KR19990048820A - 리튬 이차전지용 양극활물질인 LixMyMn-₂-yO₄ 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질인 LixMyMn-₂-yO₄ 분말 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990048820A
KR19990048820A KR1019970067614A KR19970067614A KR19990048820A KR 19990048820 A KR19990048820 A KR 19990048820A KR 1019970067614 A KR1019970067614 A KR 1019970067614A KR 19970067614 A KR19970067614 A KR 19970067614A KR 19990048820 A KR19990048820 A KR 19990048820A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium secondary
nitrate
acetate
Prior art date
Application number
KR1019970067614A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100262852B1 (ko
Inventor
선양국
오승모
장동훈
홍진규
이종화
Original Assignee
유현식
삼성종합화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유현식, 삼성종합화학 주식회사 filed Critical 유현식
Priority to KR1019970067614A priority Critical patent/KR100262852B1/ko
Publication of KR19990048820A publication Critical patent/KR19990048820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100262852B1 publication Critical patent/KR100262852B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 킬레이트제(chelating agent)로 구연산(citric acid)을 사용하고, 금속 전구체로 리튬 질산염 및/또는 초산염, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속(Al, Co, Li 또는 Ni)의 질산염을 사용하여 제조된 것으로, 하기 구조식으로 표시된다:
LixMyMn2-yO4
상기식에서 M은 Al, Co, Li 또는 Ni이고, x는 0.9∼1.1이며, 0<y<0.2이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 킬레이트제로서의 구연산과 금속전구체로서의 리튬 질산염 및/또는 초산연, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속의 질산염을 혼합하고; 상기 혼합용액을 회전식 증발기(rotary evaporator)에서 50℃의 온도로 탈수시키고; 진공 건조기에서 70℃의 온도로 탈수시켜 비결정 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고 상기 겔 전구체를 전기조에서 500∼900℃의 온도로 5∼24 시간동안 하소(calcination) 시키는 단계에 의하여 제조된다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질인 LixMyMn-₂-yO₄ 분말 및 그 제조방법
제1도는 본 발명에 따른 LixMyMn2-yO4분말 제조 공정도이다.
제2도는 겔 전구체로부터 세라믹스로의 변화 과정을 나타낸 TG 곡선(승온속도 5℃/min)을 나타낸 그림이다.
제3도는 본 발명에 의한 스피넬 구조를 갖는 (a) LiCo0.05Mn1.95O4, (b)Li1.05Co0.lMn1.9O4및 (c) Li0.95Co0.2Mn1.8O4의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그림이다.
제4도는 본 발명에 의한 스피넬 구조를 갖는 LixM0.0.5Mn1.95O4(x=0.9∼1.1) (a) M=Al,(b) M=Li,(c) M=Ni 및 (d) M=Mn의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그림이다.
제5도는 (a) LiCo0.05Mn1.95O4(b)Li1.05Co0.lMn1.9O4및 (c) Li0.95Co0.2Mn1.8O4를 양극(cathode)으로 이용한 리튬 이차전지의 충방전에 따른 용량 변화를 나타낸 그림이다.
제6도는 LixM0.05Mn1.95O4(x=0.9∼1.1) (a) M=Al, (b) XI=Ni 및 (c) M=Li을 양극(cathode)으로 이용한 리튬 이차전지의 충방전에 따른 방전용량 변화를 나타낸 그림이다.
제7도는 (a) LixM0.05Mn2O4(x=0.9∼1.1) 와 (b) LixNi0.05Mn1.95O4를 양극(cathode)으로 한 리튬 이차 전지의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그림이다.
발명의 분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질로 사용되고 스피넬 구조를 갖는 LixMyMn2-yO4(여기서 M은 Al, Co, Li 또는 Ni이고, x는 0.9∼1.1이며, 0<y<0.2이다) 및 이 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지용 양극활물질인 LixMyMn2-yO4분말을 구연산 법을 이용하여 제조하고, 전기화학적 특성을 탄소 전지 또는 Li/유기전해질/LixMyMn2-yO4전지를 이용하여 조사한 양극활물질에 관한 것이다.
