DK153293B - Katalysator til dehydrogenering af organiske forbindelser, isaer aminer, thioler og alkoholer, og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

1 DK 153293B

Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til dehydrogenering af organiske forbindelser, især aminer, thioler og alkoholer.

Dehydrogenering af organiske forbindelser ved hjælp af smeltede metaller som katalysatormateriale er første gang blevet beskrevet af E. W.

5 R.Steacie og E. L. Elkin, Pros. Roy. Soo. A 142, 457 (1933), idet det blev vist, at zintt kan katalysere omdannelsen af methanol til formaldehyd og hydrogen med en aktivitet, der ikke udviser nogen

2 DK 153293B

brat ændring (knæk) ved smeltepunktet for Zn (419°CJ. Denne iagttagelse var uventet og overraskende, da den stred mod den fremherskende antagelse, at metallers katalytiske aktivitet hovedsageligt er knyttet til de såkaldte aktive pletter, som er lokaliseret omkring krystalgrænser og 5 dislokationer i krystalgitteret. Sådanne aktive pletter kan selvsagt ikke forekomme på overfladen af smeltet metal.

C. M. Schwab,Dechema Monographien 38, 205 (1960) har undersøgt den katalytiske virkning af smeltet Sn, TI og Hg på myresyresdehydroge-10 nering til dannelse af C02 og Η2· I det pågældende arbejde fremhæves de store fordele, man ville kunne opnå, såfremt godt dispergerede, smeltede metaller kunne bruges som katalysator for dehydrogenerings-reaktioner i stedet for faste, porøse katalysatorer. De typiske heterogene katalysatorer er således karakteriseret ved, at det aktive 15 materiale, f.eks. et metal, er fint dispergeret som krystalletter i det porøse, inaktive bæremateriale, og det aktive materiales aktive pletter er sårbare over for forgiftning, eksempelvis hidrørende fra aflejring af krakningsprodukter på pletterne. Forgiftning af en overflade af smeltet metal kan derimod som følge af den stadige fornyelse 20 af overfladen først ske, når hele katalysatormængden er blevet forgiftet. Det i ovennævnte litteratursted beskrevne forslag til disper-gering af smeltede katalysatormetaller ved en forstøvningsproces er imidlertid helt uigennemførligt, og da en stor metaloverflade er nødvendig for opnåelse af et stort kontaktareal mellem reaktant og metal 25 med henblik på opnåelse af en tilfredsstillende udnyttelse af katalysatoren, har forslaget næppe fået nogen praktisk betydning.

Y. Saito, N. Hiramasu, N. Kawanami og Y. Ogino, Bull. Jap. Petr. Inst. 14, 169 (1972), har arbejdet med dehydrogenering af en lang række al-30 koholer ved hjælp af Zn, In og Ga, og K. Okavo, Y. Saito og Y. Ogino, Bull. Chem. Soc. Japan, 45, 69 (1972), har tilsvarende arbejdet med dehydrogenering af aminer ved hjælp af de samme flydende metaller. I begge tilfælde etableres kontaktfladen mellem gasfase og metal ved enten at boble gassen gennem det flydende metal eller ved at lede 35 gassen hen over en beholder med det smeltede metal, og i begge tilfælde opnås et meget begrænset kontaktareal, men ved hjælp af de således benyttede katalysatorer viste det sig principielt at være muligt at dehydrogenere alifatiske og aromatiske alkoholer, som kan være mættede eller umættede, men som er enten primære eller sekundære, idet 40 tertiære alkoholer ikke kan dehydrogeneres. Tilsvarende var det muligt at dehydrogenere primære aminer til dannelse af en nitril eller

DK 153293 B

eventuelt en sekundær, symmetrisk amin, medens sekundære aminer førte til azomethiner: 1. R-CH2NH2. —R-CH=NH ' -2 > RCN (nitri1) 5 la. R-CH = NH -> R-CH.-NH-CH^R ( -^U ^N-CH.R) "H2 2. R'CH2NH R —=—s- R'CH = NR (azomethin)

Thioler kan dehydrogeneres lige så let som alkoholer, men i stedet for de ustabile thionforbindelser Oc=S} dannes dithioforbindelser 2 RSH ·> RSSR + H2 . _ hvorfor både primære, sekundære og tertiære thioler kan dehydrogeneres. lo

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter en porøs bærer, som ved driftstemperaturen for katalysatoren indeholder flydende indium og/eller zink som aktivt katalysatormateriale, der 2Q i form af kugler med hovedsagelig en diameter på 0,3-2 y er dispergeret og fastholdt i bærerens porestruktur.

