JP2009540510A - 電池用途に有用な高表面積ナノ結晶性材料の合成 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学セルに用いるのに適した改善された混合金属酸化物材料を提供する。
【解決手段】この混合金属酸化物材料は、一般に、従来方法で製造された材料に比べて、高い表面積および細孔容積を示すため、改善された電気化学性能を提供する。この混合金属酸化物材料を用いて製造される電池は、埋込み型の医療装置に特に適する。
【選択図】図1
【解決手段】この混合金属酸化物材料は、一般に、従来方法で製造された材料に比べて、高い表面積および細孔容積を示すため、改善された電気化学性能を提供する。この混合金属酸化物材料を用いて製造される電池は、埋込み型の医療装置に特に適する。
【選択図】図1
Description
(関連出願)
本願は2006年6月6日提出の、米国仮特許出願第60/804,049号の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
本願は2006年6月6日提出の、米国仮特許出願第60/804,049号の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
本発明は一般に、ナノ結晶性材料、その合成、および電池などのエネルギー蓄積装置における使用に関する。更に詳細には、本発明は電池の電極の製造に用いうる、微小結晶サイズ、および相対的に高表面積および高細孔容積を有する混合金属酸化物材料に関する。
酸化バナジウム銀(SVO)は、電池、特にリチウム電池に使用される一般的なカソードの材料である。従来方法で合成されたSVOは、電気化学セルにおいてその性能を制限しうるある種の特性を示す。例えば、欧州特許第1388905号に開示されているような従来のSVO製造方法は、放電効率を改善するために、乳鉢および乳棒、ボールミル、またはジェットミルなどのような機械的手段を用いてSVOの粒子径を小さくする必要がある。しかしながら、このような機械的粉砕手段は、例えば細孔直径および細孔容積などの放電効率に影響を与えるSVOの他の特性に対しては、ほとんど乃至はまったく肯定的な効果を有さない。
このように、表面積の向上および細孔容積の向上など物理的特性を強化し、材料の電気化学容量を改善して、その材料が電気化学セルに用いられる際に高い有用性を示す、改善された材料がこの分野では必要とされている。
本発明の1つの実施形態では、約1.5〜約300m2/gの表面積を提供するナノ結晶性混合金属酸化物材料が提供される。
本発明の他の実施形態では、少なくとも第1の金属成分M1と、第2の金属成分M2と、酸素とを含有し、一般式(M1)x(M2)y(O)zを有するナノ結晶性混合金属酸化物が提供され、式中:M1は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され;M2はM1とは異なって、遷移金属からなる群から選択され;x、y、およびzの和は1である。この混合金属酸化物は約1.5〜約300m2/gの表面積を提供する。
本発明の更に別の実施形態では、ナノ結晶性金属酸化物材料の合成方法が提供される。このナノ結晶性金属酸化物材料の合成方法は一般に以下の工程を含む:a)少なくとも1種の金属含有前駆体材料を溶媒中に分散する工程;b)前記分散物を所定の時間エージングし、それによってゲルを形成する工程;c)前記ゲルから前記溶媒を少なくとも1部分除去し、それによって金属含有残滓を回収する工程;およびd)前記残滓を熱処理する工程。
本発明の更に他の実施形態では、本発明による混合金属酸化物材料を含有する電極を備える電池が提供される。
本発明による混合金属酸化物は、いくつかの方法によって合成することができる。しかしながら、選択された方法に関係なく、その結果生成されるナノ結晶性混合金属酸化物は、以下の1または複数の特性を、またある種の実施形態においてはすべての特性を、示す:高表面積、高細孔容積、および小細孔直径。
本発明により作製された混合金属酸化物は、一般に、約1.5〜約300m2/gの間、より好ましくは約2〜約100m2/gの間、および最も好ましくは約10〜約75m2/gの間のBET表面積を示す。また、混合金属酸化物は、約2〜100nmの間、より好ましくは約3〜約50nmの間、および最も好ましくは約4〜約20nmの間の平均結晶サイズを提供する。結晶サイズは、粒子径と対比される(個々の粒子が複数の結晶子を含むため)。一般に、これらの材料は約10〜約20,000nmの間、好ましくは約10〜約1,000nmの間、より好ましくは約20〜約500nmの間、および最も好ましくは約30〜約300nmの間の平均粒子径を提供する。ある種の実施形態では、これらの材料は、約0.001〜約1cc/gの範囲の相対的に高い細孔容積を示す。
混合金属酸化物は多数の金属種の組合せを含有しうる。一般に、混合金属酸化物は、2種の異なる金属種を含有する。しかしながら、混合金属酸化物が2種より多くの金属を含有する場合も本発明の範囲に含まれる。例えば、混合金属酸化物が3、4、5、またはそれ以上の種類の金属などの複数の金属を含有しうる。このように、ある種の実施形態では、混合金属酸化物が少なくとも第1および第2の金属を含有し、その際、第1の金属は遷移金属、アルカリまたはアルカリ土類金属から選択され、銀、リチウム、およびバリウムが特に好ましい。第2の金属は遷移金属(IUPAC周期律表の族3〜12)から選択され、バナジウム、モリブデン、およびチタンが特に好ましい。ある種の実施形態、特にリチウムを含有する実施形態では、混合金属酸化物は、ナノ結晶性の特性を持つ立方晶または六方晶の元素結晶構造を有する元素を含有する。また、遷移金属は、2〜3または3〜4の電子の電子シフトをうけるものが好ましい。第1および第2の金属が遷移金属である実施形態では、第1の遷移金属は第2の遷移金属とは異なる。
他の実施形態では、ナノ結晶性混合金属酸化物は、少なくとも第1の金属成分M1と、第2の金属成分M2と、酸素とを含有し、一般式
(M1)x(M2)y(O)z
を有するナノ結晶性混合金属酸化物であり、式中:
M1は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され;