발명의 배경 및 종래기술
리튬 이차 전지는 카본 또는 Li 금속/전해액(유기전해질 또는 고분자전해질)/산화물 양극으로 구성되는데 양극재료로 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4등이 개발 연구되고 있다. 현재 상업화된 양극쟤료는 LixCoO2인데 전지의 제조단가중 이 양극재료의 가격이 약 1/3에 달하므로 값싼 양극재료의 개발이 요구된다. 망간은 매장량이 많아 가격이 코발트에 비해 1/20 정도밖에 안되므로 양극 재료로 망간산화물을 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되었다. 이 중 스피넬 구조를 갖는 LixMn2O4는 제조단가가 저렴하다는 장점 이외에 전지의 작동 전압이 높으며, 다른 산화물보다 열적안정성이 우수하며 인체에 무해하고 공해의 유발정도가 적은 장점을 지니고 있다. 그러나 LixMn2O4는 충방전을 거듭함에 따라 지속적인 용량 감소의 문제를 지니고 있어 이의 해결책이 모색되어 왔다. 이러한 문제는 전지가 충·방전됨에 따라 양극재료의 결정구조가 파괴되거나 상변이가 유발되고 망간이온이 전해액으로 용해되기 때문인 것으로 추축되고 있다. 본 발명에서 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과 스피넬 격자를 이루고 있는 Mn이온의 일부(20% 이내)를 Al, Co, Li 또는 Ni의 다른 금속 이온으로 치환하므로써 결정구조의 파괴와 용해를 억제할 수 있어 양극의 수명을 크게 늘릴 수 있음을 발견하여 이루어진 것이다.
LixMyMn2-yO4의 가장 일반적인 제법으로는 고상반응법인데 이 방법은 각 구성원소의 탄산염, 산화물과 수산화물을 원료로 하여 이들 분말을 혼합, 소성하는 과정을 수차례 거쳐서 제조하는데 이 방법은 균일한 상을 가진 분말합성이 어렵고 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기가 곤란하며 높은 온도에서 오랜시간동안 제조해야 하며 치환의 효과를 얻기 위해서 많은 양의 금속이온을 이용하므로 이로 인한 초기 방전용량의 저하라는 단점이 있다. 이에 비해서 액상반응법의 일종인 구연산법은 균일한 상을 가지는 분말 합성이용이하고 비교적 낮은 소성온도 및 짧은 시간에 제조가 가능하며 조성비의 제어가 용이하며 비교적 적은 양의 금속이온 치환으로도 그 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 킬레이트제(chelating agent)로 구연산(citric acid)을 사용하고, 금속 전구체로 리튬 질산염 및/또는 초산염, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속(Al, Co, Li 또는 Ni)의 질산염을 사용하여 균일한 상을 갖는 LixMyMn2-yO4분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 구연산법을 이용하여 적은 양의 금속 이온 치환으로도 용량 감소를 억제할 수 있는 LixMyMn2-yO4(M=Al, Co, Li, Ni, x=0.9∼1.1, y<0.2) 분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액상 반응법의 일종인 구연산법을 이용함으로써 비교적 낮은 소성온도 및 짧은 시간내에 제조가 가능하고 금속이온의 조성비의 제어가 용이한 LixMyMn2-yO4분말을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비교적 적은 양의 금속이온 치환으로도 초기방전용량을 저하시키지 않는 LixMyMn2-yO4분말을 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 킬레이트제(chelating agent)로 구연산(citric acid)을 사용하고, 금속 전구체로 리튬 질산염 및/또는 초산염, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속(Al, Co, Li 또는 Ni)의 질산염을 사용하여 제조된 것으로, 하기 구조식으로 표시된다:
LixMyMn2-yO4
상기식에서 M은 Al, Co, Li 또는 Ni이고, x는 0.9∼1.1이며, 0<y<0.2이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 킬레이트제로서의 구연산과 금속전구체로서의 리튬 질산염 및/또는 초산연, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속의 질산염을 혼합하고; 상기 혼합용액을 회전식 증발기(rotary evaporator)에서 50℃의 온도로 탈수시키고; 진공 건조기에서 70℃의 온도로 탈수시켜 비결정 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고 상기 겔 전구체를 전기조에서 500∼900℃의 온도로 5∼24 시간동안 하소(calcination) 시키는 단계에 의하여 제조된다.
이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 리튬 이차전지용 양극활물질은 킬레이트제(chelating agent)로 구연산(citric acid)을 사용하고, 금속 전구체로 리튬 질산염 및/또는 초산염, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속(Al, Co, Li 또는 Ni)의 질산염을 사용하여 제조된 것으로, 하기 구조식으로 표시된다:
LixMyMn2-yO4
상기식에서 M은 Al, Co, Li 또는 Ni이고, x는 0.9∼1.l이며, 0<y<0.2이다.