Herved opnås et kontaktareal pr. g smeltet metal, som er ca. 40.000 gange så stort som det, der opnås ved anvendelse af de i ovennævnte japanske litteratursteder beskreve katalysatorer, og katalysatoren 2 5 ifølge opfindelsen får derved en aktivitet, som er mange gange større end de således kendte katalysatorers aktivitet. Det har således vist sig, at dehydrogeneringen af 2-butanol 2-butanon ved 450°C under anvendelse af flydende indium kun kan føre til en omsætning på nogle få 2g procent, når alkoholen ledes hen over overfladen eller bobles gennem det flydende metal, medens der ved anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen kan opnås en næsten fuldstændig omsætning under anvendelse af en betydelig mindre mængde indium og en temperatur, som er ca. 100°C lavere (350°C).

35

En udførelsesform for den omhandlede katalysator, hvor det flydende metal er indium, er karakteriseret ved, at katalysatoren har en porø- o 3 2 sitet på 0,2-0,7 cm /cm , et BET-overfladeareal på 0,5-10 m /g og et In-indhold fra 0,05 til 10 g pr. 100 g brændt katalysator, fortrinsvis ^ et in-indhold på 0,5-1,5 g/100 g brændt katalysator.

En katalysator af den således karakteriserede beskaffenhed har vist

4 DK 153293B

sig at føre til fortrinlige dehydrogeneringsresultater, således som det vil fremgå af de efterfølgende forsøgsresultater.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede katalysator, hvilken fremgangsmåde er ejen-5 dommeligt ved, at ln203 og/eller ZnO i pulverform blandes med MgO og Mg(0H)2, hvorefter den opnåede blanding eller masse brændes i 5 til 20 timer ved en temperatur på 900-1150°C og derpå aktiveres ved gennemledning af en reducerende gas, fortrinsvis den pågældende organiske forbindelse i dampform ved 10 320-340°C, indtil 2-3 gange den beregnede støkiometriske gas mængde til fuldstændig reduktion af InjjOø til In og/eller ZnO til Zn har passeret gennem katalysatoren.

Det kunne på forhånd synes umuligt at fastholde et smeltet metal på 15 en keramisk bærer, da anlægsvinklen metal-bærer er over 90°. F.eks.

er anlægsvinklen In-MgO 133° ved indiums smeltepunkt (156°C). Metallet vil derfor normalt svede eller løbe ud af bæreren, medmindre det fastholdes ved hjælp af et stort ydre tryk. Fænomenet kendes fra kviksølvpor osimetr i , hvor der skal et stadig større tryk p til at få Hg til -2y cos Θ 20 at trænge ind i porer med aftagende radius r (overtryk p = —-, hvor γ er overfladespændingen, r poreradius og Θ anlægsvinklen). Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen løses dette problem, idet reduktionen af In^^-partikler og/eller ZnO-partikler, der ved blandingen er blevet indlejret i bærematerialet, fører til en endelig bære-25 materialestruktur, hvori In-dråber og/eller Zn-dråber, der under volumenkontraktion er dannet ud fra I^O^-partikler og/eller ZnO-partikler, kommer til at foreligge i hulrum, der står i forbindelse med hinanden via bærerens porer. Porerne muliggør fri passage af gassen ind til de mikroskopiske metaldråbers overflader, hvorimod en spontan sammen-30 løbning eller udtrængning af metallet ikke er mulig på grund af forskellen mellem hulrummenes størrelse og porediameteren. Fig. 1 på tegningen er et billede af en brudflade i en katalysatorpille ifølge opfindelsen taget med et scanning elektronmikroskop, og det fremgår tydeligt, hvorledes kugleformede metaldråber af størrelsen 0,5-2,5 μ er adskilt 35 af et poresystem med meget mindre lysning.

Fra USA patentskrift nr. 3.542.878 kendes en katalysator, som er fremstillet ved imprægnering af en porøs bærer med en vandig opløsning af en tinforbindelse og efterfølgende tørring eller ved udfældning af . / nv* \ A-a ^ λ o T.__________ · n _ t _ ___1_ > __ <1 _ *1 _i_________. ... . ^ i .n

DK 153293 B

Ved ca. 250°C og et reaktionstryk på 75 ata resulterer denne katalysator i aldolkondensation af carbonylforbindelser, og den katalytiske aktivitet tilskrives smeltet, metallisk tin.

