DE2831465C2

DE2831465C2 -

Info

Publication number: DE2831465C2
Application number: DE2831465A
Authority: DE
Inventors: Karl Erik Dipl.-Ing. Moeller; Hans Dipl.-Ing. Livbjerg; John Dipl.-Ing. Lyngby Dk Villadsen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1992-03-19
Also published as: GB2002253A; JPS6211616B2; NL7807849A; SE7807793L; BR7804735A; FR2397877A1; FI782306A; DE2831465A1; FI66127B; GB2002253B; DK331577A; JPS5452694A; CA1118746A; SE438104B; FI66127C; US4224190A; DK153293C; DK153293B; IT7825971A0; IT1099012B

Description

Die Erfindung betrifft einen metallisches Indium enthaltenden Katalysator zum Dehydrieren organischer Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen Katalysators.

Eine katalytische Aktivität von flüssigem metallischem Indium zum Dehydrieren organischer Verbindungen ist beispielsweise in einem Beitrag in "Bulletin of the Chemical Society of Japan", 45, 69-73 (1972), beschrieben. Danach ist eine Dehydrierung von beispielsweise Methanol, n-Butanol, iso-Butanol und sec-Butanol an flüssigem Indium wirksam durchgeführt worden. Bei der Dehydrierung von Aminen konnte nur eine geringe Aktivität festgestellt werden. Typischerweise wurde eine Versuchsanordnung verwendet, bei welcher die gasförmige Verbindung über das in einem Behälter befindliche, flüssige Metall geleitet wurde. Naturgemäß ist die Kontaktfläche klein und auf die Oberfläche des kompakten flüssigen Metalls begrenzt.

Davon ausgehend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen metallisches Indium enthaltenden Trägerkatalysator bereitzustellen, der eine hohe Kontaktfläche aufweist und beim Dehydrieren organischer Verbindungen hohe Selektivität und bereits bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen einen hohen Umsetzungsgrad gewährleistet.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist gekennzeichnet durch einen metallisches Indium enthaltenden Katalysator zum Dehydrieren organischer Verbindungen, bei welchem das metallische Indium in einem porösen Träger dispergiert ist, wobei der Indiumgehalt des Katalysators 0,05 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Katalysator ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 cm³/cm³ und eine nach BET bestimmte Oberfläche von 0,5 bis 10 m²/g aufweist und wobei der Katalysator erhältlich ist durch Mischen von pulverförmigem In₂O₃ mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, gegebenenfalls Formen der Mischung nach Zugabe von 1 bis 5% Schmiermittel zur Mischung, 5 bis 20 h langes Brennen des Gemisches bei 900 bis 1150°C und anschließendes Aktivieren bei 320 bis 440°C durch Hindurchleiten von reduzierend wirkendem Gas in einem wenigstens 2- bis 3fachen Überschuß der zur Reduktion von In₂O₃ zu In erforderlichen stöchiometrischen Menge.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zum Dehydrieren organischer Verbindungen, insbesondere von Aminen, Thiolen oder Alkoholen.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird pro Gramm geschmolzenes Indium eine um ca. den Faktor 40 000 größere Kontaktfläche erhalten als bei der Versuchsapparatur der oben zitierten Veröffentlichung. Der erfindungsgemäße Katalysator liefert eine wesentlich größere Aktivität. So konnte beispielsweise mit der bekannten Anordnung beim Dehydrieren von 2-Butanol zu 2-Butanon bei 450°C an flüssigem Indium nur eine Umsetzung von wenigen Prozenten erzielt werden. Demgegenüber konnte mit einem erfindungsgemäßen Katalysator, der erheblich weniger Indium enthielt, bereits bei 350°C eine fast vollständige Umsetzung erhalten werden.

Vorzugsweise kann ein erfindungsgemäßer, gebrannter Katalysator einen In-Gehalt von 0,5 bis 1,5 g/100 g gebranntem Katalysator aufweisen.