M2はM1とは異なって、遷移金属からなる群から選択され;
x、y、およびzの和は1である。
(M1)x(M2)y(O)z
を有するナノ結晶性混合金属酸化物であり、式中:
M1は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され;
M2はM1とは異なって、遷移金属からなる群から選択され;
x、y、およびzの和は1である。
なお、x、y、およびzの値を正規化するのは、一般的な慣習である。このように、x、y、およびzは、その和が1に等しい分数値として表されうる。この慣習は隣接する結晶性構造によって共有されうる金属原子を考慮する。しかしながら、本書の目的において、分数値としてのx、y、およびzの表現は、必ずしも隣接する結晶間で原子が事実上共有されていることを意味するものではない。このように、任意の混合金属酸化物化合物に対して、存在する各原子の量は、x、y、およびzの値を単に正規化することにより分数値として表すことができる。例えば、Ag2V4O11は、Ag0.12V0.23O0.65(各原子数を、原子の合計である17で割ったもの)として、LiMoO2はLi0.25Mo0.25O0.5(各原子数を4で割ったもの)として、およびBaTiO3はBa0.2Ti0.2O0.6(各原子数を5で割ったもの)として表すことができる。
ある種の実施形態では、正規化の代替として、xは約0.01〜約5、yは約0.01〜約5、およびzは約0.1〜約11である。このように、この実施形態では、x、y、およびzは分数値、整数、またはそれらの組合せとして表されうる。
更に、混合金属酸化物は付加金属成分M3、M4 ...Mnを含有しうる。付加金属成分の量を、M1、M2、およびOに関する正規化値に対して考慮してもよく、しなくてもよい。従って、付加金属成分は、任意のレベル、特に、約0.01〜約5のレベルで存在しうる。
ある種の好ましい実施形態では、M1は銀、銅、リチウムまたはバリウムのいずれかであり、M2はバナジウム、モリブデン、またはチタンである。
このように、本発明による特に好ましい混合金属酸化物としては、酸化バナジウム銀(SVOまたはAg2V4O11)、モリブデン酸リチウム(LiMoO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、クロム酸銀(Ag2CrO4)、二酸化マンガンリチウム(LiMnO2)、酸化マンガンリチウム(LiMn2O4)、酸化ニッケルリチウム(LiNiO2),および酸化コバルトリチウム(LiCoO2)があるが、これに限定されない。
ナノ結晶性混合金属酸化物は、高表面積を提供するため、電池の電極(具体的にはカソード)における用途に、特に良好に適合する。リチウムイオン電池の場合は、高表面積であるため、リチウムイオンの拡散距離が減少し、固体マトリックスへの材料の注入および抽出が容易かつ簡単に行えるようになる。このように、本発明の混合金属酸化物によって、電池のカソード材料を広範且つ高効率に活用することが可能になる。また本発明によるこれらの材料は優れた電気化学容量を示す。ある種の実施形態では、この混合金属酸化物の電気化学容量は、少なくとも約100mAh/gであり、またある種の実施形態では約100〜約700mAh/gの間であり、より好ましくは約100〜約400mAh/gの間であり、更により好ましくは約150mAh/g〜約375mAh/gの間であり、最も好ましくは約200mAh/g〜約350mAh/gの間でありうる。
従って本発明の他の実施形態では、ここに記載されたような少なくとも1種の混合金属酸化物から形成された電極を備える電池が提供される。図1は、ペースメーカー、細動除去器、薬ポンプ、神経刺激器、または内蔵型人工心臓などの埋込型装置12と共に用いられる電池セル10の概要を示す。装置12は人体の外部にあってもよい。装置12(図ではペースメーカーとして示す)はワイヤ16を介して個体の心臓14に接続する。電池のカソード18は、本発明による混合金属酸化物材料を含有する。アノード20は、本目的に適するとして知られている任意の従来材料で作成しうる。カソード18およびアノード20は、電解質溶液22中に懸架される。混合金属酸化物を含有する電極は、性能を改善するために別材料によって被覆されてもよく、また被覆されなくてもよい。
(直接ゾル−ゲル合成法)
本発明による混合金属酸化物は、いくつかの方法を介して合成しうる。混合金属酸化物作製の第1の方法は、ゲル化の前に両金属イオン(SVOの例では銀およびバナジウム)を溶液に導入して、所望の化学量論を有する均一で密接な混合物を達成することを目的とする直接ゾルーゲル法を含む。遷移金属は、一般に、遷移金属アルコキシドの形式で提供される。銀、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、その特定の金属の塩として提供される。遷移金属アルコキシドおよび金属塩は溶媒系中に分散される。好ましい溶媒系には水性系が含まれ、これにはケトンまたはアルコールのような一般の有機溶媒が含まれる(例えば、アセトン、イソプロパノール、およびエタノール)。溶媒系の例としては、水およびアセトンが挙げられる。水および有機溶媒のモル比は、容易に変更することができる。溶媒系に前駆体材料を添加するには、一般に、約0℃からその溶媒の沸点をほんの少し下回る温度、または約15℃の温度条件下で行う。任意に、溶液を一定時間、攪拌してもよく、ある種の実施形態では、約5日間、周囲条件下で攪拌する。次いで、混合物をゲルの形態として更に一定時間(数分間から数日)、ある種の実施形態では約7日間、エージングさせる。
