TW201425214A - 使用水／共溶劑混合物以製造鋰過渡金屬橄欖石的方法 - Google Patents

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Abstract

一種橄欖石磷酸鋰錳鐵，其在共沉澱製程中由水/醇性共溶劑混合物製造。由此獲得之LMFP粒子展現令人驚訝之高電子電導率，繼而產生其他優點，諸如高能量密度及功率密度以及極佳循環效能。

Description

使用水/共溶劑混合物以製造鋰過渡金屬橄欖石的方法
本發明關於一種製造鋰過渡金屬橄欖石之方法及含有鋰過渡金屬橄欖石之鋰電池電極材料。
鋰電池廣泛用作汽車及許多類型之電子設備的一次電池及二次電池。該等電池常常具有高能量密度及功率密度。
鋰過渡金屬化合物通常用作該等電池中之陰極材料。已描述為陰極材料之鋰過渡金屬化合物有：岩鹽結構化合物，諸如LiCoO2；尖晶石，諸如LiMn2O4；及橄欖石材料，諸如磷酸鋰鐵、磷酸鋰鈷鐵及磷酸鋰錳鐵。舉例而言，LiFePO4被稱為熱穩定且具有低毒性及高倍率性能(高功率密度)之低成本材料。然而，LiFePO4具有相對較低之工作電壓(3.4V，相對於Li+/Li)且因此具有低能量密度。
原則上，因為錳具有較高工作電壓，故可藉由以錳替代一些或所有鐵來增加工作電壓且因此增加能量密度。此類型之電極材料被稱為「磷酸鋰錳鐵」或「LMFP」材料。然而，實際上，該等電極材料之表現並不令人滿意。
一個原因在於橄欖石LMFP電極材料之密度低於磷酸鋰鐵陰極材料之密度。此意謂可將較小質量之LMFP材料封裝於既定體積中，繼而意謂因為電極中每單位體積之LMFP質量較低，故能量密度之此理論 改良損失一些或全部。
亦已發現以錳替代鐵導致極為顯著之傳輸動力學問題，亦即，在充電及放電期間鋰移動進出電極材料之速率。此所致之影響在於動率密度降至遠低於理論水準。儘管含有該等電極之電池在低充電率(C rate)下工作時展現相當好的比容量，但在高充電率下放電時其效能顯著受損。與LiFePO4電極相比，LMFP電極在高放電率下之表現出乎意料地差。
為補償較差電子及離子傳導性，橄欖石LMFP材料與磷酸鋰鐵相比需要具有較小粒度(以減小穿過材料之傳導路徑的長度)且與相對較高量之碳混配(以改良電子電導率)。該等需求中之每一者均增加了獲得電極中高密度材料之難度。另外，產生極小粒子之需要增加了合成製程之複雜性及費用。
由於存在該等問題，因此以錳替代鐵所獲得之能量密度的潛在增加因LMFP陰極材料之較低密度、獲得良好封裝之難度及使其與相當高量之碳混配的需要而被抵消。
LMFP電極材料之另一主要缺點在於其循環穩定性。LiFePO4電極傾向於高度穩定，且含有該等電極之電池歷經許多充電/放電循環仍保持其良好比容量。LMFP電極材料迄今尚未展現相當之循環穩定性。
舉例而言，如WO 2011/0258323中所示，隨著愈來愈多之鐵由錳替代，此問題變得愈加嚴重。儘管能量密度及功率密度理論上應隨著更多鐵由錳替代而增加，但實際上傾向於發生相反情形，尤其當50%或50%以上之鐵經錳替代時。
因為存在該等問題，故LMFP電極之潛在效益尚未實現。將需要提供展現較佳功率密度及能量密度以及較佳循環效能之LMFP電極材料。
WO 2007/113624描述一種使用乙酸鹽作為鋰及過渡金屬來 源以製造鋰過渡金屬橄欖石之製程。此製程使用磷酸二氫銨作為磷酸根離子之來源。亦存在其他乙酸。此製程產生乙酸銨及乙酸作為反應副產物，其在經歷回流步驟時保留於反應混合物中而形成鋰過渡金屬橄欖石晶體。該等反應副產物必須自反應溶劑中移除以再使用該等溶劑，否則該等溶劑必須丟棄。在任一種情況下，該製程均需要許多加工步驟及相關成本，且常常無法提供具有足夠高之能量密度的鋰過渡金屬橄欖石材料。WO 2007/113624中未提供電池效能資訊。
在WO 2008/077448中，藉由自前驅物於水與二甲亞碸之混合物中之稀溶液中沉澱而產生LMFP。據稱該製程產生具有窄粒度分佈之小LMFP粒子。關於小LMFP均一尺寸化粒子之資訊假定為對於離子經材料緩慢傳輸之補救方式，因為該等離子將需要經LMFP材料行進較小距離。然而，WO 2008/077448未提供電池效能資訊。
