CN117248393A - 一种聚酰亚胺纸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺纸及其制备方法，该方法包括：S1、在惰性气体保护下，将二胺单体、二酐单体和碱性助剂按照一定比例在水中缩聚反应一定时间，获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，去除水相，获得聚酰胺酸沉析纤维；S2、将所述聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理，获得聚酰亚胺沉析纤维；S3、将所述聚酰亚胺沉析纤维、聚酰亚胺短纤和分散剂按照一定比例置于水中，形成浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸；S4、将所述聚酰亚胺原纸经热压，得到聚酰亚胺纸。本发明单纯用聚酰亚胺短纤和自制的聚酰亚胺沉析纤维混抄，所制备的聚酰亚胺纸具有优异的机械性能和电气性能等特点，利于应用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺纸及其制备方法。
背景技术
绝缘材料对电器设备的运行、使用寿命至关重要：电气设备在运行中，不可避免地要受到温度、电、机械应力和振动，有害气体、化学物质、潮湿、灰尘和辐照等各种因素的作用，这些因素对绝缘材料的影响比对其他材料更明显，可以说，绝缘材料对这些因素更为敏感，容易变质劣化，致使电工设备损坏。所以绝缘材料是决定电器设备能否正常、稳定、安全运行的关键材料。随着运行时间的延续，绝缘材料必然要老化，并且其老化速度要比其他材料快，所以决定电器设备使用寿命的关键材料也是绝缘材料。另一方面，随着电气设备的小型化和大功率化，对绝缘材料的耐温等级提出了更高的要求，因此，绝缘材料也是电气设备升级换代的关键材料。作为绝缘材料，特别是高性能绝缘材料，不仅要具有良好的电气性能和机械性能，还应该具有高耐热等级、低吸湿性。
目前，高端电气设备所用的芳纶纸是电工领域最常用的绝缘材料，但是，芳纶纸的使用温度一般不超过200℃。另外，在潮湿环境下的芳纶纸的吸湿性大，对其电气性能影响很大(绝缘材料，2007,40(2),54～56)，在一定程度上限制了其应用领域。相比之下，聚酰亚胺的分子结构特点决定了聚酰亚胺纸不仅具有很好的电气性能和机械性能，而且在耐热等级(使用温度可以达到300℃)、吸湿性方面更具优势。
然而，由于分子中酰亚胺结构特点导致纤维表面疏水，湿法造纸难度大，到目前还没有商品化的聚酰亚胺纸问世，还处于研发阶段。归纳起来，聚酰亚胺纸的制备技术大致可以分为以下三类：第一，聚酰胺酸短纤或聚酰胺酸沉析纤维补强聚酰亚胺短纤；第二，聚酰亚胺纤条体、沉析纤维或胶液补强聚酰亚胺短纤；第三，其他材料补强聚酰亚胺短纤。
单独使用聚酰亚胺短纤所制备的纤维纸综合性能差，必须辅以基体树脂进行改善。以上第一种方法的优点是浆料分散性好，匀度好，原纸成形容易，但是所用的聚酰胺酸短纤或聚酰胺酸沉析纤维(浆粕)化学性质不稳定，常温下几天的放置时间性能下降明显，且在热酰亚胺化过程中存在收缩、变形等问题，所制备的纸张内应力大，高温使用易变形。另外，原纸在热压过程中发生酰亚胺化化学反应，释放的水会形成针孔，最终表现为纸张强度低、电气性能差。第二种方法主要存在2个问题：一是纯酰亚胺成分带来的浆料的分散性差的问题，主要是由于在DMAc，NMP等溶剂中沉析的纤维在干燥和酰亚胺化过程中很容易收缩、结块；二是浸渍增强的溶剂脱除问题，特别是DMAc、NMP这类高沸点溶剂，处理不当很容易产生针孔现象。第三种方法中引入了其他物质，像芳纶沉析纤维、聚酰胺酰亚胺沉析纤维、环氧树脂，所制备的纸不属于纯的聚酰亚胺纸，不能完全发挥聚酰亚胺的优点。
发明内容
针对这些问题，本发明提供一种聚酰亚胺纸及其制备方法，该方法可获得纯的高性能聚酰亚胺纸，如机械性能、电气性能优异，而且整个制备过程工序简单，易于规模化生产。
本发明提供一种聚酰亚胺纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将二胺单体、二酐单体和碱性助剂按照一定比例在水中缩聚反应一定时间，获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，去除水相，获得聚酰胺酸沉析纤维；
S2、将所述聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理，获得聚酰亚胺沉析纤维；
S3、将所述聚酰亚胺沉析纤维、聚酰亚胺短纤和分散剂按照一定比例置于水中，形成浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸；
S4、将所述聚酰亚胺原纸经热压，得到聚酰亚胺纸。
优选地，步骤S1中，所述碱性助剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；所述二胺单体、二酐单体和碱性助剂的摩尔比为1.0：0.9～1.1：2.0～3.0。
优选地，步骤S1中，所述缩聚反应在室温下进行，反应时间为10～24h。
优选地，步骤S1中，所述固含量为30～40％的水溶液稀释到浓度为5～10％；所述稀酸沉析液为稀盐酸、稀硫酸和稀磷酸中的一种或几种。
