JP2010192236A - 正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リン酸マンガンリチウムからなる正極活物質を製造する方法であって、リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料を所定の溶媒中で混合し、リチウム成分、マンガン成分およびリン酸成分を含有する原料混合液を調製する工程(S10)と、該原料混合液をゲル化してゲル状組成物を得るゲル化工程(S20)と、得られたゲル状組成物をゲル状態のまま100時間以上にわたって保持するゲル状態保持工程(S30)と、上記ゲル状態保持工程の後、上記ゲル状組成物を焼成する焼成工程(S40)とを含む製造方法である。
【選択図】図1
Description
この態様においては、特に上記溶媒が水であることが好ましい。水の沸点は約100℃であるため、過剰な溶媒の蒸発を抑止しつつ原料混合液(典型的には原料混合ゾル)を上記温度域に加温することを容易に行うことができる。
また、上記ゲル状態での保持時間は、150時間〜160時間であることが好ましい。保持時間が150時間を超えると、ゲル状組成物中の各種イオンの拡散が飽和状態となり、化学量論組成と略同じ値を達成すると考えられる。そのため、保持時間を150時間〜160時間に設定すると、結晶化度の高い所望の化合物を効率よく(短い保持時間で)得ることができる。
まず、原料混合液調製工程について説明する(S10)。原料混合液調製工程では、リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料を所定の溶媒(典型的には水)中で混合し、リチウム成分、マンガン成分およびリン酸成分(典型的にはLi+、Mn2+、PO4 3−などの各種イオン)を含有する原料混合液を調製する。この実施形態では、リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料を、所定の配合比となるように秤量し、これらを溶媒(ここでは水)中で混合して溶解する。出発原料を溶媒に溶解するときには、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌により、溶解を短時間で安定して行うことができる。
次に、ゲル化工程について説明する(S20)。ゲル化工程では、原料混合液をゲル化してゲル状組成物を得る。ゲル化の方法は特に限定されないが、例えば、原料混合液を所定温度に加温(所定温度で保持)して、原料混合液から溶媒の一部を揮発させる方法を用いることができる。原料混合液を加温して溶媒を揮発させると、析出物が生じて粒子分散状態のゾル状混合物が得られ、このゾル状混合物をさらに加温すると、ゾル状混合物から流動性のないゲル状組成物に変化する。このゲル状組成物は、原料混合液から析出したゾル状混合物が溶媒(ここでは水)を保持したまま流動性を失った高粘度溶液である。
次に、ゲル状態保持工程について説明する(S30)。ゲル状態保持工程では、上記得られたゲル状組成物をゲル状態のまま100時間以上にわたって保持する。ゲル状組成物をゲル状態のまま長時間にわたって保持すると、ゲル状組成物中の各成分(典型的にはLi+、Mn2+、PO4 3−などの各種イオン)がゲル状組成物中で均一に拡散し、化学量論組成に近い比率で混ざり合う。そのため、その後の焼成工程において、化学量論組成もしくはそれに近いリン酸マンガンリチウムの結晶が安定して成長し、結晶化度の高い所望の化合物を得ることができる。
次に、焼成工程について説明する(S40)。焼成工程では、上記ゲル状態保持工程の後、ゲル状組成物を焼成する。この焼成によって、ゲル状組成物はオリビン型構造を有するリン酸マンガンリチウム(この実施形態ではLiMnPO4)になる。このとき、上述したゲル状態保持工程を経て、ゲル状組成物中の各種イオンが化学量論組成に近い比率で混ざり合っているため、リン酸マンガンリチウムの結晶粒子が化学量論組成もしくはそれに近い組成比で成長する。これにより、結晶化度の高い所望の化合物(LiMnPO4)を得ることができる。
酢酸リチウム・2水和物〔Li(CH3COO)・2H2O〕と、酢酸マンガン・4水和物〔Mn(CH3COO)2・4H2O〕と、リン酸2水素アンモニウム〔NH4H2PO4〕とを、モル比で1:1:1となるように秤量し、これを溶媒としての純水に溶かし、原料混合液を調製した。次いで、得られた原料混合液に、ゲル化剤としてのグリコール酸〔C2H4O3〕を酢酸リチウム・2水和物:グリコール酸=1:5のモル比となるように添加し、80℃に加温した。この加温によって溶媒を揮発して粒子分散状態のゾル状混合物を得、さらに加温を続けて流動性を失ったゲル状組成物を得た。次に、ゲル状組成物をゲル状態のまま容器中で100時間にわたって保持し、その後、ゲル状組成物を、大気中、600℃で焼成を行うことにより、LiMnPO4を合成した。
上記合成したLiMnPO4を粉砕して粉末にした後、得られたLiMnPO4の粉末80質量部を、導電助剤としてのカーボンブラック(CB)15質量部および結着材としてのポリビニリデンフロライド(PVdF)5質量部とともに適当な溶媒(N−メチルピロリドン)に分散させてペースト状組成物を調製し、このペースト状組成物を正極集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)に塗布して溶媒を揮発させ、正極集電体の片面に正極活物質が層状に設けられた正極を作製した。作製した正極は、φ16mmのペレット状に切り出した。
上記作製したペレット状の正極と、金属リチウムからなる負極(φ19mm)とを、厚さ30μmのポリプロピレン製多孔質セパレータを介して対向するように配置し、これを電解液とともにコイン型ケース(CR2032型セル)に収容した。電解液としては、エチレンカーボネイト(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との3:3:4(質量比)混合溶媒に支持塩として約1mol/LのLiPF6を溶解させたものを用いた。このようにして作製した試験用電池を実施例1とした。
以上のように作製した実施例1〜3および比較例の試験用電池に対して充放電試験を実施し、それらのレート特性を評価した。上記充放電試験は次のようにして行った。測定温度25℃で、定電流−定電圧方式により上限電圧4.8Vまで充電を行い、その後、下限電圧2.0Vまで、1/20Cと5Cの各電流密度で定電流放電を行った。ゲル状態保持時間と放電容量との関係を表1に示す。
10 ケース
12 ケース本体
14 蓋体
20 正極
30 負極
40 セパレータ
80 捲回電極体
82 正極端子
84 負極端子
86 正極リード端子
88 負極リード端子
100 リチウムイオン電池
Claims (7)
- リン酸マンガンリチウムからなる正極活物質を製造する方法であって、
リチウム源、マンガン源およびリン酸源を包含する出発原料を所定の溶媒中で混合し、リチウム成分、マンガン成分およびリン酸成分を含有する原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液をゲル化してゲル状組成物を得るゲル化工程と、
前記得られたゲル状組成物をゲル状態のまま100時間以上にわたって保持するゲル状態保持工程と、
前記ゲル状態保持工程の後、前記ゲル状組成物を焼成する焼成工程と
を含む、正極活物質の製造方法。 - 前記ゲル化工程において、前記原料混合液を室温を上回り且つ100℃以下の温度に加温する、請求項1に記載の正極活物質製造方法。
- 前記ゲル状態保持工程において、前記ゲル状組成物をゲル状態のまま100時間〜200時間保持する、請求項1または2に記載の正極活物質製造方法。
- 前記ゲル状態での保持時間は、150時間〜160時間である、請求項3に記載の正極活物質製造方法。
- 前記焼成工程において、前記ゲル組成物を900℃を上回らない温度で焼成する、請求項1から4の何れか一つに記載の正極活物質製造方法。
- 請求項1から5の何れか一つに記載の方法により得られた正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池。
- 請求項6に記載の電池を備える車両。
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