在一個態樣中，本發明提供一種製造橄欖石磷酸鋰鐵錳粒子之共沉澱方法，其包含以下步驟：a)形成水溶性鐵前驅物、水溶性錳前驅物、磷酸及視情況存在之水溶性摻雜劑金屬前驅物於水與醇性共溶劑之混合物中之溶液，其中：a-1)該溶液中鐵與錳之莫耳比為0.1：0.9至0.9：0.1；a-2)以鐵、錳及摻雜劑金屬之總莫耳數計，摻雜劑金屬(若絕對存在)以至多3莫耳%之量存在；且a-3)鐵、錳及摻雜劑金屬與磷酸結合之莫耳比為0.75：1至1.25：1；b)在至少80℃之溫度下，向步驟a)中形成之溶液中添加一定量之氫氧化鋰於水或水與醇性共溶劑之混合物中之溶液，以使得：b-1)鋰與磷酸根離子之莫耳比為2.5至3.5：1； b-2)在添加氫氧化鋰溶液之後，混合物中每公升水/共溶劑混合物含有0.1至0.8莫耳磷酸根離子；且b-3)在添加氫氧化鋰溶液之後，水與共溶劑之重量比為20：80至75：25，其限制條件為當混合物中每公升水/共溶劑混合物含有0.2莫耳或小於0.2莫耳之磷酸根離子時，在添加氫氧化鋰溶液之後，水與共溶劑之重量比為20：80至60：40；及c)將所得溶液加熱至至少100℃、最高至溶液沸點溫度之溫度以形成橄欖石磷酸鋰錳鐵(LMFP)。
此製程提供一種具有極佳電化學特性之橄欖石LMFP電極材料。該製程中形成之LMFP常常展現尤其高之比容量，甚至在高充電/放電率下。
已發現，共溶劑濃度及LMFP前驅材料濃度對該製程中形成之LMFP材料的電化學特性可具有重要影響。一般而言，當LMFP前驅材料之濃度趨於前述範圍之下限時，在略微較高之共溶劑濃度(在前述範圍內)下獲得較佳結果。當存在較高濃度(在前述範圍內)之LMFP材料時，略微較低之共溶劑濃度(亦在前述範圍內)傾向於提供最佳結果。
極其令人驚訝之結果為在一些情況下可獲得具有極佳電化學特性之LMFP，甚至當LMFP粒子形成粒度高達5000nm之聚結體且具有寬尺寸範圍時。該製程中獲得之LMFP一次粒子之粒度傾向於相當小，典型地在50至300nm範圍內。
本發明之另一令人驚訝之優點在於即使在一些情況下形成聚結體，但一次粒子具有足夠電子導電性，從而使得需要極少碳塗層來提 供充分電子電導率。因為需要較少碳塗層，故可封裝於既定體積中之LMFP量可相應地增加，繼而使得能量密度及功率密度較高。經碳塗佈之一次粒子之良好電子電導率亦使得在電極裝配製程期間可使用較小量之導電碳添加劑(約2wt%)，此再次增加LMFP濃度且提供較佳效能。
在本發明製程之步驟a)中，於水與共溶劑之混合物中形成水溶性鐵前驅物、水溶性錳前驅物、磷酸及視情況存在之水溶性摻雜劑金屬前驅物之溶液。步驟a)期間之添加次序一般並不關鍵。在一些具體實例中，將前驅材料(硫酸鐵、硫酸錳、摻雜劑金屬前驅物(若有)及磷酸)溶解於水中，且向所得溶液中添加醇性共溶劑。在特定方法中，將水溶性鐵前驅物、水溶性錳前驅物及水溶性摻雜劑金屬前驅物一次性或以任何次序相繼溶解於磷酸水溶液中，繼而添加醇性共溶劑。
步驟a)中起始材料之比例使得：a-1)溶液中鐵與錳之莫耳比為0.1：0.9至0.9：0.1；a-2)以鐵、錳及摻雜劑金屬之總莫耳數計，摻雜劑金屬(若絕對存在)以至多3莫耳%之量存在；a-3)鐵、錳及摻雜劑金屬與磷酸結合之莫耳比為0.75：1至1.25：1。
在一些具體實例中，鐵與錳之莫耳比為0.1：0.9至0.5：0.5。在其他具體實例中，鐵與錳之比率為0.15：0.85至0.35：0.65。
以鐵、錳及摻雜劑金屬之總莫耳數計，摻雜劑金屬(若存在)之量較佳為1莫耳%至3莫耳%。在一些具體實例中，不存在摻雜劑金屬。
水溶性鐵前驅物可為例如硫酸鐵(II)、硝酸鐵(II)、磷酸鐵(II)、磷酸氫鐵(II)、磷酸二氫鐵(II)、碳酸鐵(II)、碳酸氫鐵(II)、甲酸鐵(II)、乙酸鐵(II)。
水溶性錳前驅物可為例如硫酸錳(II)、硝酸錳(II)、磷酸錳(II)、磷酸氫錳(II)、磷酸二氫錳(II)、碳酸錳(II)、碳酸氫錳(II)、甲酸錳(II)及 乙酸錳(II)。