본 발명에서 사용되는 리튬(Li)의 출발물질로는 LiNO3와 Li(CH3CO2)가 있고, 망간(Mn)의 출발물질로는 Mn(NO3)2와 Mn(CH3CO2)2가 있다. 다른 금속의 질산염으로는 Al2(NO3)3·xH2O가 있다.
상기 각각의 출발물질은 칭량한 후 증류수에 녹이고 구연산을 첨가하여 혼합한다. 모든 성분이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 회전식 진공건조기에서 물을 서서히 제거해 졸(so1)을 얻은 다음 진공오븐에서 더 건조시켜 겔(gel)화 시킨다. 이를 500∼900℃의 온도범위에서 5∼24시간 열처리하면 분말상태의 LixMyMn2-yO4(M=Al, Co, Li, Ni, x=0.9∼1.1, 0<y<0.2)를 얻을 수 있다. 이때 전기로의 승온 및 감온속도는 1∼5℃/min으로 하였다.
본 발명의 양극활물질을 양극으로 하고, 카본(MCMB 또는 흑연) 또는 리튬(Li) 금속을 음극으로 하여 전해질과 함께 전지를 구성한다. 여기서 사용된 전해질로는 lM LiClO4/polycarbonate + dimethylether (1:1), lM LiPF6/ethylene carbonate + diethylcarbonate (1:1 및 2:1), lM LiPF6/ethylene cafbonate + dimethyl carbonate (2:1), 및 lM LiBF4/ethy1ene carbonate + diethyl carbonate (1:1)가 있다. 양극 판은 LixMyMn2-yO4(M=Al, Co, Li, Ni, x=0.9∼1.1, 0<y<0.2) : Ketjen black : PTFE (73:20:7)를 무게비로 칭량하여 분산시킨 후 집전체에 결합시켜 제작하였다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
양극활물질 LixMyMn2-yO4제조:
실시예 1
LiNO31.4g Mn(NO3)2·6H2O 11.4g 및 Co(NO3)2·6H2O 0.3g을 증류수에 녹인 다음, 위 용액에 구연산 14g을 녹이고 잘 섞었다. 용액을 충분히 섞어준 다음 회전식 진공건조기에서 물을 증발시켜 고체상태의 생성물을 얻고, 얻어진 고체 생성물을 진공오븐에서 더 건조시켰다. 이를 전기로에서 800℃에서 8시간 동안 반응시켜 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 아세톤으로 세척을 한 뒤 400mesh 채에서 걸러 불순물을 제거하였다. 생성된 분말의 화학분석 결과 조성이 LiCo0.05Mn1.95O4임을 확인하였고, X-선 회절분석 결과 스피넬 구조를 제3도(a)에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 망간 전구체로 사용된 Mn(NO3)2·6H2O 11.4g 대신 Mn(CH3CO2)2·4H2O 9.3g을 이용하는 것을 제의하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분말을 얻었고, 화학분석 및 X-선 회절분석 결과 스피넬 구조의 Li1.05Co0.lMn1.9O4임을 확인하였다. Li1.05Co0.lMn1.9O4의 X-선 회절분석 결과를 제3도(b)에 도시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 리튬 전구체로 사용된 LiNO31.4g 대신 LiCH3CO2·4H2O 1.9g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분말을 얻었고, 화학 분석 및 X-선 회절분석 결과 스피넬 구조의 Li0.95Co0.2Mn1.8O4임을 확인하였다. Li0.95Co0.2Mn1.8O4의 X-선 회절분석 결과를 제3도(c)에 도시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 Co(NO3)2·6H2O 0.3g 대신 Al2(NO3)3·9H2O 0.4g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분말을 얻었고, 화학 분석 및 X-선 회절분석 결과 LiAl0.05Mn1.95O4임을 확인하였다. LiAl0.05Mn1.95O4의 X-선 회절분석 결과를 제4도(a)에 도시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 LiNO3의 양을 1.5g 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분말을 얻었고, 화학 분석 및 X-선 회절분석 결과 Li1.05Mn1.95O4임을 확인하였다. Li1.05Mn1.95O4의 X-선 회절분석 결과를 제4도(b)에 도시하였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용된 Co(NO3)2·6H2O 0.3g 대신 Ni(NO3)2·6H2O 0.3g을이용하는 것을 제의하고는 실시예 l과 동일한 과정을 거쳐 분말을 얻었고, 화학 분석 및 X-선 회절분석 결과 LiNi0.05Mn1.95O4임을 확인하였다. LiNi0.05Mn1.95O4의 X-선 회절분석 결과를 제4도(c)에 도시하였다.