本発明による混合金属酸化物は、いくつかの方法を介して合成しうる。混合金属酸化物作製の第1の方法は、ゲル化の前に両金属イオン(SVOの例では銀およびバナジウム)を溶液に導入して、所望の化学量論を有する均一で密接な混合物を達成することを目的とする直接ゾルーゲル法を含む。遷移金属は、一般に、遷移金属アルコキシドの形式で提供される。銀、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、その特定の金属の塩として提供される。遷移金属アルコキシドおよび金属塩は溶媒系中に分散される。好ましい溶媒系には水性系が含まれ、これにはケトンまたはアルコールのような一般の有機溶媒が含まれる(例えば、アセトン、イソプロパノール、およびエタノール)。溶媒系の例としては、水およびアセトンが挙げられる。水および有機溶媒のモル比は、容易に変更することができる。溶媒系に前駆体材料を添加するには、一般に、約0℃からその溶媒の沸点をほんの少し下回る温度、または約15℃の温度条件下で行う。任意に、溶液を一定時間、攪拌してもよく、ある種の実施形態では、約5日間、周囲条件下で攪拌する。次いで、混合物をゲルの形態として更に一定時間(数分間から数日)、ある種の実施形態では約7日間、エージングさせる。
次に溶媒を除去する。溶媒除去工程は混合金属酸化物の高表面積および細孔率の保持に役立つ。ゾル−ゲルは採用する特定の乾燥法や条件の影響を受け易い。このように適切な溶媒除去工程を選択する際に、これらの考察を考慮しなければならない。以下の手段のいずれかを用いてゾル−ゲルから溶媒を除去しうる:酸素、空気、または不活性ガス(窒素、アルゴン、等)下での送風または静的乾燥を含む周囲条件乾燥(すなわち、周囲温度〜約40℃);回転蒸発器(約20〜約100℃)または真空ラインを用いる真空乾燥;ゲルを有機溶媒の凍結温度より低い温度まで冷却し、真空を適用して溶媒を除去する凍結乾燥;一般には、約40〜約220℃および約590〜約1200psi(有機溶媒の超臨界条件付近、例えば、アセトンの場合は220℃および590psiでの高圧蒸気溶媒除去)を用いる、高温および高圧力を用いる超臨界乾燥;過臨界乾燥;例えばCO2を用いる周囲温度および高圧乾燥(40℃および1200psiで行われるCO2乾燥、実質的には、事前の溶媒交換によって、すべての水を除去する必要がある);および、元の有機溶媒(例えば、アセトン、またはイソプロパノール)を表面張力の低い第2の溶媒(例えば、シクロヘキサンまたはトルエン)と交換し、次に第2の溶媒を上述の技法を用いて除去する溶媒交換。
次に、生成物の表面に吸着した、および生成物の細孔に浸入した、残留溶媒を除去するために、乾燥した生成物に真空脱ガスを行ってもよい。しかしながら、適切な熱処理条件(以下に記載)を適用する場合は、この工程は省くことができる。脱ガスのために、金属酸化物前駆体生成物を、真空炉に配置し、連続的に真空を適用する(極限破壊圧力が10−3トルの回転翼ポンプで十分である)。次に、生成物を約100〜約500℃の温度で、約0.1〜約10時間、加熱する。しかしながら、ある種の実施形態では、脱ガスは、約250〜約325℃の温度で、約1〜約3時間行われる。加熱工程の後、生成物を室温まで冷却させ、炉を空気で換気し、試料を取出す。
最後に、粉末生成物を熱処理して、所望の化学量論を得る。ゾル−ゲルは非結晶性またはナノ結晶性の化学種を含むので、所望の化学量論を生成する一方、比表面積および細孔率を保持するように、熱処理条件は注意深く選択しなければならない。試料を大気下の炉中に配置する。試料は、適切な容器中に均一に拡げ、質量移動制限を最小にするように薄い層を形成する。次に、試料を約100〜約1000℃で、約30分〜約50時間加熱する。温度プログラムには、単一の工程(一定の温度を所定の時間適用する)を含んでもよく、あるいは複数の工程(温度を時間とともに変化させる)を含んでもよい。熱処理工程の後、試料を室温まで冷却し、炉から取出す。熱処理工程中、またはその前後に1または複数の粉砕工程を適用してもよい。
なお、合成に用いる、活性化方法(空気または酸素流)および溶媒の種類は、熱処理後の材料の特性および混合金属酸化物の最終品質に影響を与えうることに留意する。
また、リチウム遷移金属酸化物は、エアロゲル処理を介して合成することができる。エアロゲル処理は、Klabunde et al,J Phys.Chem.,1996,100,12142;およびS.Utamapanya et al.,Chem.Mater.,1991,3,175,に一般的に記載されており、各々参照として本書に組込まれる。
<銀、アルカリ金属またはアルカリ土類金属前駆体を後で添加する高表面積遷移金属酸化物の合成>
粉末状の高表面積遷移金属酸化物の合成を必要とする次のアプローチは、その粉末が後の混合金属酸化物の合成において前駆体として用いられる。遷移金属酸化物ゲルの合成は、遷移金属アルコキシドを前駆体として用いて行う。アルコキシドの加水分解は、窒素環境下で、約0〜約15℃の温度の溶媒系中で行う。好ましい溶媒としては、アセトン、アセトン/シクロヘキサン、アセトン/トルエン、メタノール/トルエン、および/またはイソプロパノールが含まれ、各比率の水(2〜40倍過剰)を用いる。ある種の実施形態では、遷移金属アルコキシド、水、および有機溶媒の比率は、約1:40:20である。ゲルは、形成された後、1〜14日間、好ましくは少なくとも最低7日間、エージングを行う。
粉末状の高表面積遷移金属酸化物の合成を必要とする次のアプローチは、その粉末が後の混合金属酸化物の合成において前駆体として用いられる。遷移金属酸化物ゲルの合成は、遷移金属アルコキシドを前駆体として用いて行う。アルコキシドの加水分解は、窒素環境下で、約0〜約15℃の温度の溶媒系中で行う。好ましい溶媒としては、アセトン、アセトン/シクロヘキサン、アセトン/トルエン、メタノール/トルエン、および/またはイソプロパノールが含まれ、各比率の水(2〜40倍過剰)を用いる。ある種の実施形態では、遷移金属アルコキシド、水、および有機溶媒の比率は、約1:40:20である。ゲルは、形成された後、1〜14日間、好ましくは少なくとも最低7日間、エージングを行う。
次に、溶媒系を遷移金属酸化物ゲルから除去する。遷移金属酸化物ゲルの脱溶媒は、以下の方法の1つを用いて行われる:酸素、空気、または不活性ガス(窒素、アルゴン、等)下での送風または静的乾燥を含む周囲条件乾燥;回転蒸発器または真空ラインを用いる真空乾燥;ゲルを有機溶媒の凍結温度より低い温度まで冷却し、真空を適用して溶媒を除去する工程を含む凍結乾燥;有機溶媒の超臨界条件付近(例えば、アセトンの場合は220℃および590psiのオートクレーブ内)、あるいは、周囲温度および高圧(40℃および1200psiで行われるCO2乾燥、CO2超臨界乾燥の前に溶媒交換を繰返すことによってすべての水を除去する)、で行われる超臨界乾燥;および、アセトンまたはイソプロパノールのような元の有機溶媒を第2の溶媒(例えば、液体二酸化炭素、ジエチルエーテル、エタノール、シクロヘキサンなど)と交換し、次に、これを上述の技法を用いて除去する溶媒交換。