較佳之鐵及錳前驅物分別為硫酸鐵(II)及硫酸錳(II)。
摻雜劑金屬(若存在)選自鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭及鋁中之一或多者。摻雜劑金屬較佳為鎂或鎂與鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鉬、釩、鈮、鎳、鈧、鉻、銅、鋅、鈹、鑭及鋁中之一或多者的混合物。摻雜劑金屬最佳為鎂或鈷或其混合物。摻雜劑金屬前驅物為摻雜劑金屬之水溶性鹽，例如摻雜劑金屬之磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物、氟化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、溴化物及其類似鹽。
鐵、錳及摻雜劑金屬與磷酸結合之莫耳比可為0.9至1.1：1、0.95至1.05：1或0.95至1.02：1。
步驟a)中形成之溶液可含有重量比為20：80至80：20之水與共溶劑。一般有利的是，在進行步驟b)之前向步驟a)中形成之溶液中添加所有共溶劑，且出於此原因，步驟a)中形成之溶液中之共溶劑量可略高於步驟b)中添加氫氧化鋰溶液後所存在之共溶劑量。在一些具體實例中，步驟a)中形成之溶液中之水與共溶劑的重量比可為例如20：80至80：20或20：80至75：25。在一些具體實例中，此重量比可為70：30至40：60。在其他具體實例中，步驟a)中形成之溶液中之水與共溶劑的重量比可為50：50至35：65。該等重量比將與鐵、錳及摻雜劑金屬前驅物水合之水考慮在內。
共溶劑為含有一或多個羥基、較佳至少兩個羥基且尤其確切地為兩個羥基之醇。共溶劑應在所存在之相對比例下可溶於水，應在室溫下為液體，且應具有超過100℃之沸點溫度。共溶劑較佳具有至多1000、較佳至多250之分子量。適合共溶劑之實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-丁二醇、具 有至多約1000之分子量的其他聚烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及其類似物。二乙二醇為較佳共溶劑。可存在兩種或兩種以上共溶劑。
步驟a)可在水/共溶劑混合物為液體之任何溫度下進行。適宜溫度為0℃至100℃，且更佳溫度為10℃至80℃或甚至20℃至80℃。在一些具體實例中，在10℃至50℃、尤其20℃至40℃之溫度下將前驅材料溶解於水中，且向所得溶液中添加共溶劑。
在步驟a)中形成之溶液中，一些或所有磷酸可經鐵、錳及/或摻雜劑金屬部分中和以形成可溶性鐵、錳及/或摻雜劑金屬磷酸鹽化合物。步驟a)溶液一般具有強酸性，pH值一般為2.5或小於2.5。
步驟b)在至少80℃之溫度下且更佳在至少95℃之溫度下進行。因此，必要時在進行步驟b)之前使步驟a)中形成之溶液的溫度達到此溫度。步驟b)期間之溫度可與水/共溶劑混合物之沸點溫度一般高。步驟b)可在大氣壓、低大氣壓或超大氣壓下進行。
在步驟b)中，向步驟a)中形成之溶液中添加氫氧化鋰於水或水與共溶劑之混合物中之溶液。較佳選擇氫氧化鋰溶液之量及溶液中氫氧化鋰之濃度以使得在將氫氧化鋰溶液與步驟a)中形成之溶液組合之後鋰與磷酸根離子之莫耳比為2.5至3.5：1。認為「磷酸根離子」之莫耳數等於步驟a)中提供之磷酸的莫耳數。本文所用之術語「磷酸根離子」包括在步驟a)及b)期間由磷酸解離及/或中和而形成之所有含PO4離子，包括磷酸根(PO4 -3)、磷酸氫根(HPO4 -2)及磷酸二氫根(H2PO4 -1)離子，且包括在將氫氧化鋰與步驟a)溶液組合時形成之沉澱物中的離子。在一些具體實例中，在進行步驟b)之後，鋰與磷酸根離子之莫耳比為2.8至3.2：1，或2.9至3.1：1或2：96至3.1：1。