비교실시예 1
실시예 1에서 사용된 Mn(NO3)2·6H2O의 양을 11.7g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분말을 얻었고, 화학 분석 및 X-선 회절분석 결과 LiMn2O4임을 확인하였다. LiMn2O4의 X-선 회절분석 결과를 제4도(d)에 도시하였다.
양극활물질 LixMyMn2-yO4의 리튬 이차 전지에의 이용:
실시예 7
실시예 1로부터 얻어진 LixCOyMn2-yO4(x=0.9∼1.1, 0<y<0.2)를 양극 재료로 사용하는 리튬 이차 전지를 구성하여 정전류(C/2)로 층방전 실험을 수행하였다. 음극으로 리튬금속을 사용하였고, ethylene carbonate와 diethyl carbonate가 부피비로 1:1인 용매에 lM LiBF4가 녹아있는 전해질을 사용하였다. LixCoyMn2-yO4(x=0.9∼1.1, 0<y<0.2)를 양극 재료로 사용했을 경우의 충방전 수행결과 사이클 수에 따른 방전 용량 변화를 제5도에 도시하였다. 제5도에서 (a)는 Co의 조성비인 y가 0.05이고, (b)는 y가 0.1이고, (c)는 y가 0.2이다.
실시예 8
실시예 4, 5 및 6으로부터 얻어진 LixMyMn2-yO4(M=Al, Li, Ni, x=0.9∼1.l, 0<y<0.2)를 양극 재료로 사용하는 리튬 이차 전지를 구성하였고, 충방전 실험은 실시예 7과 같은 조건으로 수행하였다. LixMyMn2-yO4(M=Al, Li, Mn, Ni, x=0.9∼1.1, 0<y<0.2)를 양극 재료로 사용했을 경우의 충방전 수행결과 사이클 수에 따른 방전 용량변화를 제6도에 도시하였다. 제6도에서 (a)는 금속(M)이 A1이고, (b)는 Ni이며, (c)는 Li이다.
실시예 9
비교실시예 1로부터 얻어진 LiMn2O4를 양극 재료로 사용하여 리튬 이차전지를 구성하였고, 충방전 실험은 실시예 7과 같은 조건으로 수행하였으며 실시예 9로부터 가장 좋은 성능을 나타낸 LiNi0.05Mn1.95O4와 충방전 횟수에 따라 용량에 대한 전위의 변화를 제7도에 비교하여 도시하였다.
실시예 10
실시예 4에서 얻어진 LiAl0.05Mn1.95O4를 양극재료로 사용하고 음극 재료로 리튬 금속 대신 카본 (MCMB-28)을 사용하여 실시예 7과 동일한 조건에서 충방전 실험을 한 결과 초기 용량은 130 mAhg-1이었고 200회 충방전시 용량은 115 mAhg-1이었다.
실시예 11
실시예 4에서 얻어진 LiAl0.05Mn1.95O4를 양극재료로 사용하고 실시예 7에서사용한 전해질 대신 에틸렌 카보네이트: 프로필렌 카보네이트가 부피비로 1:1인 용매 lM LiPF6가 녹아있는 전해질을 사용하여 실시예 7과 동일한 조건에서 충방전 실험을 한 결과 초기 용량은 135 mAhg-1였고, 400회 충방전시 용량은 110 mAhg-l이었다.
실시예 12
실시예 6에서 얻어진 LiNi0.05Mn1.95O4를 양극재료로 사용하고 실시예 7에서 사용한 전해질 대신 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:1인 용매에 lM LiPF6가 녹아있는 전해질을 사용하여 실시예 8과 동일한 조건에서 충방전 실험을 한 결과 초기 용량이 127 mAhg-l이었고 200회 충방전시 용량은 120 mAhg-1이었다.
