媒の逸散
の心配がなく、液管理が容易であり、かつ有機溶媒中毒
、爆発などの心配がない、更に、水溶液中で電解重合し
て得られｔこコンデンサは、有機溶媒中で電解重合して
得られたコンデンサと同等の高温無負荷特性を有してい
る。 特許出願人　マルフン電子株式会社 特許出順人　日本カーリット株式会社

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該
   誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子膜
   を形成し、更に該導電性高分子膜上に電解重合によりポ
   リ（ピロール・芳香族ジスルホン酸）膜を形成したこと
   を特徴とする個体電解コンデンサ。
2. （２）　皮膜形成性金属に誘電体酸化皮膜を形成し、該
   誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子膜
   を形成し、更に該導電性高分子膜上に電解重合によりポ
   リ（ピロール・芳香族ジスルホン酸）膜を形成するにあ
   たり、ピロールモノマー及び芳香族ジスルホン酸塩を含
   む有機溶媒中または水溶液中で電解重合を行なうことを
   特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）　皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタンタル
   である請求項（１）記載の固体電解コンデンサ。
4. （４）　皮膜形成性金属がアルミニウムまたはタンタル
   である請求項（２）記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。
5. （５）　化学酸化重合による導電性高分子膜がポリピロ
   ールである請求項（１）記載の固体電解コンデンサ。
6. （６）　化学酸化重合による導電性高分子膜がポリピロ
   ールである請求項（２）記載の固体電解コンデンサ製造
   方法。
7. （７）　芳香族ジスルホン酸がメタベンゼンジスルホン
   酸である請求項（１）記載の固体電解コンデンサ。
8. （８）　芳香族ジスルホン酸塩がメタベンゼンジスルホ
   ン酸塩である請求項（２）記載の固体電解コンデンサの
   製造方法。