在向步驟a)製得之溶液中添加氫氧化鋰溶液之後，水與共 溶劑之重量比為20：80至75：25，且磷酸根離子之濃度為每公升溶液0.1至0.8莫耳。已發現，在LiOH添加溫度高於80℃下，當(1)共溶劑之濃度接近規定範圍之上限且磷酸根離子之濃度接近規定範圍之下限，或(2)共溶劑之濃度接近規定範圍之下限且磷酸根離子之濃度接近規定範圍之上限時，獲得尤其好之結果。因此，在一些具體實例中，水與共溶劑之重量比可為55：45至20：80，且磷酸根離子之濃度為每公升水/共溶劑混合物0.1至0.25莫耳磷酸根。在其他具體實例中，水與共溶劑之重量比可為70：30至55：45，且磷酸根離子之濃度為每公升水/共溶劑混合物0.25至0.6莫耳、尤其0.35至0.5莫耳磷酸根。
較佳藉由在攪拌下向步驟a)溶液中快速添加氫氧化鋰溶液來進行步驟b)。氫氧化鋰添加較佳歷經不超過1分鐘、較佳不超過30秒且甚至更佳不超過15秒之時段進行。咸信重要的是，在向步驟a)溶液中添加強鹼性氫氧化鋰溶液時發生之pH值增加快速發生。較慢添加氫氧化鋰可導致形成熱動態穩定之非橄欖石結晶相雜質。
在將氫氧化鋰與步驟a)溶液組合時形成沉澱物。該等沉澱物包括各種鐵、錳及/或摻雜劑金屬磷酸鹽化合物，其可具有橄欖石結晶結構，但咸信其包含大量不具有橄欖石結晶結構之化合物。
在步驟b)完成之後，將所得漿料加熱至至少100℃以形成橄欖石LMFP粒子。此步驟期間之溫度可與共溶劑/水混合物之沸點溫度一般高。加熱步驟可持續數分鐘至數小時。在加熱步驟期間較佳攪拌混合物以在獲得所需橄欖石材料之前使沉澱物保持不沉降。可藉由X射線結晶方法監測此加熱步驟期間橄欖石LMFP的形成。
該製程之產物為細粒形式之橄欖石LMFP材料，其典型地由一次粒子及一次粒子聚結體組成。該製程傾向於形成極細一次粒子(其可至少部分聚結)，尤其如前所述，當(1)共溶劑之濃度接近規定範圍之上 限且磷酸根離子之濃度接近規定範圍之下限，或(2)共溶劑之濃度接近規定範圍之下限且磷酸根離子之濃度接近規定範圍之上限時。
就本發明而言，粒度(包括聚結體之粒度)及粒度分佈為如光散射粒度分析儀所量測之d50粒度及比率(d90-d10)/d50。d50粒度可為50nm至5000nm，尤其100nm至3000nm，且在一些情況下為100nm至300nm或100nm至200nm。粒度分佈(d90-d10)/d50為例如0.75至2.5，較佳為0.9至2.25，且更佳為0.95至1.75。本發明之令人驚訝之作用在於甚至在獲得略寬粒度分佈時仍常常觀察到良好結果。
一次粒子之尺寸(亦即，非聚結粒子之尺寸及聚結體中所含個別粒子之尺寸)係藉由檢查掃描電子顯微鏡影像來確定，其可將一次粒子與聚結體區分。一次粒子之尺寸可為例如50nm至500nm，尤其50至300nm，或在一些具體實例中為100至200nm。一般而言，較小一次粒子(諸如50至500nm，尤其50至300nm或100至200nm)傾向於與較佳電化學特性相關聯。儘管如此，在一些情況下，甚至在一次粒子已發生顯著聚結，使得由光散射方法量測之粒度高達5000nm時仍觀察到極佳電化學效能。
LMFP為視情況經摻雜劑金屬離子摻雜之磷酸鋰錳鐵。在一些具體實例中，LMFP材料具有實驗式(如由起始材料之量確定)LiaMnbFecDdPO4，其中D為摻雜劑金屬；a為0.5至1.5、較佳0.8至1.2且更佳0.9至1.1且甚至更佳0.96至1.1之數值；b為0.1至0.9，較佳為0.65至0.85；c為0.1至0.9，較佳為0.15至0.35；d為0.00至0.03，在一些具體實例中為0.01至0.03；b+c+d=0.75至1.25，較佳為0.9至1.1，更佳為0.95至1.05，且甚至更佳為0.95至1.02；且 a+2(b+c+d)為2.75至3.15，較佳為2.85至3.10，且更佳為2.95至3.15。
在製程結束時，可使用任何適宜之液-固分離方法(諸如過濾、離心及其類似方法)自共溶劑中分離橄欖石磷酸鋰錳鐵粒子。可乾燥經分離之固體以移除殘餘水及共溶劑。此乾燥可在高溫(諸如50℃至250℃)下進行且較佳在低大氣壓下進行。需要時可在乾燥步驟之前用共溶劑、水、水/共溶劑混合物或替代共溶劑之其他溶劑將固體洗滌一或多次。
