TW201800452A - 磺酸化聚偏氟乙烯（Ｓ－ＰＶｄＦ）及磺酸化聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物含質子性離子液體之複合薄膜、製備方法及其應用 - Google Patents

磺酸化聚偏氟乙烯（Ｓ－ＰＶｄＦ）及磺酸化聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物含質子性離子液體之複合薄膜、製備方法及其應用

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Abstract

本發明係提供一種磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之含質子性離子液體之複合薄膜、製備方法及其應用，尤其是一種製備質子交換薄膜、鐵電薄膜及壓電薄膜之方法。

Description

磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含質子性離子液體之複合薄膜、製備方法及其應用
本發明係提供一種磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之含質子性離子液體之複合薄膜、製備方法及其應用，尤其是一種製備質子交換薄膜、鐵電薄膜及壓電薄膜之方法。
近年來由於地球暖化嚴重，發展綠色能源逐漸備受重視，目前以太陽能電池、風力發電、核能發電為提供能源方式，目前仍以核能發電為主要來源。但由於福島核災恐怖事件，讓世人警惕其核能發電所帶來的潛在的威脅性。燃料電池最早由英國物理學家威廉葛洛夫製備其早期應用於人造衛星及太空艙的電源供應器，至此之後廣泛被應用於工業及民生產業。
質子交換薄膜燃料電池為燃料電池的一種，其優點相較於一般燃料電池使用上相對低溫及常壓的特性，對人體及環境無害，非常適合於日常生活。質子交換薄膜為質子交換薄膜燃料電池的核心的材料之一，目前商業以杜邦所發明Nafion薄膜為主。殷鑑於此材料昂貴，目前科學家也積極開發其替代薄膜材料。質子交換薄膜燃料池 的效能表現與溫度息息相關，溫度越高其效能愈佳，但其質子傳遞主要依賴水，當溫度高於80℃時水分會過量的流失而導致其導電度下降。再加上低溫環境下，催化層的鉑容易受一氧化碳汙染，其取代的水的液體也相對重要。
離子液體在運用材料非常廣泛，由於具有低揮發性、高極性、不可燃性、耐強酸及高熱穩定性可取代一般所用之揮發性有機溶劑。一般離子液體由陽離子及陰離子所組成，其熔點低於100℃。由於其具有高導電度的性質，目前學術上離子液體在電解質材料也逐漸廣泛的被應用如燃料電池質子交換薄膜。
質子性離子液體為離子液體領域中的另一個分支，具有獨特的化學及物理性質，引起科學家及研究員熱切的關注。Watanabe等人開發了一系列的質子性離子液體摻雜於磺酸化共聚醯亞胺固態電解質的應用，其導電度達14.6ms/cm在160℃無水環境下(J.Power Sources.2010,195,5905.)。Martinelli等人摻雜1-乙基咪唑雙(三氟甲磺醯)亞胺於聚偏氟乙烯具有高導電度，但摻雜過量的離子液體量過高會導致其機械強度下降(J.Phys.Chem.B 2007,111,12462)。
壓電效應，是電介質材料中一種機械能與電能互換的現象，壓電複合材料是有兩種或多種材料複合而成的壓電材料。常見的壓電複合材料為壓電陶瓷和聚合物(例如聚偏氟乙烯活環氧樹脂)的兩相複合材料。這種複合材料兼具壓電陶瓷和聚合物的優點，具有很好的柔韌性和加 和加工性，並具有較低的密度、容易和周遭環境實現聲阻抗匹配。此外，還具有壓電常數高的特點。壓電複合材料在傳感、醫療、測量等領域廣泛被應用。摻雜離子液體於聚偏氟乙烯具有良好的壓電性質。
鐵電效應是某些材料中具有自發極化的性質，施加電場可有反轉的性質。最常見的鐵電聚合物為聚氟偏乙烯及其之共聚物，其具有柔韌性的優點被廣泛運用於生物醫學傳導器、光學器建及機電換能器。
緣是，本發明為了改善上述質子交換薄膜的缺點，進而提高質子交換薄膜的效果實為相關業者所殷切企盼且須努力研發突破之目標及方向。
本發明主要目的係提供一種磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之薄膜、製備方法及其應用，以解決電池質子交換薄膜之問題，以達到提高磺酸化效果之實用進步性。形成新型的薄膜材料藉由添加質子性離子液體改變磺酸化磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之分子型態之結構，進而提高其複合材壓電性質。
本發明解決問題之技術特點，主要係藉由一種磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之薄膜、製備方法及其應用，其係包含：使磺酸化聚偏氟乙烯或磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於適量溶劑中，加入質子性離子液體攪拌或超音波震盪直至均勻溶 液，將該溶液倒在基板表面上，將該基板置在烘箱烘烤一天，而形成磺酸化聚偏氟乙烯複合膜或磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合薄膜。
藉此創新獨特創作，使本發明對照先前技術而言，可達到如下功效：
一、由於本發明藉由質子性離子液體之低揮發性、高極性、不可燃性、耐強酸及高熱穩定性，提高具磺酸化聚偏氟乙烯複合膜之熱穩定性。。
二、由於本發明藉由質子性離子液體攜帶氫質子能力，進而提高複合膜之氫質子交換燃料電池使用溫度範圍以利於提高其導電度。
三、由於本發明藉由添加質子性離子液體以改變其磺酸化聚氟偏乙烯或磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物之結晶狀態，進而提高其複合膜之壓電性質及鐵電性質。
S-PVdF‧‧‧磺酸化聚偏氟乙烯
[BImH][Tfo]‧‧‧1-butylimidazolium trifluoromethanesulfonate
[BImH][NTf2]‧‧‧1-butylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