优选地，步骤S2中，所述梯度升温处理从80～320℃温度范围进行。
优选地，步骤S2所获得聚酰亚胺沉析纤维的比表面积在70m2/g以上，例如70.1～75.0m2/g。
优选地，步骤S3中，所述聚酰亚胺短纤的长度为3～8mm；所述聚酰亚胺沉析纤维与聚酰亚胺短纤的质量比为3:7～7:3。
优选地，步骤S3中，所述分散剂为斯盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、聚氧乙烯硬脂酸酯和卤化烷基季铵盐系列中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚系列和卤化烷基季铵盐系列。
优选地，步骤S4中，所述热压温度为220～340℃，热压压力为10～120N/mm，走纸速度优选为2.0～5.0m/min。
本发明提供如前文所述的制备方法得到的聚酰亚胺纸，厚度为0.080～0.095mm。
聚酰亚胺短纤维打浆不能产生分丝帚化，只能获得长度更短的纤维，无法直接获得羽状丰富的聚酰亚胺浆粕，抄纸成形困难，纸张匀度、机械性能和电气性能较差。造成这一结果的原因主要是聚酰亚胺纤维表面疏水，湿法造纸的分散性很差，易团聚；另外，纤维卷曲度低，加之纤维表面无极性基团，纤维间作用力弱。
为了解决现有技术所制备的聚酰亚胺纸张强度低和电气性能差等问题，本发明提供的制备聚酰亚胺纸的方法中，首先在水介质制备了具有高比表面积的聚酰亚胺沉析纤维，然后与聚酰亚胺短纤混抄，经干燥和热压获得高性能聚酰亚胺纸。本发明所述的沉析纤维聚合物溶液的溶剂为水，便于制备聚酰胺酸沉析纤维，能有效避免N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮为溶剂所制备聚酰胺酸沉析纤维中溶剂脱除难，容易在干燥、酰亚胺化过程中产生黏连、结块等问题。本发明不需要额外引入胶黏剂提高纸张强度，单纯用聚酰亚胺短纤和自制的聚酰亚胺沉析纤维混抄，所制备的聚酰亚胺纸具有优异的机械性能和电气性能，特别是电气性能具有明显优势。本发明实施例所制备的聚酰亚胺纸具有优异的综合性能，以0.09mm厚的纸为例，其抗张强度>50N/cm，撕裂强度>1000mN，介电强度>30kV/mm。
此外，本发明采用抄纸及热压工艺，具有浆料浓度高，省水、造纸工艺简单等特点，适合于规模化制备。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明提供了一种聚酰亚胺纸的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将二胺单体、二酐单体和碱性助剂按照一定比例在水中缩聚反应一定时间，获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，去除水相，获得聚酰胺酸沉析纤维；
S2、将所述聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理，获得聚酰亚胺沉析纤维；
S3、将所述聚酰亚胺沉析纤维、聚酰亚胺短纤和分散剂按照一定比例置于水中，形成浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸；
S4、将所述聚酰亚胺原纸经热压，得到聚酰亚胺纸。
通过本发明方法能制备得到纯的高性能聚酰亚胺纸，如机械性能、电气性能优异，而且整个制备过程工序简单，易于规模化生产。
本发明实施例首先进行聚酰亚胺沉析纤维的制备：在氮气等气氛保护下，在反应器中加入二胺单体、二酐单体、碱性助剂和水，优选搅拌、于室温缩聚一定时间，从而获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，滤除水相，可用纯净水洗涤、过滤，获得聚酰胺酸沉析纤维，记为PAAPF。
本发明对二胺、二酐单体结构没有特殊限制，可采用常规的芳香族二元胺、芳香族二酐，也可以是杂环类；其中二胺单体包括但不限于：9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯甲烷、1,3-二(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3’-氨基苯氧基)苯、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基六氟丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜中的一种或多种。
具体地，所述的二酐单体可为均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,4,3’,4’-联苯二酐、2,3,3’,4’-联苯二酐、3,4,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,4,3’,4’-三苯二醚四甲酸二酐、2,3,2’,3’-三苯二醚四甲酸二酐、3,4,3’,4’-双酚A四甲酸二酐、2,3,2’,3’-双酚A四甲酸二酐、3,4,3’,4’-双酚S四甲酸二酐、2,3,2’,3’-双酚S四甲酸二酐中的一种或几种。