該製程中產生之橄欖石LMFP適用作各種類型鋰電池中之電極材料，尤其作為陰極材料。橄欖石LMFP可依任何適宜方式調配至電極中，典型地藉由將其與黏合劑摻合，形成漿料且將其澆鑄至集電器上。電極可含有導電材料粒子及/或纖維，諸如石墨、碳黑、碳纖維、碳奈米管、金屬及其類似物。可使用例如WO 2009/127901中所述之球磨製程或藉由將橄欖石LMFP粒子與諸如蔗糖或葡萄糖之化合物組合且在足以熱解該化合物之溫度下煅燒混合物，而使該等粒子與石墨、碳黑及/或其他導電碳形成奈米複合物。
因此，在較佳態樣中，使本發明之LMFP與導電碳形成奈米複合物。一般而言，此種奈米複合物可含有70重量%至99重量%(較佳為75重量%至99重量%)之橄欖石LMFP粒子，及至多1重量%至30重量%、更佳1重量%至25重量%之碳。然而，本發明之令人驚訝之優點在於此製程中產生之LMFP具有足夠電子導電性，從而使得需要極少碳來提供充分電子電導率。因此，在尤其較佳具體實例中，奈米複合物由94重量%至99重量%、甚至更佳96重量%至99重量%且尤其97重量%至99重量%之LMPF材料及1重量%至6重量%、甚至更佳1重量%至4重量%且尤其1重量%至3重量%之導電碳形成。該等碳量常常不足以覆蓋LMFP粒子之整個暴露表面(如BET方法所量測)，但極其令人驚訝的是，儘管如此仍觀察到極高電子電導率。該等奈米複合物常常展現高粉末振實密度以及高電極密度。
本發明製程中產生之橄欖石LMFP磷酸鹽常常在一定放電率範圍內展現令人驚訝之高比容量。比容量係使用半電池在25℃下藉由使用Maccor 4000電化學測試器或等效電化學測試器之電化學測試，依序使用C/10、1C、5C、10C及最後0.1C之放電率來量測。在一些具體實例中，根據本發明產生之鋰過渡金屬橄欖石在首次C/10放電率下展現至少130mAh/g之比容量，且在1C放電率下展現至少100mAh/g之比容量。在一些具體實例中，比容量在首次C/10放電率下為至少135mAh/g或至少140mAh/g，且在1C放電率下為至少130mAh/g。
含有此種陰極之鋰電池可具有任何適合設計。此種電池典型地除陰極外亦包含陽極、安置於陽極與陰極之間的隔板，及與陽極及陰極接觸之電解質溶液。電解質溶液包括溶劑及鋰鹽。
適合之陽極材料包括例如碳質材料，諸如天然或人造石墨、碳化瀝青、碳纖維、石墨化介相微球、爐黑、乙炔黑及各種其他石墨化材料。適合之碳質陽極及其建構方法描述於例如美國專利第7,169,511號中。其他適合陽極材料包括鋰金屬、鋰合金、其他鋰化合物(諸如鈦酸鋰)及金屬氧化物(諸如TiO2、SnO2及SiO2)。
隔板宜為非導電材料。其在工作條件下不應與電解質溶液或電解質溶液中之任何組分反應或不應溶於其中。聚合隔板一般為適合的。形成隔板之適合聚合物的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸及其類似物。
電池電解質溶液具有至少0.1莫耳/公升(0.1M)、較佳至少0.5莫耳/公升(0.5M)、更佳至少0.75莫耳/公升(0.75M)、較佳至多3莫耳/公升(3.0M)且更佳至多1.5莫耳/公升(1.5M)之鋰鹽濃度。鋰鹽可為適於電池使用之任何鋰鹽，包括諸如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、 LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2及LiCF3SO3之鋰鹽。電池電解質溶液中之溶劑可為或包括例如環狀碳酸伸烷酯，如碳酸乙酯；碳酸二烷酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；各種烷基醚；各種環狀酯；各種單腈；二腈，諸如戊二腈；對稱或不對稱碸以及其衍生物；各種環丁碸；具有至多12個碳原子之各種有機酯及醚酯；及其類似物。