[BImH][CH3SO3]‧‧‧1-butylimidazolium methanesulfonate
[BImH][PF6]‧‧‧1-butylimidazolium hexafluorophosphate
[BImH][BF4]‧‧‧1-butylimidazolium tetrafluoroborate
[MImH][Tfo]‧‧‧1-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
[PImH][Tfo]‧‧‧1-pentylimidazolium trifluoromethanesulfonate
[HImH][Tfo]‧‧‧1-hexylimidazolium trifluoromethanesulfonate
第1圖：本創作磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯複合物的熱裂解圖。
第2圖：本創作磺酸化聚偏氟乙烯複合膜之導電圖。
第3圖：本創作磺酸化聚偏氟乙烯複合物薄膜之DSC圖。
第4圖：本創作磺酸化聚偏氟乙烯複合物薄膜之紅外線光譜圖。
第5圖：本創作磺酸化聚偏氟乙烯複合物薄膜之電子顯微鏡下之表面形貌圖。
本發明一種磺酸化聚偏氟乙烯及其之薄膜、製備方法及其應用，實施例一其係包含：使磺酸化聚偏氟乙烯
Figure TW201800452AD00001
 溶解於適當溶劑中；加入質子性離子液體
Figure TW201800452AD00002
 R：CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11,C6H13,C7H15 R為直鏈型X：CH3SO3,CF3SO3,BF4,PF6,N(CF3SO3)2攪拌至均勻溶液；將該溶液於烤箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯複合膜。
本發明實施例二係使磺酸化聚偏氟乙烯溶解於適當溶劑中；加入質子性離子液體超音波震盪或磁 石攪拌直至均勻溶液；將該溶液烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯複合膜。
本發明實施例三係使磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物
Figure TW201800452AD00003
 溶解於適當溶劑中；加入質子性離子液體攪拌至均勻溶液；將該溶液於烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合薄膜。
本發明實施例四係使磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於適當溶劑中；加入質子性離子液體超音波震盪或磁石攪拌直至均勻溶液；將該溶液於烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合薄膜。
本發明實施例五係使磺酸化聚偏氟乙烯溶解於適當溶劑中形成溶液；將該溶液倒在基板表面上於烘箱中烘烤形成磺酸化聚偏氟乙烯薄膜；使該薄膜浸入質子性離子液體內形成磺酸化聚偏氟乙烯複合薄膜。
本發明實施例六係使使磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於適當溶劑中形成溶液；將該溶液倒在基板表面上於烘箱中烘烤形成磺酸化聚偏氟乙烯- 六氟丙烯共聚物薄膜；使該薄膜浸入質子性離子液體內形成磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合薄膜。
本發明實施例一、二、三、四、五及六所述之方法所製備之薄膜應用於氫質子燃料電池據有良好的導電度。
本發明實施例一、二、三、四、五及六所述之方法所製備之薄膜應用於壓電複合材料，具有較強的壓電性特性。
本發明實施例一、二、三、四、五及六所述之方法所製備之薄膜應用於壓電複合材料，具有良好的鐵電性特性。
本發明實施例一、二、三、四、五及六所述之方法，其中該質子性離子液體為
Figure TW201800452AD00004
 R：CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11,C6H13,C7H15 R為直鏈型 x-：CH3SO3,CF3SO3,BF4,PF6,N(CF3SO3)2
請參閱第1~5圖，藉由磺酸化聚偏氟乙烯及磺酸化聚偏氟乙烯複合物的熱裂解、磺酸化聚偏氟乙烯複合膜之導電度、磺酸化聚偏氟乙烯DSC圖、磺酸化聚 偏氟乙烯複合物薄膜紅外線光譜圖本創作磺酸化聚偏氟乙烯複合物薄膜之電子顯微鏡下之表面形貌、清楚揭示本創作之效果。
上述實施例所揭示者係藉以具體說明本發明，且文中雖透過特定的術語進行說明，當不能以此限定本發明之專利範圍；熟悉此項技術領域之人士當可在瞭解本發明之精神與原則後對其進行變更與修改而達到等效之目的，而此等變更與修改，皆應涵蓋於如后所述之申請專利範圍所界定範疇中。
第(1)圖、第(2)圖、第(3)圖、第(4)圖及第(5)圖。
磺酸化聚偏氟乙烯
[BImH][NTf2]‧‧‧ 1-butylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
[BImH][CH3SO3]‧‧‧ 1-butylimidazolium methanesulfonate
[BImH][PF6]‧‧‧ 1-butylimidazolium hexafluorophosphate
[BImH][BF4]‧‧‧ 1-butylimidazolium tetrafluoroborate
[MImH][Tfo]‧‧‧ 1-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate
[PImH][Tfo]‧‧‧ 1-pentylimidazolium trifluoromethanesulfonate
[HImH][Tfo]‧‧‧ 1-hexylimidazolium trifluoromethanesulfonate