Beim Mischen werden In₂O₃-Partikel im Trägermaterial eingelagert. Die nachfolgende Reduktion liefert eine Trägermaterialstruktur, in der unter Volumenkontraktion erzeugte In-Tröpfchen in Hohlräumen vorliegen dürften, die durch Poren im Träger miteinander in Verbindung stehen. Die Poren ermöglichen eine freie Passage des Gases zu den Oberflächen der mikroskopisch kleinen Metalltröpfchen. Ein spontanes Zusammenlaufen oder Hinausdrängen des Metalls aus den Hohlräumen ist wegen der unterschiedlichen Abmessungen der Hohlräume und der Porendurchmesser nicht möglich. Fig. 1 zeigt eine mit einem Elektronenmikroskop aufgenommene Bruchfläche einer erfindungsgemäßen Katalysatorpille; es ist gut zu erkennen, wie kugelförmige Metalltröpfchen einer Größe 0,5 bis 2,5 µm durch ein Porensystem mit viel kleinerer Öffnungsweise voneinander getrennt sind.

Andere Verfahren zum Verteilen von metallischem Indium in einem Träger brachten nicht die gewünschten Ergebnisse. Beispielsweise wurde ein poröser Träger mit einer In(NO₃)₃-Lösung getränkt. Nach dem Trocknen und einer Reduktion des Indiumsalzes schwitzte oder lief das Metall aus dem Träger heraus. Fig. 2 zeigt entsprechende Ausscheidungen kugelförmiger Indiumtropfen mit einer Größe von 20 bis 30 µm an einem Quarzglasträger mit der Porengröße von 306,0 nm.

Mit der Erfindung wird ein stabiler Trägerkatalysator bereitgestellt, in dem metallisches Indium dispergiert ist, an dem - in an sich bekannter Weise - eine katalytische Dehydrierung organischer Verbindungen, insbesondere von Alkoholen, Aminen und Thiolen möglich ist. Wegen der extrem feinen Verteilung auf/in dem Trägermaterial wird jedoch eine viel größere Aktivität gegenüber den üblichen Metalloxydkatalysatoren für Dehydrierungsreaktionen erhalten.

Wegen seiner hohen Aktivität von Selektivität liefert der erfindungsgemäße Katalysator eine erheblich gesteigerte Umsetzungsgeschwindigkeit pro Reaktorvolumeneinheit und eine wesentlich bessere Produktqualität.

Bei der Auswahl des Trägermaterials ist zu beachten, daß das gebrannte Trägermaterial ein großes Porenvolumen und eine geeignet kleine Porenweise aufweist, so daß das geschmolzene Indium festgehalten wird und eine große Kontaktfläche zwischen Reaktionsmittel und Metall sowie eine leichte Passage des Reaktionsmittels zum Innern des Trägers gegeben sind. Ferner darf der Träger unerwünschte Nebenreaktionen nicht in nennenswertem Umfang beschleunigen.

In der nachstehenden, nach zunehmender Acidität geordneten Gruppe von Metalloxiden "CaO, MgO, ZnO, FeO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, WO₃" liefern die am meisten basischen Oxide CaO, MgO und ZnO die geringste Dehydratisierung beim Dehydrieren von Alkoholen. Al₂O₃ und SiO₂ verursachen dagegen eine erhebliche Dehydratisierung, weshalb sie als Trägermaterial nicht geeignet sind. Durch Bildung von Mg- oder Zn- Spinell (MgAl₂O₄ oder ZnAl₂O₄) lassen sich die basischen und sauren Eigenschaften wenigstens teilweise neutralisieren; man erhält einen Träger mit etwas besserer mechanischer Festigkeit als ein gebrannter MgO-Träger. Jedoch ist die Selektivität des Spinell-Trägers nicht so gut wie die Selektivität des MgO-Trägers; vorzugsweise wird daher ein MgO- Träger verwendet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird pulverförmiges In₂O₃ mit pulverförmigem MgO, das 1 bis 5% Gleitmittel, vorzugsweise Mg-Stearat, enthält, gemischt. Das erhaltene Gemisch wird vorzugsweise zu Pillen oder Kugeln verdichtet und daraufhin gebrannt.