溶媒除去工程の後、乾燥した生成物に熱処理工程を行い、遷移金属酸化物ゾル−ゲルを所望の遷移金属酸化物に変換する。この工程は、上述の直接ゾル−ゲルアプローチの熱処理工程と同様の条件下で、空気流または酸素流のいずれかの下で行われる。ある種の実施形態では、この特定の熱処理工程は、300℃で、24時間行われる。
最後に、銀、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属塩前駆体は、遷移金属酸化物と混合し、この混合物を、室温〜約350℃までの所望の温度で熱処理する。
<金属酸化物を後で添加する、高表面積金属の合成>
この方法は、後で金属酸化物と組合せるための高表面積金属を合成することから始まる。このように、ある種の実施形態では、この工程は、銀、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される高表面積金属の形成工程を含む。高表面積金属は、Franklin et al.,High Energy Process in Organometallic Chemistry(有機金属化学における高エネルギープロセス); Suslick, K.S., Ed.; ACS Symposium Series(ACSシンポジウムシリーズ); American Chemical Society(米国化学協会):Washington, DC 1987; PP246−259; および Trivino et al., Langmuir 1987, 3, 986−992に記載される溶媒和金属原子分散(SMAD)プロセスを介して生成される。
この方法は、後で金属酸化物と組合せるための高表面積金属を合成することから始まる。このように、ある種の実施形態では、この工程は、銀、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される高表面積金属の形成工程を含む。高表面積金属は、Franklin et al.,High Energy Process in Organometallic Chemistry(有機金属化学における高エネルギープロセス); Suslick, K.S., Ed.; ACS Symposium Series(ACSシンポジウムシリーズ); American Chemical Society(米国化学協会):Washington, DC 1987; PP246−259; および Trivino et al., Langmuir 1987, 3, 986−992に記載される溶媒和金属原子分散(SMAD)プロセスを介して生成される。
ナノ結晶性、高表面積金属は、トルエンまたはアセトンを溶媒として用いて、溶媒和SMAD法により合成することができる。SMAD合成では、抵抗加熱した蒸発ボードを用いて、真空下で金属を蒸発させる。次に、真空チャンバーの外側から冷却された壁上に、金属蒸気を有機溶媒の蒸気とともに共析出させる。通常は、沸点(77K)における液体窒素を、チャンバー冷却媒体として用いる。真空チャンバーは、適切な真空ポンプによって動的に排気され、非凝縮性ガスの総圧力は10−3トル以下である。共析出反応により、金属原子の均一なマトリックス、および凍結溶媒中に閉込められ、固定された、小型金属クラスタが生成される。共析出プロセスが完了した後、金属−溶媒マトリックスを溶融させ、それによって、ナノ規模の金属粒子の迅速な形成が開始される。これらの粒子を、デカンテーション、濾過、または溶媒蒸発の手段によって、溶媒から分離する。回収した乾燥生成物は、通常、溶媒によって導入された有機基と密接に混合された凝集ナノ結晶の形態を有する。
次に、ナノ結晶性金属を金属酸化物と所望の比率で混合する。この比率は銀および酸化バナジウムの場合は2モルのバナジウムに対して1モルの銀である。混合物を水中に分散させる。その際、アルカリ金属塩基(例えば、NaOH)を加えて厚いペーストを形成させ、それを数時間攪拌して、金属および金属酸化物を確実に均一に分散させてもよい。次に、ペーストを空気中で乾燥させ粉砕して上述の熱処理工程と同様の方法で実施する最終熱処理工程に備える。
以下の1または複数の特徴は、本発明の1実施形態により生成される材料に影響を与えうる特徴である:原料(前駆体)の選択、前駆体の混合、溶媒の比率、温度、エージング期間、脱水方法、および熱処理プロセス等の特徴。
(実施例)
以下の実施例では、本発明により行われるSVOの配合について説明する。なお、これらの実施例は、例示の目的で提供されるものであり、本発明の全体の範囲をなんら限定するものではない。
以下の実施例では、本発明により行われるSVOの配合について説明する。なお、これらの実施例は、例示の目的で提供されるものであり、本発明の全体の範囲をなんら限定するものではない。
(実施例1)
(直接ゾル−ゲル法によるSVOの作製)
ゾル−ゲルは、以下の条件下で作製された:8mlのバナジウム トリイソプロピル酸化物(VIP)を0℃に冷却し、N2、Ar、およびHe下で、三角フラスコに加えた。必要に応じ、VIP前駆体の合成を以下のように行うことができる。
V2O5 + i−C3H7OH → VO(OC3H7)3 + H2O 式(1)
または
VOCl3 + i−C3H7OH → VO(OC3H7)3 + HCl 式(2)
2.887gのAgNO3を25mlの水中に溶解し、次に50mlのアセトンをその溶液に加えた(注:硝酸銀の代わりに乳酸銀または亜硝酸銀を用いることができる。しかしながら、水中の溶解性が高いため、硝酸銀を選択した)。この混合物も0℃に冷却し、次に、VIPへ加えた。一般に、VIP、硝酸銀、水、およびアセトンのモル比は2:1:80:40である。この添加の際に、茶色の析出物および少量の茶色のゲルの両方が形成された。機械的混合によりゲルを粉砕し、フラスコをアルミホイルで包み、3〜5日間連続して混合した。次いで、ゲルを室温で静置した。少なくとも5日間エージングした後、茶色のゲルが形成された。溶媒の除去、真空脱ガス、および熱処理には、以下に記載するように、各種の方法が用いられた。SVOの形成のための一般的な反応スキームを式で表す:
4VO(OC3H7)3 + 2AgNO3 + 3H2O → Ag2V4O11 + 12C3H7OH + 2NOx
(直接ゾル−ゲル法によるSVOの作製)
ゾル−ゲルは、以下の条件下で作製された:8mlのバナジウム トリイソプロピル酸化物(VIP)を0℃に冷却し、N2、Ar、およびHe下で、三角フラスコに加えた。必要に応じ、VIP前駆体の合成を以下のように行うことができる。
V2O5 + i−C3H7OH → VO(OC3H7)3 + H2O 式(1)
または
VOCl3 + i−C3H7OH → VO(OC3H7)3 + HCl 式(2)
2.887gのAgNO3を25mlの水中に溶解し、次に50mlのアセトンをその溶液に加えた(注:硝酸銀の代わりに乳酸銀または亜硝酸銀を用いることができる。しかしながら、水中の溶解性が高いため、硝酸銀を選択した)。この混合物も0℃に冷却し、次に、VIPへ加えた。一般に、VIP、硝酸銀、水、およびアセトンのモル比は2:1:80:40である。この添加の際に、茶色の析出物および少量の茶色のゲルの両方が形成された。機械的混合によりゲルを粉砕し、フラスコをアルミホイルで包み、3〜5日間連続して混合した。次いで、ゲルを室温で静置した。少なくとも5日間エージングした後、茶色のゲルが形成された。溶媒の除去、真空脱ガス、および熱処理には、以下に記載するように、各種の方法が用いられた。SVOの形成のための一般的な反応スキームを式で表す:
4VO(OC3H7)3 + 2AgNO3 + 3H2O → Ag2V4O11 + 12C3H7OH + 2NOx
(試料A)
18日間のエージングの後、SVOをオートクレーブ内に配置し、溶媒を除去した。乾燥する前に、280mlのアセトンをゾル−ゲルに加えた。オートクレーブを、0.5時間の間に、室温から220℃の温度まで加熱した。最終温度220℃を5分間維持した。最終圧力は600psiであった。アセトン蒸気を開放した後、窒素のパージを適用した。窒素流は、〜0.5L/分であった。
18日間のエージングの後、SVOをオートクレーブ内に配置し、溶媒を除去した。乾燥する前に、280mlのアセトンをゾル−ゲルに加えた。オートクレーブを、0.5時間の間に、室温から220℃の温度まで加熱した。最終温度220℃を5分間維持した。最終圧力は600psiであった。アセトン蒸気を開放した後、窒素のパージを適用した。窒素流は、〜0.5L/分であった。
325℃で、真空下で、一晩(11〜13時間)試料の脱ガス/活性化を行った。最終活性化は、空気下で、325℃で、16時間行った。
(試料B)
10日間エージングした後、SVO試料をシュレンク管内に配置した。周囲温度において、減圧下(およそ10−1トル)での溶媒の除去により茶色の固形物を生成した。次に、試料に、325℃で1時間、動的真空下で脱ガスを行い、325℃で16時間、空気中で熱処理を行った。
10日間エージングした後、SVO試料をシュレンク管内に配置した。周囲温度において、減圧下(およそ10−1トル)での溶媒の除去により茶色の固形物を生成した。次に、試料に、325℃で1時間、動的真空下で脱ガスを行い、325℃で16時間、空気中で熱処理を行った。
(試料C)
11日間エージングを行った後、SVO試料をオートクレーブ内で乾燥した。溶媒、水およびアセトンの除去を、220℃および590psiにおいて行った。溶媒の除去後、以下の温度プログラムを用いて、試料を空気中で熱処理した:5時間の間に90℃まで加熱し、16時間の間に温度を90℃から300℃まで線形に上昇させ、その後、300℃で、更に16時間加熱する。
11日間エージングを行った後、SVO試料をオートクレーブ内で乾燥した。溶媒、水およびアセトンの除去を、220℃および590psiにおいて行った。溶媒の除去後、以下の温度プログラムを用いて、試料を空気中で熱処理した:5時間の間に90℃まで加熱し、16時間の間に温度を90℃から300℃まで線形に上昇させ、その後、300℃で、更に16時間加熱する。
(試料D)
8日間のエージングの後、2〜5倍過剰のジエチルエーテルを用いて、2週間の間、ゾル ゲルを洗浄した。数回の洗浄の後、超臨界CO2乾燥器を用いて、SVO試料を乾燥した。試料を、325℃で1時間、動的真空下で脱ガスを行い、その後325℃で16時間処理した。
8日間のエージングの後、2〜5倍過剰のジエチルエーテルを用いて、2週間の間、ゾル ゲルを洗浄した。数回の洗浄の後、超臨界CO2乾燥器を用いて、SVO試料を乾燥した。試料を、325℃で1時間、動的真空下で脱ガスを行い、その後325℃で16時間処理した。
(試料E)
試料Eは個別に作製したSVOの3つのバッチの組合せであった。3つのすべてのSVOバッチを混合して試料Eを生成する前に、各SVOバッチを、別々に作製し、以下のように乾燥した:20日間のエージングの後、オートクレーブを用いて、3つのすべてのSVO試料を乾燥した。220℃および590psiにおいて、溶媒、水、およびアセトンの除去を行った。次に、150〜325℃の範囲で、1〜17時間、連続真空下で、各バッチを別々に脱ガスした。最後に、250〜325℃の範囲で、16時間、各試料を空気中で、熱処理した。
試料Eは個別に作製したSVOの3つのバッチの組合せであった。3つのすべてのSVOバッチを混合して試料Eを生成する前に、各SVOバッチを、別々に作製し、以下のように乾燥した:20日間のエージングの後、オートクレーブを用いて、3つのすべてのSVO試料を乾燥した。220℃および590psiにおいて、溶媒、水、およびアセトンの除去を行った。次に、150〜325℃の範囲で、1〜17時間、連続真空下で、各バッチを別々に脱ガスした。最後に、250〜325℃の範囲で、16時間、各試料を空気中で、熱処理した。
(試料F)
試料Fは、個別に作製されたSVOのいくつかのバッチの組合せであった。個々のSVOバッチを混合して試料Fを生成する前に、各SVOバッチを、別々に作製し、以下のように乾燥した:少なくとも10日間のエージングの後、20℃において、減圧下(およそ10−1トル)で、回転蒸発によって溶媒を除去し、茶色の固形物を生成した。325℃で1時間、動的真空下で、試料を脱ガスし、次に、300℃で16時間、空気中で熱処理した。