Claims (10)

  1. 一種製備磺酸化聚偏氟乙烯複合薄膜之方法，其係包含：a.使磺酸化聚偏氟乙烯溶解於適當溶劑中；b.加入質子性離子液體攪拌至均勻溶液；c.將該溶液於烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯複合膜。
  2. 一種製備磺酸化聚偏氟乙烯複合薄膜之方法，其係包含：a.使磺酸化聚偏氟乙烯溶解於適當溶劑中；b.加入質子性離子液體超音波震盪直至均勻溶液；c.將該溶液於烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯複合膜。
  3. 一種製備磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合薄膜之方法，其係包含：a.使磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於適當溶劑中；b.加入質子性離子液體攪拌至均勻溶液；c.將該溶液於烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合膜。
  4. 一種製備磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合薄膜之方法，其係包含：a.使磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於適當溶劑中；b.加入質子性離子液體超音波震盪直至均勻溶液；c.將該溶液於烘箱中烘烤至形成磺酸化聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物複合膜。
  5. 一種製備磺酸化聚偏氟乙烯複合膜之方法，其係包含：a.使磺酸化聚偏氟乙烯溶解於適當溶劑中形成溶液；b.將該溶液於烘箱中烘烤形成磺酸化聚偏氟乙烯薄膜；c.使該薄膜浸入質子性離子液體內形成磺酸化聚偏氟乙烯複合膜。
  6. 一種製備磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合膜之方法，其係包含：a.使磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解於適當溶劑中形成溶液；b.將該溶液於烘箱中烘烤形成磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜；c.使該薄膜浸入質子性離子液體內形成磺酸化聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物複合膜。
  7. 如請求項1、2、3、4、5及6所述之方法，其中該質子性離子液體為
    Figure TW201800452AC00001
     R：CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11,C6H13,C7H15 R為直鏈型X：CH3SO3,CF3SO3,BF4,PF6,N(CF3SO3)2
  8. 一種應用於複合材料壓電薄膜其係包含如請求項 1、2、3、4、5及6所述之方法所製備之薄膜者。
  9. 一種應用於燃料電池固態電解質其係包含如請求項1、2、3、4、5及6所述之方法所製備之薄膜者。
  10. 一種應用於鐵電材質其係包含如請求項1、2、3、4、5及6所述之方法所製備之薄膜者。
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