Alternativ kann In₂O₃ mit Mg(OH)₂ vermischt werden; beispielsweise kann pulverförmiges In₂O₃ in wässeriges Mg(OH)₂-Gel unter Bildung einer Paste eingearbeitet werden, die gleichmäßig verstreute In₂O₃-Körner einer Teilungsgröße kleiner 5 µm enthält. Die Paste wird bei 100 bis 150°C bis zu einem Trockensubstanzgehalt von 40 bis 60% getrocknet, daraufhin gepreßt und die verdichtete Masse daraufhin gebrannt.

Eine hohe Brenntemperatur verbessert die mechanische Festigkeit des Trägermaterials, vermindert aber gleichzeitig dessen Porenvolumen und dessen Innenoberfläche. Das beste Ergebnis wird bei einem MgO-Katalysator bei einer Brenntemperatur von knapp 1000°C bei einer Brenndauer von 5 bis 20 Stunden erhalten. Ein MgO-Al₂O₃-Träger mit der zur Bildung von Spinell notwendigen stöchiometrischen Zusammensetzung muß bei über 1300°C gebrannt werden, um die Spinellstruktur (vgl. Beispiel 4) zu erzeugen. Ein anfängliches Brennen des MgO/In₂O₃-Katalysators bei 950°C und ein nachfolgendes Brennen bei 1040°C verringert die Aktivität und steigert gleichzeitig ganz schwach die Selektivität im Vergleich zu einem nur bei 950°C gebrannten Katalysator (vgl. Beispiel 1). Dies ist wahrscheinlich auf ein Sintern der MgO-Struktur bei der höheren Temperatur zurückzuführen, wobei die In-Oberfläche teilweise eingeschlossen wird, und wobei das an und für sich wenig selektive MgO modifiziert wird.

Die Aktivität eines MgO/In-Katalysators weist bei einem In- Gehalt von 0,5 bis 1,5% ein Maximum auf, was der Volumenkontraktion und der Reduktion der Innenoberfläche (vgl. Beispiel 1) zugeschrieben wird.

Mit den verfügbaren Analyseverfahren für Indium konnte ein Indiumverlust nie festgestellt werden, auch nicht während langdauernder Dehydrierungsversuche (vgl. Beispiel 3). Während der Aktivierung des Katalysators in situ kann eine Graufärbung der Katalysatoroberfläche auf Grund flüchtiger In-Oxide (InO und In₂O) auftreten, die als Zwischenprodukte während der Reduktion von In₂O₃ zu In gebildet werden. Falls diese kleinen In-Verluste nicht hinnehmbar sind, kann der Katalysator unabhängig aktiviert werden, mit einem 5- bis 10fachen stöchiometrischen Überschuß an Wasserstoff (H₂) bei 400°C. Hierbei schlagen sich gelbe bis gelblichgraue flüchtige In₂O- und InO-Dämpfe im kalten Teil des Aktivierungsreaktors nieder.

Zur Durchführung der Untersuchungen gemäß den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 dient ein Luftumwälzreaktor. Ein konstanter 2-Butanol-Speisestrom wird mittels einer Dosierpumpe in einen Verdampfer geführt und das 2-Butanol bei 210°C verflüchtigt.

Das erhaltene Gas wird ein eine Reaktorschleife geführt, die aus dem eigentlichen Reaktor und einer äußeren Luftumwälzschleife besteht. Eine Balgpumpe mit einer Leistung von 28 l Gas pro Minute liefert ein sehr hohes Luftumwälzverhältnis; beispielsweise wird bei 400°C und bei einer Zuführung von 37 g Butanol pro Stunde ein theoretisches Luftumwälzverhältnis von 98,3% erhalten.