電池較佳為二次(可再充電)電池，更佳為二次鋰電池。在此種電池中，放電反應包括鋰離子自陽極溶解或脫鋰至電解質溶液中且鋰離子同時併入陰極中。相反，充電反應包括鋰離子自電解質溶液併入陽極中。在充電時，陽極側之鋰離子減少。同時，陰極材料中之鋰離子溶解至電解質溶液中。
含有包括根據本發明製得之橄欖石LMFP粒子之陰極的電池可用於工業應用中，諸如電動車、混合電動車、插電式混合電動車、航空載具及設備、電動自行車等。本發明之電池亦適用於操作許多電氣及電子裝置，尤其諸如電腦、相機、視訊攝影機、行動電話、PDA、MP3及其他音樂播放器、工具、電視、玩具、視訊遊戲播放器、家用電器、醫學裝置(諸如節律器及去顫器)。
提供以下實施例來說明本發明，但不欲限制其範疇。除非另外指示，否則所有份數及百分比均以重量計。
實施例1至8及比較樣品A及B
根據以下通用程序製得實施例1至8及比較樣品A及B。用脫氧水稀釋濃磷酸。在25℃下將MnSO4．H2O及FeSO4．7H2O相繼溶解於磷酸溶液中。錳與鐵之莫耳比為0.76：0.24，且錳及鐵與磷酸根結合之莫耳比為1：1。隨後以下表1中所示之量向所得前驅物溶液中添加二乙二醇。將所得溶液加熱至95℃，且在攪拌下快速添加氫氧化鋰水溶液。鋰與磷酸根之 莫耳比為3：1。在各種情況下磷酸根之濃度如表1中所提供。在添加氫氧化鋰溶液時即刻形成沉澱物。在氮氣氣氛下、在恆定攪拌下，將所得漿料加熱至回流(101℃至110℃，視二乙二醇濃度而定)，維持五小時。在加熱步驟完成之後，冷卻漿料，且將固體洗滌並離心以移除共溶劑及副產物。
將濕濾餅再懸浮於脫氣水中。添加葡萄糖及蔗糖之溶液，且在氮氣氣氛中對漿料進行噴霧乾燥，且在700℃下煅燒經乾燥之固體2小時。由此形成之產物含有2重量%碳。
藉由混合93重量份經碳塗佈之LMFP粒子、1份碳纖維、1份SUPER P導電碳黑及5份聚偏二氟乙烯且使混合物形成電極來製造電極。在25℃下由Maccor電化學測試器進行半電池電化學測試。比容量如表1中所述。
比較樣品A說明使用低濃度之共溶劑與前驅材料兩者之影響。形成具有寬粒度分佈之略大一次粒子。在所有放電率下之比容量均極低。當共溶劑濃度增至50%(實施例1)時，粒度下降，且粒度分佈較緊密且電化學效能提高數倍。當共溶劑濃度較高時(實施例2)，在前驅物之濃度增至0.25莫耳/公升水/共溶劑混合物時獲得甚至更佳之結果。
當前驅物之濃度更高時(如實施例3至8中)，在較低共溶劑濃度下獲得極佳結果。實施例4及5展示尤其好之結果。實施例5尤其顯著的是，儘管存在大聚結體及寬粒度分佈，但比容量極高。實施例7及比較樣品B一起表明共溶劑濃度之下限為約25重量%；實施例7之效能不及其他實施例，且粒度及粒度分佈極大。當共溶劑濃度降至20%時(如比較樣品B中)，獲得具有較差電化學效能之極大粒子。

Claims (17)

  1. 一種製造橄欖石磷酸鋰鐵錳粒子之共沉澱方法，其包含以下步驟：a)形成水溶性鐵前驅物、水溶性錳前驅物、磷酸及視情況存在之水溶性摻雜劑金屬前驅物於水與醇性共溶劑之混合物中之溶液，其中：a-1)該溶液中鐵與錳之莫耳比為0.1：0.9至0.9：0.1；a-2)以鐵、錳及該摻雜劑金屬之總莫耳數計，該摻雜劑金屬以至多3莫耳%之量存在；且a-3)鐵、錳及摻雜劑金屬與磷酸結合之莫耳比為0.75：1至1.25：1；b)在至少80℃之溫度下，向步驟a中形成之該溶液中添加一定量之氫氧化鋰於水或水與該醇性共溶劑之混合物中之溶液，以使得：b-1)鋰與磷酸根離子之莫耳比為2.5至3.5：1；b-2)在添加該氫氧化鋰溶液之後，該混合物中每公升水/共溶劑混合物含有0.1至0.8莫耳磷酸根離子；且b-3)在添加該氫氧化鋰溶液之後，水與共溶劑之重量比為20：80至75：25，其限制條件為當該混合物中每公升水/共溶劑混合物含有0.2莫耳或小於0.2莫耳之磷酸根離子時，在添加該氫氧化鋰溶液之後，水與共溶劑之重量比為20：80至60：40；及c)將該所得溶液加熱至至少100℃、最高至該溶液之沸點溫度的溫度以形成該橄欖石磷酸鋰錳鐵。