在本发明中，所述碱性助剂可增强水溶性，优选为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种，更优选为三乙胺。并且，所述二胺单体、二酐单体和碱性助剂的摩尔比优选为1.0：0.9～1.1：2.0～3.0。
本发明所述的缩聚反应在水中室温条件下进行，室温可为10～40℃之间，反应时间优选为10～24h。所用的反应器可为常规设备，如带搅拌、可喷淋溶液的反应釜，三口瓶等。在本发明中，制备聚酰亚胺沉析纤维所用溶剂为水(一般为纯净水)，生产成本低，同时可以避免后续热酰亚胺化过程中的黏连、结块现象。
本发明实施例室温搅拌反应一定时间后，得到固含量为30～40％的水溶液，可加入纯净水稀释，所述稀释到一定质量浓度为5％～10％。之后，优选在20～30℃、800～1000r/min搅拌速度下，注入稀酸沉析液中制备沉析纤维；所述稀酸沉析液可为稀盐酸、稀硫酸和稀磷酸中的一种或几种(稀酸浓度可为1～3N)，优选为稀盐酸。
本发明实施例所获得的聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理获得聚酰亚胺沉析纤维，记为PIPF。该沉析纤维具有比表面积大的特点，其大的比表面积可保证水中的分散性，同时有利于聚酰亚胺短纤的均匀分散，还可起到粘结短纤和填充短纤间空隙的作用。总之，所制的聚酰亚胺沉析纤维可以保证匀度，提高纸张的机械性能和电气性能。
在本发明的具体实施例中，所述聚酰胺酸沉析纤维处理温度为：80℃～320℃梯度处理；作为优选，所述的梯度升温处理包括：经80℃保持2h，150℃保持1h，200℃保持0.5h，250℃～320℃保持0.5h。
本发明一些实施例所获得聚酰亚胺沉析纤维的比表面积大于70m2/g，具有高比表面积，成本低。在本发明的实施例中，制备得到具有大比表面积的聚酰亚胺沉析纤维(浆粕)是非常关键的：大比表面积的沉析纤维可以保证填充短纤间空隙，从而提高纸张电气性能；另外，沉析纤维能够起到固定和粘结短纤的作用，保证纸张的机械性能和电气性能，还可以提高连续制备聚酰亚胺纸的压光稳定性。
制得高比表面积聚酰亚胺沉析纤维后，本发明实施例进行聚酰亚胺原纸制备：将所制备的聚酰亚胺沉析纤维与一定长度的聚酰亚胺短纤按照一定质量比置于水中，加入分散剂，搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
在本发明的实施例中，所述聚酰亚胺短纤的长度一般为3～8mm；所述聚酰亚胺沉析纤维与聚酰亚胺短纤的质量比优选为3:7～7:3。本发明方法原材料短纤和沉析纤维全部是聚酰亚胺材料，无需引入胶黏剂提高纸张强度，综合性能好。示例地，所述聚酰亚胺短纤断裂强度：1.0GPa，短纤玻璃化温度：335℃，可以采用市售，也可以自制。
所述分散剂为斯盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、聚氧乙烯硬脂酸酯和卤化烷基季铵盐系列中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚系列和卤化烷基季铵盐系列。所述分散剂的用量在0.03‰～0.1‰，相对于浆液。不同脂肪酸的缩水山梨醇酯被称为斯盘系列(可称为司盘系列，英文对应Span)，一般为油溶性；例如Span 20主要组成是缩水山梨醇单月桂酸酯。脂肪醇聚氧乙烯醚系列的亲水基是聚氧乙烯醚(或聚乙二醇)，其亲水性与乙氧基(EO)的聚合度成正比，通常含1～5mol乙氧基的产品是油溶性的。示例地，本发明实施例可采用PEO(60万分子量)和卤化烷基季铵盐系列为复配分散剂。所述的卤化烷基季铵盐系列包括：溴化十八烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化四正丁基铵、氯化四正丁基铵。
在本发明的实施例中，所述抄纸、干燥为常规操作，具体工艺条件包括：纸浆浓度范围：0.5‰～1‰，干燥温度：95～100℃，时间：5～6min。
最后，本发明实施例将所获得的聚酰亚胺原纸经热压制备聚酰亚胺纸。作为优选，所述热压温度为220～340℃，热压压力为10～120N/mm、优选为50～100N/mm；走纸速度可为2.0～5.0m/min，进一步为3.0～4.0m/min。本发明一些实施例中，所得原纸分别经热压温度为200～260℃、热压压力为80N/mm，及热压温度为240～310℃、热压压力为60N/mm两次压光处理，从而获得聚酰亚胺纸成品。
本发明实施例将所述大比表面积的聚酰亚胺沉析纤维与聚酰亚胺短纤混抄，提高了分散性，易于原纸成形并提升匀度。所述的抄纸及热压工艺节省水量，整个制备过程工序工艺简单，适于规模化制备生产。所制备的聚酰亚胺纸与同级别芳纶纸的机械性能相当，电气性能明显优于芳纶纸。本发明还提供了如前文所述的制备方法得到的聚酰亚胺纸，厚度可为0.080～0.095mm。本发明一些实施例提供0.09mm厚的聚酰亚胺纸，其抗张强度>50N/cm，撕裂强度>1000mN，介电强度>30kV/mm，短时间耐温280℃以上，综合性能优异，利于应用。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，如无特殊说明的，均为质量比例；所用原料大多为市售，聚酰亚胺短纤自制，短纤断裂强度：1.0GPa，短纤玻璃化温度：335℃，采用常规设备。