Die Messung des Umsetzungsgrades α erfolgt durch Gasphasenchromatographie, wobei alle zwanzig Minuten in einer Probenschleife automatisch eine Probe entnommen wird. Aufzeichnungsbereiche, die Keton, Alkohol und Nebenprodukten entsprechen, werden automatisch berechnet und auf einen Lochstreifen überführt. Aus den Meßwerten in diesen Bereichen werden die Aktivität (k) und die Selektivität (S) berechnet.

Die Reaktortemperatur und die Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich innerhalb enger Grenzen regulieren. Ein programmierter Temperaturzyklus von 100°C in Sprüngen von je 15°C kann im Laufe von 24 Stunden durchgeführt werden.

Einige Versuche (Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 5) sind in einem Integralreaktor durchgeführt worden, der im Reaktorsystem anstatt der Luftumwälzschleife eingebaut ist.

Eine Analyse des In-Gehaltes des Katalysators wurde vor und nach Verwendung im Reaktor durchgeführt. Hierzu werden 0,2 bis 0,3 g Katalysatormaterial 3 bis 4 h lang mit einer Mischung aus gleichen Teilen konzentrierter Salpetersäure und Wasser gekocht. Die gekochte Mischung wird mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt. Eine 25-ml-Probe wird mit Wasser auf 1000 ml verdünnt. Die erhaltene schwache In-Lösung wird bei pH=5,5 gepuffert und mit Dithizon-Lösung (6,5 mg in 500 ml CCl₄) versetzt. Die Extinktion des gebildeten himbeerroten In⁺³- Dithizonkomplexes wird bestimmt und mit einer Standardkurve verglichen.

Sofern In in Oxidform vorliegt, wird das Oxid vor dem Kochen mit Säure bei 420°C mit H₂ reduziert.

Vergleichsbeispiel 1

Analysenreines MgO-Pulver wird mit 5% Mg-Stearat vermischt, das Gemisch pelletisiert und 20 h lang bei 950°C gebrannt. Der Brennverlust beträgt 19,9% und wird auf die Verflüchtigung von Mg-Stearat und das Verdampfen von Wasserspuren zurückgeführt. Weder Pillendurchmesser noch Pillendicke werden beim Brennen verändert. Die BET-Oberfläche beträgt etwa 6,5 m²/g.

Die Aktivität dieser Probe wird im Luftumwälzreaktor bei einem Durchsatz (F) von 40 g 2-Butanol pro h bei fünf verschiedenen Temperaturen von 468,5°C bis zu 330°C bestimmt. Die dabei ermittelte Aktivität (k) und prozentuale Selektivität (S) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 2

Eine neue Probe (34,1 g) des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Trägers wird bei einer konstanten Temperatur von 405,5°C und bei einem Durchsatz (F) von 40,2 g/h im Langzeitversuch geprüft. Die Aktivität änderte sich im Verlauf von 16 h nicht und entsprach den Angaben nach Tabelle 1.

Beispiel 1

Einem Trägermaterial der Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 1 wird unter sorgfältigem Vermahlen und Mischen in einem Mörser In₂O₃ zugesetzt. Die Mischung wird pelletisiert; die erhaltenen Pillen werden gewogen und vermessen; daraufhin wird 20 h lang bei 950°C gebrannt. Der Gewichtsverlust beträgt 20,2%, und entspricht damit ungefähr dem Gewichtsverlust beim Brennen von lediglich MgO nach Vergleichsbeispiel 1. Bei einer Probe mit einem In₂O₃-Zusatz entsprechend 3% Indium am fertigen Katalysator hatte sich die Pillenhöhe von anfänglich 2,95 mm auf 2,73 mm vermindert; der Pillendurchmesser hatte sich von anfänglich 6 mm auf 5,6 mm vermindert; somit hat eine erhebliche Schrumpfung stattgefunden.