g Der er imidlertid grund til at betvivle, at vandopløselige metalforbindelser eller metalsalte, som ved henholdsvis imprægnering og udfældning er påført på en porøs bærer, ved efterfølgende reduktion ned'hydrogen vil føre til en ved atmosfæretryk stabil dispersion af smeltet metal i bæreren. Forsøg med imprægnering af en porøs bærer med eksempelvis en In(NO^)3-opløsning efterfulgt af tørring og reduktion af indiumsaltet har kun ført til, at metallet løb eller blev svedt ud af bæreren, hvilket fremgår af det efterfølgende eksempel 8 samt af fig. 2 på tegningen, som"viser udtrængning af kugleformede indiumdråber med en størrelse på 20-30 μ fra en kvartsglasbærer med porestørrelsen 306,0 nm. Derimod vil en udfældning af bæreren (Mg(OH)2) omkring metaloxidkorn (I^O^) som beskrevet i det efterfølgende eksempel 9 eller en pelletering af materialerne i pulverform som beskrevet i de efterfølgende eksempler 1-7 resultere i den ønskede indlejring af metaldråber i hulrum, hvorfra de ikke kan undslippe.

20

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås et stabilt katalysatormateriale, hvori der er dispergeret et metal (indium og/eller zink), hvis katalytiske egenskaber over for dehydrogeneringsreaktioner, specielt dehydrogenering af alkoholer, aminer og thioler, er i og for 2g sig kendt, men som i kraft af en ekstrem finfordeling på bærematerialet har en aktivitet pr. vægtenhed metal, som er meget større end tilfældet er for de til dehydrogeneringsreaktioner konventionelt anvendte metaloxidkatalysatorer og mange tusind gange større end tilfældet er, når de samme metaller bruges i udispergeret form, således som beskrevet i 2g de tidligere nævnte japanske litteratursteder. Katalysatoren ifølge opfindelsen er helt forskellig fra de katalysatorer, som i øjeblikket anvendes industrielt til en række dehydrogeneringsreaktioner, og i kraft af sin høje aktivitet og selektivitet giver den i forhold til de kendte katalysatorer mulighed for at forøge omsætningshastigheden 2g pr. reaktorvolumenenhed samt produktkvaliteten ganske betydeligt. I det følgende omtales katalysatorens anvendelse til dehydrogenering af alkoholer, og specielt nævnes anvendelsen af en på indium baseret katalysator til dehydrogering af 2-butanol, men også på zink baserede katalysatorer, hvis fremstilling er omtalt i det efterfølgende eksem-pel 10, omtales. Zink er betydeligt billigere end indium og ville derfor være at foretrække frem for indium, hvis ikke der samtidig \τάύ· norfl <=> π 1 «=>τηη at vaH anvenriol een a-F v i nlr _ flpr fplrn i c; le nrhr γΙα-Μ-ο τη a —

6 DK 153293B

teriale mindre egnet end indium, men den katalytiske virkning af katalysatorer baseret på zink er blevet påvist.

2-butanon er et vigtigt industrielt opløsningsmiddel, og 85% af verdensmarkedsforbruget fremstilles ved dehydrogering af 2-butanol.

5 Blandt de anvendte katalysatorer kan nævnes: Kobber-messing-spåner eller (rustne) jernspåner, enten alene eller overtrukket med et lag af et eller flere metaloxider, såsom ZnO, MgO, Na20, Ce2C>3, Cr203,

ZrC>2, Th02 og Bi2C>3. Når en sådan sammensat katalysator anvendes, skyldes det, at de rene metalkatalysatorer kræver en høj temperatur 10 (475-510°C er nævnt i USA patentskrift nr. 2.092.870) til opnåelse af en rimelig god omsætningsgrad (85%), men ved den høje temperatur er selektiviteten dårlig, idet en del af alkoholen dehydratiserer under dannelse af buten og vand, og desuden kan ketonen ved aldolkon-densation få forringet kvalitet. I USA patentskrift nr. 2.436.733 15 er det således nævnt, at man ved 400°C og F/W = 1-1,5 pr. time (F = væskefødningshastigheden i enheden kg pr. time og W = katalysatormængden i enheden kg) får en omsætningsgrad α = 93% med en Zn0-Bi203-katalysator, medens en Zn0-Na2C03-katalysator resulterer i en noget lavere omsætningsgrad på fra 70 til 90%.

20

Nedbrydning af katalysatoren som følge af afskalning af oxiderne fra metalspånerne samt en vis løbende forgiftning er hovedproblemerne ved anvendelsen af disse katalysatorer. I USA patentskrift nr. 2.436.970 er det således nævnt, at en katalysator med messing som bærer måtte 25 udskiftes efter at have arbejdet i 80 døgn ved F/W = 1 h \ driftstemperaturen T = 400°C og α = 80%.