实施例1
步骤A：在氮气保护下，在2升的三口瓶中加入依次加入4,4’-二氨基二苯甲烷(39.7g,0.20mol)、三乙胺(60.7g,0.60mol)和纯净水(0.3L)，室温下搅拌20min后，加入3,4,3',4'-二苯酮四甲酸二酐(64.5g,0.20mol)，室温搅拌反应15h，加入纯净水(1.0L)稀释，然后在20～30℃、800～1000r/min搅拌速度下注入稀盐酸沉析液中制备沉析纤维，继续搅拌10min，滤除水相后继续用纯净水搅拌、洗涤，得到聚酰胺酸沉析纤维PAAPF-1。
步骤B：步骤A中获得的聚酰胺酸沉析纤维PAAPF-1经80℃保持2h，150℃保持1h，200℃保持0.5h，250℃保持0.5h，320℃保持0.5h，获得聚酰亚胺沉析纤维PIPF-1，比表面积为72.2m2/g。
步骤C：将4mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-1(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：将步骤C所得原纸分别经热压温度为260℃、热压压力为80N/mm、走纸速度为4.0m/min，和热压温度为310℃、热压压力为60N/mm、走纸速度为4.0m/min两次压光处理，获得聚酰亚胺纸，其性能见表1。
实施例2
步骤A：在氮气保护下，在2升的三口瓶中加入依次加入4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯(73.7g,0.20mol)、三乙胺(60.7g,0.60mol)和纯净水(0.3L)，室温下搅拌20min后，加入均苯四甲酸二酐(43.6g,0.20mol)，室温搅拌反应20小时，加入纯净水(1.0L)稀释，然后在20～30℃、800～1000r/min搅拌速度下注入稀盐酸沉析液中制备沉析纤维，继续搅拌10min，滤除水相后继续用纯净水搅拌、洗涤，得到聚酰胺酸沉析纤维PAAPF-2。
步骤B：步骤A中获得的聚酰胺酸沉析纤维PAAPF-2经80℃保持2h，150℃保持1h，200℃保持0.5h，250℃保持0.5h，获得聚酰亚胺沉析纤维PIPF-2，比表面积为70.2m2/g。
步骤C：将4mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-2(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：将步骤C所得原纸分别经热压温度为200℃、热压压力为80N/mm、走纸速度为4.0m/min，和热压温度为240℃、热压压力为60N/mm、走纸速度为4.0m/min两次压光处理，获得聚酰亚胺纸，其性能见表1。
实施例3
步骤A：在氮气保护下，在2升的三口瓶中加入依次加入4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(73.7g,0.20mol)、三乙胺(60.7g,0.60mol)和纯净水(0.30L)，室温下搅拌20min后，加入均苯四甲酸二酐(43.6g,0.2mol)，室温搅拌反应20小时，加入纯净水(1.0L)稀释，然后在20～30℃、800～1000r/min搅拌速度下注入稀盐酸沉析液中制备沉析纤维，继续搅拌10min，滤除水相后继续用纯净水搅拌、洗涤，得到聚酰胺酸沉析纤维PAAPF-3。
步骤B：步骤A中获得的聚酰胺酸沉析纤维PAAPF-3经80℃保持2h，150℃保持1h，200℃保持0.5h，280℃保持0.5h，获得聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3，比表面积为74.6m2/g。
步骤C：将4mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：将步骤C所得原纸分别经热压温度为220℃、热压压力为80N/mm、走纸速度为4.0m/min，和热压温度为270℃、热压压力为60N/mm、走纸速度为4.0m/min两次压光处理，获得聚酰亚胺纸，其性能见表1。
实施例4
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将3mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
实施例5
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将5mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
实施例6
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将6mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
实施例7
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将7mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
实施例8