Die katalytischen Eigenschaften verschiedener Pillen mit einem In-Gehalt von 0,1% bis zu 7,3% werden im Luftumwälzreaktor bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 2

Die Mischung mit 0,1% In wird nach einer Brenndauer von 20 h bei 950°C, nochmals 20 h lang bei 1040°C gebrannt. Der weitere Brennvorgang bei höherer Temperatur verursacht einen gewissen Aktivitätsrückgang (Sintern) (vgl. nachstehende Tabelle 3) sowie einen ganz schwachen Anstieg der Selektivität von 98,9%, der lediglich bei 950°C gebrannten Proben bis auf 99% bei den doppelt gebrannten Proben.

Tabelle 3

Die Härte und die Festigkeit der erhaltenen Katalysatoren sind deutlich eine Funktion es In-Gehaltes. Ein reiner, bei 950°C gebrannter MgO-Träger läßt sich zwischen den Fingern zerbröckeln; eine Probe mit nur 1% In₂O₃ ist beständig und hält auch leichten Stößen und Schlägen stand. Die Schrumpfung und Festigkeitssteigerung werden einer teilweisen Bildung von MgIn₂O₄ zugeschrieben.

Beispiel 3

33,8 g MgO mit 1,5% In werden pelletisiert und bei 950°C gebrannt. Die Probe wird 50 Tage lang mit 2-Butanol (38 g/h) im Luftumwälzreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 400°C behandelt.

Die ersten zehn Tage blieb die Aktivität konstant; es wurde ein k-Wert von 33,81 h^-1 ermittelt. Dieser Wert stimmt mit den entsprechenden Werten aus Tabelle 2 gut überein.

Ein daraufhin erfolgender plötzlicher Rückgang (im Laufe von 20 Minuten) im Umsetzungsgrad α von 96,7% bis 95,5% ist wahrscheinlich auf eine Betriebsstörung im Gaschromatographen zurückzuführen. Im Laufe der nächsten 40 Tage fiel die Aktivität langsam ab; nach 23 Tagen erst bis zu α=94% und nach 50 Tagen bis zu α=92%.

Eine optische Prüfung der Pillen nach Entnahne aus dem Reaktor zeigte eine geringe Verschmutzung, insbesondere der Proben beim Eingang zum Reaktor. Ein In-Verlust konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 4

Ein handelsübliches MgO/Al₂O₃-Pulver (Molverhältnis 1 : 1) wird mit In₂O₃ entsprechend 7,3% In vermischt. Die Mischung wird 18 h lang gebrannt, davon 4 h lang bei 1450°C. Bei der Umsetzung mit 2-Butanol (Reaktionstemperatur 420°C, Speisestrom "F" = 25,3 g/h) wurden die aus nachstehender Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnisse erhalten. Der Umsetzungsgrad α und die Selektivität sind erheblich kleiner als beim auf MgO basierenden Katalysator. Nach 30 h scheint die Abnahme im Umsetzungsgrad α aufzuhören und α steigt vielleicht ein wenig an. Die ferner umgesetzte Alkoholmenge führt aber hauptsächlich zur Bildung von Buten.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 3

Ein Quarzglasträger mit fast gleichmäßiger Porenweite von 306,0 nm wird mit In(NO₃)₃-Lösung getränkt. Die Probe wird zuerst bei 80°C 4 h lang und danach bei 180°C weitere 4 h lang getrocknet. Eine 5,3 g schwere Probe enthält 17% In. Die Aktivität dieser Probe wird in einem Integralreaktor bei 420°C und einem 2-Butanol-Speisestrom F=40 g/h bestimmt.

Es wurde eine starke Abnahme des Umsetzungsgrades von fast 100% zu Anfang des Versuches bis auf 30% nach 35 Minuten beobachtet. Danach fiel die Aktivität viel langsamer; nach drei Tagen war der Umsetzungsgrad bis auf 14% gefallen.

Eine mikroskopische Untersuchung der Glaspartikel (2) zeigte, daß sich In in großen Kugeln auf der Oberfläche des Trägers angesammelt hatte. Ein Teil der Kugeln war herabgefallen und befand sich im Reaktor.