Katalysatorens aktivitet er selvsagt af stor betydning, da den bestemmer hvor stor en reaktantmængde, der pr. tidsenhed kan omsættes ved hjælp af 30 en given katalysatormængde, men af næsten endnu større betydning er katalysatorens selektivitet. Selektiviteten kan udtrykkes som den del af den til omsætningen benyttede reaktantmængde, der omdannes til det ønskede produkt. Ved dehydrogenering af alkoholer kan der forekomme en række uønskede sidereaktioner, når katalysatorens selektivitet er lav.

35 For det første kan alkoholen dehydratisere under dannelse af en umættet hydrogencarbon, og desuden kan den ved dehydrogenering dannede carbonylforbindelse kondensere under afgivelse af vand, hvorved der dannes mættede eller umættede forbindelser med højere molekylvægt.

40 Både dehydratisering og den såkaldt aldolkondensation giver anledning 1. .1 mU λ«· λιλ Λί η Λ λί·λ *f λμλίλ η·Ι·Λν·Α 1ίΛ/ύ4 Ί*β

7 DK 153293B

ter til fjernelse af det dannede vand fra carbonylforbindelsen, idet et vandindhold på over 1-2% sjældent tolereres ved produktets anvendelse, f.eks. som opløsningsmiddel. Ved anvendelse af de ovennævnte kendte katalysatorer til dehydrogenering af 2-butanol til 2-butanon 5 antages selektiviteten almindeligvis at være 90-95% ved en driftstemperatur på 400°C, medens man med katalysatoren ifølge opfindelsen opnår en selektivitet på 98-99%, hvilket er illustreret i de efterfølgende tabeller 2-7.

10 ved vaig af bærer til det flydende katalysatormetal må flere forhold tages i betragtning. For det første skal det brændte bæremateriale have et stort porevolumen og en passende lille porevidde, så at det smeltede metal fastholdes, og der sikres et stort kontaktareal mellem reaktant og katalysator og en let passage af reaktanten til det 15 indre af bæreren. Dernæst må bæreren ikke i nævneværdig grad katalysere uønskede sidereaktioner.

Blandt oxider opstillet i en række efter stigende surhedsgrad, CaO,

MgO, ZnO, FeO, Fe2C>3, Cr203, Ti02, A12C>3, SiC>2, W03, er det velkendt, 20 at de mest basiske oxider, CaO, MgO og ZnO, vil give anledning til den mindste dehydratisering ved dehydrogenering af alkoholer. Som nævnt i det foregående er MgO og ZnO kommercielt tilgængelige og i sig selv brugbare dehydrogeneringskatalysatorer, selv om deres egenaktivitet er langt mindre end den katalytiske aktivitet af flydende indium, som 25 er dispergeret i porestrukturen af disse materialer, hvilket er illustreret i den efterfølgende tabel 1. A1203 og Si02 giver derimod anledning til en betydelig dehydratisering, hvorfor de ikke er egnede som bærematerialer. Man kan imidlertid gennem dannelse af Mg- eller Zn-spinel (MgAl204 eller ZnAl204) neutralisere bærematerialets basiske 20 og sure egenskaber og som vist i det efterfølgende eksempel 7 opnå en bærer, som. i henseende til mekanisk styrke er noget bedre end en brændt MgO-bærer. Selektiviteten af spinel-bæreren er imidlertid ikke nær så god som selektiviteten af MgO-bæreren, og det foretrækkes derfor at anvende en MgO-bærer for ikke at forringe selektiviteten af katalysa-35 toren som helhed. . .

I en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen blandes ln203 således med MgO, idet ln203 i pulverform blandes med pulverformet MgO indeholdende 1-5% smøremiddel, fortrinsvis Mg-stearat, 40 og komprimeres, fortrinsvis til piller , før brændingen finder sted.

8 DK 153293 B

Alternativt kan ln203 blandes med Mg(OH)2, idet In2C>3 i pulverform under rivning blandes med en vandig Mg(OH!2~gel til dannelse af en pasta indeholdende In2°3~korn med en størrelse under 5 y jævnt fordelt i Mg(OH)2-massen, hvorefter pastaen ved 100-150°C tørres til et 5 tørstofindhold til 40-60% og ekstruderes, før brændingen finder sted.