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将8mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.3g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.3g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
实施例9
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将6mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.0g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.6g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
实施例10
步骤A：同实施例3。
步骤B：同实施例3。
步骤C：聚酰亚胺原纸制备，将6mm长的聚酰亚胺短纤用瓦利打浆机疏解、干燥，并称取1.6g，与步骤B中所制备的聚酰亚胺沉析纤维PIPF-3(1.0g)分散于纯净水中(3.0L)，加入氯化四正丁基铵(0.1g)、PEO(60万分子量，0.1g)，400～500r/min搅拌分散为均匀浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸。
步骤D：同实施例3，聚酰亚胺纸性能见表1。
表1中，0.09mm厚的聚酰亚胺纸的抗张强度可以达到或超过50N/cm，撕裂强度>1000mN，介电强度基本高于30kV/mm。所制的聚酰亚胺纸与同级别芳纶纸的机械性能相当，电气性能明显优于芳纶纸。综合可知，本发明方法所制备的聚酰亚胺纸匀度好(肉眼观察纸张透光均匀程度)，具有优异的机械性能和电气性能等特点，利于应用。
表1.各实施例聚酰亚胺纸与芳纶Nomex 410性能对比
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气体保护下，将二胺单体、二酐单体和碱性助剂按照一定比例在水中缩聚反应一定时间，获得固含量为30～40％的水溶液，然后稀释到一定浓度，注入到稀酸沉析液中，去除水相，获得聚酰胺酸沉析纤维；
S2、将所述聚酰胺酸沉析纤维经梯度升温处理，获得聚酰亚胺沉析纤维；
S3、将所述聚酰亚胺沉析纤维、聚酰亚胺短纤和分散剂按照一定比例置于水中，形成浆液，然后经抄纸、干燥，得到聚酰亚胺原纸；
S4、将所述聚酰亚胺原纸经热压，得到聚酰亚胺纸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性助剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、吡啶、甲基吡啶、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；所述二胺单体、二酐单体和碱性助剂的摩尔比为1.0：0.9～1.1：2.0～3.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述缩聚反应在室温下进行，反应时间为10～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述固含量为30～40％的水溶液稀释到浓度为5～10％；所述稀酸沉析液为稀盐酸、稀硫酸和稀磷酸中的一种或几种，稀酸浓度可为1～3N。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述梯度升温处理从80～320℃温度范围进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所获得聚酰亚胺沉析纤维的比表面积在70m2/g以上，例如比表面积在70～75m2/g。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚酰亚胺短纤的长度为3～8mm；所述聚酰亚胺沉析纤维与聚酰亚胺短纤的质量比为3:7～7:3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分散剂为斯盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、聚氧乙烯硬脂酸酯和卤化烷基季铵盐系列中的一种或几种，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚系列和卤化烷基季铵盐系列。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述热压温度为220～340℃，热压压力为10～120N/mm，走纸速度优选为2.0～5.0m/min。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的聚酰亚胺纸，厚度为0.080～0.095mm。
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