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該共溶劑為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,4-丁二醇、具有至多約1000之分子量的聚烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲 基乙烷、2-甲氧基乙醇及2-乙氧基乙醇中之一或多者。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該共溶劑為二乙二醇。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該橄欖石磷酸鋰錳鐵具有500nm至5000nm之量測d50粒度及0.75至2.5之粒度分佈(d90-d10)/d50。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該橄欖石磷酸鋰錳鐵具有50至300nm之一次粒度。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中鐵與錳之莫耳比為0.15：0.85至0.35：0.65。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中鐵、錳及摻雜劑金屬與磷酸結合之莫耳比為0.95至1.02：1。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中水與共溶劑之重量比為55：45至20：80，且磷酸根離子之濃度為0.1至0.25莫耳磷酸根離子/公升水/共溶劑混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中水與共溶劑之重量比為70：30至55：45，且磷酸根離子之濃度為0.35至0.5莫耳磷酸根離子/公升水/共溶劑混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該橄欖石磷酸鋰錳鐵LMFP材料具有實驗式LiaMnbFecDdPO4，其中D為該摻雜劑金屬；a為0.5至1.5之數值；b為0.1至0.9；c為0.1至0.9；d為0.00至0.03； b+c+d=0.75至1.25；且a+2(b+c+d)為2.75至3.15。
  11. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該橄欖石磷酸鋰錳鐵LMFP材料具有實驗式LiaMnbFecDdPO4，其中D為該摻雜劑金屬；a為0.96至1.1之數值；b為0.65至0.85；c為0.15至0.35；d為0.00至0.03；b+c+d=0.95至1.02；且a+2(b+c+d)為2.95至3.15。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其另外包含使該橄欖石磷酸鋰錳鐵與導電碳形成奈米複合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該奈米複合物含有94重量%至99重量%之該橄欖石磷酸鋰錳鐵及1重量%至6重量%之導電碳。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該奈米複合物含有97重量%至99重量%之該橄欖石磷酸鋰錳鐵及1重量%至3重量%之導電碳。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法，其中該水溶性鐵前驅物為硫酸鐵(II)且該水溶性錳前驅物為硫酸錳(II)。
  16. 一種電池陰極，其包含如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法之產物。
  17. 一種鋰電池，其包含陽極、如申請專利範圍第16項之電池陰極、安置於該陽極與該陰極之間的隔板，及含有至少一種鋰鹽之電解質溶液。
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