試料Fは、個別に作製されたSVOのいくつかのバッチの組合せであった。個々のSVOバッチを混合して試料Fを生成する前に、各SVOバッチを、別々に作製し、以下のように乾燥した:少なくとも10日間のエージングの後、20℃において、減圧下(およそ10−1トル)で、回転蒸発によって溶媒を除去し、茶色の固形物を生成した。325℃で1時間、動的真空下で、試料を脱ガスし、次に、300℃で16時間、空気中で熱処理した。
(試料G)
12日間のエージングの後、ゾル−ゲルを、2〜5倍過剰のジエチルエーテルを用いて、2週間の間に数回洗浄した。残留したエーテルをデカンテーションし、周囲条件下で試料を乾燥した。超臨界CO2を用いて、更に乾燥を行った。325℃で1時間、動的真空下で、試料を脱ガスし、次に、300℃で16時間、空気中で熱処理した。
12日間のエージングの後、ゾル−ゲルを、2〜5倍過剰のジエチルエーテルを用いて、2週間の間に数回洗浄した。残留したエーテルをデカンテーションし、周囲条件下で試料を乾燥した。超臨界CO2を用いて、更に乾燥を行った。325℃で1時間、動的真空下で、試料を脱ガスし、次に、300℃で16時間、空気中で熱処理した。
表1に、本発明により作製されたWGT SVOおよび試料Aから試料Gの物理特性を示す。試料Aから試料GおよびWGT SVOのX線回折(XRD)スペクトルを図2に示す。試料Aは、未確認形態のSVOであり、酸素欠損のAg2V4O11−yに類似している。試料B〜Gは、WGT Ag2V4O11に非常に類似したXRDパターンを示す。
表2は本発明により作成されたSVO試料の電気化学容量に関するデータを示す。
(実施例2)
(銀塩前駆体を後で添加するバナジウム五酸化物の合成により作製されたSVOの例)
(銀塩前駆体を後で添加するバナジウム五酸化物の合成により作製されたSVOの例)
(試料H)
(i)窒素雰囲気下で、8mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物(VIP)を、0℃に冷却した125mlの三角フラスコに投入した。0℃に冷却した水/アセトン(25ml:50ml)の混合物をバナジウム前駆体に添加した。添加後、深い赤橙色のゲルが生成された。ゲルを、暗所で22日間エージングさせ、緑色のゲルを生成した。一般的な反応スキームは以下の式で表されうる:
2VO(OC3H7)3 + 3H2O → V2O5 + 6C3H7OH
(ii)2.887gのAgNO3を、水およびアセトンの混合物(7ml:130ml)中に溶解した。この溶液を緑色のゲルに添加した。フラスコを、アルミホイルで包み、3日間攪拌した。39日間のエージングの後、茶色のゲルが生成された。
(iii)エージングの後、茶色のゲルに、脱溶媒工程を実施した。220℃および590psiで、オートクレーブを用いてゲルを乾燥し、青黒色の固形物を単離した。
(i)窒素雰囲気下で、8mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物(VIP)を、0℃に冷却した125mlの三角フラスコに投入した。0℃に冷却した水/アセトン(25ml:50ml)の混合物をバナジウム前駆体に添加した。添加後、深い赤橙色のゲルが生成された。ゲルを、暗所で22日間エージングさせ、緑色のゲルを生成した。一般的な反応スキームは以下の式で表されうる:
2VO(OC3H7)3 + 3H2O → V2O5 + 6C3H7OH
(ii)2.887gのAgNO3を、水およびアセトンの混合物(7ml:130ml)中に溶解した。この溶液を緑色のゲルに添加した。フラスコを、アルミホイルで包み、3日間攪拌した。39日間のエージングの後、茶色のゲルが生成された。
(iii)エージングの後、茶色のゲルに、脱溶媒工程を実施した。220℃および590psiで、オートクレーブを用いてゲルを乾燥し、青黒色の固形物を単離した。
(試料I)
(i)窒素環境下で、3.25mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物を、0℃に冷却した125mlの三角フラスコ内に投入した。これに、水およびエタノールの混合物(0.3ml:5ml)を添加し、ゲル形成を起こした。
(ii)1.3596gの乳酸銀を、水およびエタノールの混合物(9.6ml:5ml)に溶解し、三角フラスコに添加した。ゲルを、暗所で、14日間エージングさせた。
(iii)エージングの後、ジエチルエーテルを用いて溶媒交換を行った。次に、35℃および1200psiでCO2 超臨界乾燥を行い、緑色の固形物を生成した。
(iv)この粉末に、325℃で1時間、真空脱ガスを行った。次に、SVOに、325℃で16時間、空気下で熱処理を行った。
(i)窒素環境下で、3.25mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物を、0℃に冷却した125mlの三角フラスコ内に投入した。これに、水およびエタノールの混合物(0.3ml:5ml)を添加し、ゲル形成を起こした。
(ii)1.3596gの乳酸銀を、水およびエタノールの混合物(9.6ml:5ml)に溶解し、三角フラスコに添加した。ゲルを、暗所で、14日間エージングさせた。
(iii)エージングの後、ジエチルエーテルを用いて溶媒交換を行った。次に、35℃および1200psiでCO2 超臨界乾燥を行い、緑色の固形物を生成した。
(iv)この粉末に、325℃で1時間、真空脱ガスを行った。次に、SVOに、325℃で16時間、空気下で熱処理を行った。
(試料J)
(i)1.44gのAgNO3および4mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物(VIP)を75mlのエタノール中で予備混合し、混合物を0℃まで冷却した。
(ii)次に、水−アセトン(12ml:25ml)の溶液をAg−V予備混合物に添加し、ゲル形成を起こした。橙色のゲルを14日間エージングした。
(iii)エージングの後、220℃および590psiで、オートクレーブを用いて、ゲルを乾燥した。