Beispiel 5

0,727 g In₂O₃ werden in wässeriges Mg(OH)₂ eingearbeitet. Das gebildete Gel wird zu einer Paste (36,5 g) getrocknet. Die Paste wird bei 130°C 4 h lang gepreßt. Danach wird das gepreßte Material bei 1000°C 18 h lang gebrannt.

Mit 3,98 g dieser Probe und F=24 g/h wurde bei 420°C im Integralreaktor ein Umsetzungsgrad von 94% gemessen. Nach 2 h wurde der Speisestrom F auf 40 g/h heraufgesetzt; danach wurde ein Umsetzungsgrad α auf 80% gemessen.

Obige Ergebnisse bestätigen:
Während der reine MgO-Träger eine Aktivität aufweist, die der Aktivität der üblicherweise verwendeten Katalysatoren entspricht, wird bereits durch Zusätze von nur 0,1% In fast eine Verdoppelung der Aktivität bei den niedrigeren Temperaturen (z. B. 323,5°C) erreicht. Bei höheren Temperaturen (z. B. 420°C) ist der Unterschied der Aktivitäten nur unerheblich; offensichtlich ist hier in jedem Fall eine ausreichende Aktivierungsenergie gegeben. Eine möglichst niedrige Reaktionstemperatur ist jedoch vorzuziehen, da höhere Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen.

Schon bei einem In-Gehalt von 0,4% ist die Aktivität der In- enthaltenden Katalysatoren bei allen Versuchstemperaturen viel größer als die Aktivität des reinen Trägers.

Die aufgeführten Selektivitäten liegen alle in der Nähe von 99%, was mit den bekannten Ergebnissen an reinen, geschmolzenen Metallen gut übereinstimmt. Somit hat die Anwesenheit des Trägers keine merkliche Auswirkung auf die Selektivität.

In Verbindung mit dem Langzeitversuch (vgl. Beispiel 3) ist zu erwähnen, daß gleichzeitig mit der In-katalysierten Reaktion eine gewisse, homogene Gasphasenspaltung des Alkohols auftritt, die möglicherweise von der Reaktorwand beschleunigt wird. Reaktionsprodukte, wie z. B. Kohle, sammeln sich im Katalysatorlager an, das als Filter wirkt. Nach 50 Tagen war die Außenoberfläche des Katalysators verschmutzt, insbesondere in der Nähe der Zuführstelle der Gasmischung zum Katalysatorbett. Der allmähliche Aktivitätsverlust während des Langzeitversuchs ist wahrscheinlich diesem Phänomen zuzuschreiben, das viel weniger ausgeprägt ist, wenn der Katalysator normal, d. h. in einem Integralreaktor, verwendet wird, wobei sich das Gas nur sehr kurz in der heißen Zone aufhält.

Claims

1. Metallisches Indium enthaltender Katalysator zum Dehydrieren organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das metallische Indium in einem porösen Träger dispergiert ist, wobei der Indiumgehalt des Katalysators 0,05 bis 10 Gew.-% beträgt,
b) der Katalysator ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,7 cm³/cm³ und eine nach BET bestimmte Oberfläche von 0,5 bis 10 m²/g aufweist und
c) der Katalysator durch Mischen von pulverförmigem In₂O₃ mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, gegebenenfalls Formen der Mischung nach Zugabe von 1 bis 5% Schmiermittel zur Mischung, 5 bis 20 h langes Brennen des Gemisches bei 900 bis 1150°C und anschließendes Aktivieren bei 320 bis 440°C durch Hindurchleiten von reduzierend wirkendem Gas in einem wenigstens 2- bis 3fachen Überschuß der zur Reduktion von In₂O₃ zu In erforderlichen stöchiometrischen Menge erhältlich ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Dehydrieren organischer Verbindungen, insbesondere von Aminen, Thiolen oder Alkoholen.