본 발명의 양극활물질은 액상 반응법의 일종인 구연산법을 이용함으로써 비교적 낮은 소성 온도 및 짧은 시간내에 제조가 가능하고 금속 이온의 조성비의 제어가 용이하며, 비교적 적은 양의 금속 이온 치환으로도 초기 방전용량을 저하시키지 않는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 킬레이트제(chelating agent)로 구연산(citric acid)을 사용하고, 금속 전구체로 리튬 질산염 및/또는 초산염, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속(Al, Co, Li 또는 Ni)의 질산염을 사용하여 제조되고, 하기 구조식으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질:
    LixMyMn2-yO4
    상기식에서 M은 Al, Co, Li 또는 Ni이고, x는 0.9∼l.1이며, 0<y<0.2임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다른 금속의 질산염은 Al(NO3)3·xH2O, LiNO3, Co(NO3)·xH2O 및 Ni(NO3)2·xH2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  3. 킬레이트제로서의 구연산과 금속전구체로서의 리튬 질산염 및/또는 초산연, 망간 질산염 및/또는 초산염, 및 다른 금속의 질산염을 혼합하고; 상기 혼합용액을 회전식 증발기(rotary evaporator)에서 50℃의 온도로 탈수시키고; 진공 건조기에서 70℃의 온도로 탈수시켜 비결정 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고 상기 겔 전구체를 전기조에서 500∼900℃의 온도로 5∼24 시간동안 하소(calcination) 시키는 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 하기 구조식으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법:
    LixMyMn2-yO4
    상기식에서 M은 Al, Co, Li 또는 Ni이고, x는 0.9∼1.1이며, 0<y<0.2임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다른 금속의 질산염은 Al2(NO3)3·xH2O, LiNO3, Co(NO3)·xH2O 및 Ni(NO3)2·xH2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 하소 단계에서의 전기로의 승온 및 감온 속도가 1∼5℃/분인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
KR1019970067614A 1997-12-11 1997-12-11 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법 KR100262852B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970067614A KR100262852B1 (ko) 1997-12-11 1997-12-11 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970067614A KR100262852B1 (ko) 1997-12-11 1997-12-11 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990048820A true KR19990048820A (ko) 1999-07-05
KR100262852B1 KR100262852B1 (ko) 2000-08-01

Family

ID=19526989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970067614A KR100262852B1 (ko) 1997-12-11 1997-12-11 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100262852B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100307160B1 (ko) * 1999-03-06 2001-09-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100364659B1 (ko) * 2000-08-25 2002-12-16 유광수 리튬이차전지용 양극활물질인 Ｌｉ(Ｍｎ1-δＣｏδ)2Ｏ4 조성물 및 그 제조방법
KR100389654B1 (ko) * 2000-12-19 2003-06-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR101479559B1 (ko) * 2012-05-23 2015-01-08 순천대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지 및 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2018132903A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Nano One Materials Corp. One-pot synthesis for lithium ion battery cathode material precursors

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013157883A1 (ko) * 2012-04-20 2013-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013157867A1 (ko) 2012-04-20 2013-10-24 주식회사 엘지화학 레이트 특성이 향상된 리튬 이차전지
CN109883143B (zh) * 2018-12-26 2021-11-05 深圳市卓能新能源股份有限公司 锂电池烘干工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100307160B1 (ko) * 1999-03-06 2001-09-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100364659B1 (ko) * 2000-08-25 2002-12-16 유광수 리튬이차전지용 양극활물질인 Ｌｉ(Ｍｎ1-δＣｏδ)2Ｏ4 조성물 및 그 제조방법
KR100389654B1 (ko) * 2000-12-19 2003-06-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR101479559B1 (ko) * 2012-05-23 2015-01-08 순천대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬이차전지 및 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2018132903A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 Nano One Materials Corp. One-pot synthesis for lithium ion battery cathode material precursors
US11121370B2 (en) 2017-01-18 2021-09-14 Nano One Materials Corp. One-pot synthesis for lithium ion battery cathode material precursors

Also Published As

Publication number Publication date
KR100262852B1 (ko) 2000-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101473322B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR100822012B1 (ko) 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
US7608365B1 (en) Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same
JP3611188B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US5951919A (en) Method of preparing cathode material for lithium ion cell
CN1237632C (zh) 二次电池
KR100274236B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
JP2001223008A (ja) リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法
JP3506397B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
JPH0732017B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4106741B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20000061755A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP3611190B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
KR20120099375A (ko) 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
JP4318002B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
KR101613498B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
JP3649996B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質
JP2967051B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
KR100262852B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법
KR101897860B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
JP2584123B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2001185148A5 (ko)
CN114665086A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
JP3429328B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP2517176B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150508

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160504

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170525

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term