(i)1.44gのAgNO3および4mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物(VIP)を75mlのエタノール中で予備混合し、混合物を0℃まで冷却した。
(ii)次に、水−アセトン(12ml:25ml)の溶液をAg−V予備混合物に添加し、ゲル形成を起こした。橙色のゲルを14日間エージングした。
(iii)エージングの後、220℃および590psiで、オートクレーブを用いて、ゲルを乾燥した。
(試料K)
(i)窒素雰囲気下で、125mlの三角フラスコに、0℃の、8mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物(VIP)を投入した。VIPに水−アセトン(25ml:50ml)混合物を添加し、加水分解およびゲル化を起こした。ゲルを22日間エージングさせた。
(ii)2.887gのAgNO3を1mlの温水に溶解し、ゲルに、滴下して添加した。混合物を3日間攪拌し、38日間エージングさせた。
(iii)周囲温度において、真空下で、溶媒を除去した。
(iv)茶色の固形物を粉砕し、その後、300℃で1時間、真空脱ガスを行った。
(v)その後、茶色の固形物に、更に、325℃で16時間、マイクロ波処理を行った。
(i)窒素雰囲気下で、125mlの三角フラスコに、0℃の、8mlのバナジウム トリイソプロポキシ酸化物(VIP)を投入した。VIPに水−アセトン(25ml:50ml)混合物を添加し、加水分解およびゲル化を起こした。ゲルを22日間エージングさせた。
(ii)2.887gのAgNO3を1mlの温水に溶解し、ゲルに、滴下して添加した。混合物を3日間攪拌し、38日間エージングさせた。
(iii)周囲温度において、真空下で、溶媒を除去した。
(iv)茶色の固形物を粉砕し、その後、300℃で1時間、真空脱ガスを行った。
(v)その後、茶色の固形物に、更に、325℃で16時間、マイクロ波処理を行った。
(試料L)
銀金属およびトルエンを用いて、SMAD法により、ナノ結晶性銀を作製した。金属銀の1グラムに付き、合計で70mlの溶媒を用いた。デカンテーションおよび蒸発によって、過剰のトルエンから、ナノ結晶性生成物を分離した。その後、0.86gの乾燥ナノ結晶性銀および2.24gのWGT V2O5を、8mlの蒸留水中に分散した。スラリーを5時間攪拌し、40〜70℃まで加熱し、次いで、開放した容器中で、2時間、110℃まで加熱して乾燥した。最終熱処理工程は、試料を空気中で5時間、350℃に加熱する工程を含んだ。その結果できた生成物は、全体の比表面積が1.1m2/gである、所望のAg2V4O11およびAgV7O18の不純物の混合物であった。
銀金属およびトルエンを用いて、SMAD法により、ナノ結晶性銀を作製した。金属銀の1グラムに付き、合計で70mlの溶媒を用いた。デカンテーションおよび蒸発によって、過剰のトルエンから、ナノ結晶性生成物を分離した。その後、0.86gの乾燥ナノ結晶性銀および2.24gのWGT V2O5を、8mlの蒸留水中に分散した。スラリーを5時間攪拌し、40〜70℃まで加熱し、次いで、開放した容器中で、2時間、110℃まで加熱して乾燥した。最終熱処理工程は、試料を空気中で5時間、350℃に加熱する工程を含んだ。その結果できた生成物は、全体の比表面積が1.1m2/gである、所望のAg2V4O11およびAgV7O18の不純物の混合物であった。
(試料M)
このSVO材料の合成は、前の実施例とは水スラリーを作製する方法が異なる。具体的には、0.75gのナノ結晶性銀および1.94gのWGT V2O5を7.2mlの0.1%のNaOH水溶液中に分散した。スラリーの乾燥および熱処理工程は、前の実施例と同じであった。その結果できた生成物の比表面積は2.7m2/gであり、且つ、Ag0.35V2O5、AgV7O18およびV2O5を含むより多くの不純物を含有していた。
このSVO材料の合成は、前の実施例とは水スラリーを作製する方法が異なる。具体的には、0.75gのナノ結晶性銀および1.94gのWGT V2O5を7.2mlの0.1%のNaOH水溶液中に分散した。スラリーの乾燥および熱処理工程は、前の実施例と同じであった。その結果できた生成物の比表面積は2.7m2/gであり、且つ、Ag0.35V2O5、AgV7O18およびV2O5を含むより多くの不純物を含有していた。
(実施例3)
(直接ゾル−ゲル法を用いるLiMoO2の作製)
以下では、上述した直接ゾル−ゲル法を用いてLiMoO2を作製するための代表的な手順を説明する。この合成は、リチウム前駆体、モリブデン前駆体、およびアルコールを用いることを含む。リチウム前駆体は、以下からなる群から選択しうる:Li2CO3、Li2O,LiOH、LiOR(ここで、RはCH3、C2H5、またはC3H7)、LiNO3、LiO2CCH3、LiO2CCH2COCH3、CH3(LiO)C=CHCOCH3、LiX(ここで、XはF、Cl、Br、またはI)、LiClO4、LiSO3CF3。モリブデン前駆体はMoCl3、MoBr3、およびMoCl5からなる群から選択しうる。アルコールはメチル、エチル、またはn−プロピル アルコールからなる群から選択しうる。
(直接ゾル−ゲル法を用いるLiMoO2の作製)
以下では、上述した直接ゾル−ゲル法を用いてLiMoO2を作製するための代表的な手順を説明する。この合成は、リチウム前駆体、モリブデン前駆体、およびアルコールを用いることを含む。リチウム前駆体は、以下からなる群から選択しうる:Li2CO3、Li2O,LiOH、LiOR(ここで、RはCH3、C2H5、またはC3H7)、LiNO3、LiO2CCH3、LiO2CCH2COCH3、CH3(LiO)C=CHCOCH3、LiX(ここで、XはF、Cl、Br、またはI)、LiClO4、LiSO3CF3。モリブデン前駆体はMoCl3、MoBr3、およびMoCl5からなる群から選択しうる。アルコールはメチル、エチル、またはn−プロピル アルコールからなる群から選択しうる。
モリブデン前駆体は、最初に、アルコキシド種に変換され、次に、リチウム前駆体を添加する。攪拌しながら、適量の水を添加し、混合物を加水分解する。一定の時間をかけて混合を行う。完了すると、熱処理プロセス(約100〜約200℃の間)を用いて、反応溶媒を除去する。単離した固形物は、次に、不活性雰囲気(窒素、アルゴン、またはヘリウム)下で、所定の温度および時間(約250〜約900℃の間で、約24〜約48時間の間)焼成する。
Claims (38)
- 約1.5〜約300m2/gの表面積であるナノ結晶性混合金属酸化物材料。
- 前記材料の平均粒子径は約10〜約20,000nmである請求項1に記載の材料。
- 前記材料は約2〜約100nmの平均結晶サイズである請求項1に記載の材料。
- 前記材料は約0.001〜約1cc/gの平均細孔容積である請求項1に記載の材料。
- 前記材料はアルカリまたはアルカリ土類金属から選択される第1の金属を含有する請求項1に記載の材料。
- 前記材料は遷移金属から選択される第2の金属を含有する請求項5に記載の材料。
- 前記第1の金属はリチウムまたはバリウムである請求項6に記載の材料。
- 前記材料はLiMoO2を含有する請求項7に記載の材料。
- 前記材料はBaTiO3を含有する請求項7に記載の材料。
- 前記混合金属酸化物は第1の遷移金属と、前記第1の金属とは異なる第2の遷移金属とを含有する請求項1に記載の材料。
- 前記第1の金属は銀である請求項10に記載の材料。
- Ag2V4O11を含有する請求項11に記載の材料。
- 少なくとも約100mAh/gの電気化学容量を提供する請求項1に記載の材料。
- 少なくとも第1の金属成分M1と、第2の金属成分M2と、酸素とを含有し、一般式(M1)x(M2)y(O)zを含有するナノ結晶性混合金属酸化物であって、式中:
M1は遷移金属、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され;
M2はM1とは異なって、遷移金属からなる群から選択され;
x、y、およびzの和は1であり、
前記混合金属酸化物は約1.5〜約300m2/gの表面積である混合金属酸化物。 - 前記混合金属酸化物の平均粒子径は約10〜約20,000nmである請求項14に記載の混合金属酸化物。
- 前記混合金属酸化物の平均結晶サイズは約2〜100nmである請求項14に記載の混合金属酸化物。
- 前記混合金属酸化物は約0.001〜約1cc/gの平均細孔容積である請求項14に記載の混合金属酸化物。
- M1はリチウムである請求項14に記載の混合金属酸化物。
- M1は銀である請求項14に記載の混合金属酸化物。
- M2はバナジウム、モリブデン、およびチタンからなる群から選択される請求項14に記載の混合金属酸化物。
- 前記混合金属酸化物はAg0.12V0.23O0.65(Ag2V4O11)、Li0.25Mo0.25O0.5(LiMoO2)、Ba0.2Ti0.2O0.6(BaTiO3)、およびそれらの組合せからなる群から選択される請求項14に記載の混合金属酸化物。
- 前記混合金属酸化物は少なくとも約100mAh/gの電気化学容量である請求項14に記載の混合金属酸化物。
- 前記混合金属酸化物は少なくとも1種の付加金属成分を含有する請求項14に記載の混合金属酸化物。
- 以下の工程を含むナノ結晶性金属酸化物材料の合成方法:
a)少なくとも1種の金属含有前駆体材料を溶媒中に分散する工程;
b)前記分散物を所定時間エージングし、それによってゲルを形成する工程;
c)前記ゲルから前記溶媒を少なくとも1部分除去し、それによって金属含有残滓を回収する工程;および
d)前記残滓を熱処理する工程。 - 工程(a)は第1の金属含有前駆体材料を溶媒中に分散させ、そこに第2の金属含有前駆体材料を添加する工程を含む請求項24に記載の方法。
- 前記第1の前駆体材料は銀、リチウム、およびバリウム塩からなる群から選択される請求項25に記載の方法。
- 前記第2の前駆体材料は遷移金属酸化物またはアルコキシドを含有する請求項26に記載の方法。
- 工程(a)は遷移金属アルコキシドを前記溶媒中に分散させ、それによって前記溶媒中に分散された遷移金属酸化物を形成する工程を含む請求項24に記載の方法。
- 以下の工程を更に含む請求項28に記載の方法:
e)前記遷移金属酸化物を、銀、リチウムまたはバリウム塩と混合する工程;および
f)前記遷移金属酸化物および塩混合物を熱処理し、前記混合金属酸化物を形成する工程。 - 工程(a)は金属銀、リチウムまたはバリウムを溶媒中に分散させ、前記分散物に遷移金属酸化物を添加する工程を含む請求項24に記載の方法。
- 工程(b)は前記分散物を少なくとも約3日間エージングさせる工程を含む請求項24に記載の方法。
- 工程(b)は前記分散物を約7〜約14日間エージングさせる工程を含む請求項31に記載の方法。
- 工程(c)は以下の工程からなる群から選択される1または複数の工程を含む請求項24に記載の方法:
i)酸素、空気、または不活性ガスを用いて、周囲条件下で、乾燥させる工程;
ii)回転蒸発器または真空ラインを用いて、真空乾燥させる工程;
iii)前記ゲルを前記溶媒の凍結温度より低い温度まで冷却し、そこに真空を適用して前記溶媒を除去することによって凍結乾燥させる工程;
iv)前記ゲルを前記溶媒の超臨界温度および圧力まで加熱する工程;
v)周囲温度条件下で、超臨界二酸化炭素を用いて前記ゲルを処理する工程;
vi)約100〜500℃の温度の真空炉を用いて、約0.1〜約10時間、真空脱ガスを行う工程;および
vii)前記溶媒を第2の溶媒と交換し、次に、工程(i)〜(vi)のいずれかを用いて前記第2の溶媒を除去する工程。 - 工程(d)は前記残滓を、約100〜約1000℃の温度まで、約30分〜約50時間、加熱する工程を含む請求項24に記載の方法。
- 前記溶媒は、水、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項24に記載の方法。
- 前記溶媒は、ケトン、アルコール、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、水、およびそれらの組合せからなる群から選択される成分を含有する請求項35に記載の方法。
- 請求項1の混合金属酸化物材料を含有する電極を備える電池。
- 請求項14の混合金属酸化物を含有する電極を備える電池。
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