En høj brændingstemperatur forbedrer bærematerialets mekaniske styrke, men nedsætter samtidig dets porevolumen og indre overflade. Det bedste resultat opnås, når en på MgO baseret katalysator brændes ved en tem-10 peratur på knap 1000°C i 5-20 timer. Til sammenligning skal en MgO-Al203-bærer med de til dannelse af spinel nødvendige støkiometriske forhold mellem MgO og A1203 brændes ved over 1300°C til sikring af dannelse af spinelstrukturen (eksempel 7}. Brænding af Mg0-In203-katalysatoren ved 950°C efterfulgt af efterbrænding ved 1040°C result-15 terer i en formindskelse af aktiviteten og samtidig en ganske svagt stigende selektivitet sammenlignet med den kun ved 950°C brændte katalysator, hvilket er vist i det efterfølgende eksempel 4. Dette skyldes givetvis en sintring af MgO-strukturen ved den højere temperatur, hvorved man dels i nogen grad lukker af for In-overfladen, dels ned-20 sætter påvirkningen fra det mindre selektive MgO.

Endelig skal betydningenaf katalysatorens In-indhold nævnes. Af de efterfølgende tabeller 2-6 vil det fremgå, at aktiviteten af en MgO-In-katalysator passerer et maksimum ved 0,5-1,5% In, hvilket forhold til-25 skrives volumenkontraktionen og formindskelsen af den indre overflade (eksempel 4}, som konstateres ved brænding af In203-Mg0, og som muligvis er forårsaget af en delvis spineldannelse til Mgln20^.

Ligesom valget af bærer er af betydning for katalysatorens anvendelige 30 hed, er valget af det katalytiske metal selvsagt af stor betydning, I de tidligere omtalte japanske litteratursteder fremhæves zink som værende det mest aktive af de tre smeltede metaller Zn, In og Ga, og da det desuden er det billigste, ville det være naturligt at fremstille katalysatoren på basis af dette metal. Som det fremgår af det efter-35 følgende eksempel 10, har zink imidlertid to ulemper. Det er betydeligt vanskeligere at reducere ZnO til Zn end ln203 til In, og zink er meget mere flygtigt end indium. Ved 419°C, som er smeltepunktet for zink, er damptrykket af indium således mindre end 10 ^ mm Hg, medens damptrykket af zink er næsten 10 ^ mm Hg. Ved 450°C er damptrykket 40 af zink næsten 1 mm Hg, hvorfor der vil ske en hurtig fordampning af zink fra en katalysator ved denne temperatur, medens indium kun har et -9 o A i»mrvl-vTrV r\£ 1 Π mm Urr ττδΛ A £ Λατ» K/acVroTTTlD Λ1Ί53 —

9 DK 153293B

lysemetode for indium er der aldrig blevet konstateret noget tab af indium, selv under langvarige dehydrogeneringsforsøg (eksempel 6). Under aktivering af katalysatoren in situ kan der konstateres en gråfarvning af katalysatorkurven hidrørende fra flygtige In-oxider 5 (InO og 1^0), der dannes som mellemprodukter under reduktionen af til In. Hvis disse små tab af In bliver for store, kan katalysatoren aktiveres separat, idet 5-10 gange den støkiometriske mængde H£ ledes hen over de brændte katalysatorpiller ved 400°C under opsamling af de gullige til gulgrå flygtige 1^0- og InO^-dampe, der fortæt-10 tes i aktiveringsreaktorens kolde del.

Til forklaring af de i eksemplerne omtalte forsøg gives nedenstående korte beskrivelse af de benyttede forsøgsopstillinger samt analyse’-metoden for In.

15 I eksemplerne 2-7 anvendes en recirkulationsreaktor. En konstant fødestrøm af 2-butanol føres ved hjælp af en doseringspumpe ind i en fordamper, hvori 2-butanolen fordampes ved 21Q°C. Nitrogen kan via renseanlæg for oxygen blandes op i butanolstrømmen og derved virke som et 20 indifferent fortyndingsmateriale, men de i eksemplerne beskrevne forsøg er udført uden denne tilsætning af indifferent gas. Gassen sendes derefter ind i reaktorsløjfen bestående af reaktoren og en ydre recirkulationssløjfe. En bælgpumpe med ydelsen 28 1 gas pr. min sørger for, at recirkulationsforholdet er meget højt (ved en fødning på 37 g buta= 25 nol pr. time er det teoretiske recirkulationsforhold 98,3% ved 4Q0°C), og den målte omsætningsgrad α kan korreleres med reaktionens kinetik r gennem følgende udtryk for en idealt omrørt tankreaktor med ren reaktant i fødestrømmen: 30 F a = r . W, hvor F kan have enheden kg pr. time , W kan have enheden kg (kg katalysator) , og α er omsætningsgraden, der ligger mellem Q og 1.

35 For en reaktion af typen R-CHOH^R' **· R-CO-R’ + H2 fås med f.eks. en første ordens kinetik (r = k' (l-a)‘Co) if “k' -iS c0 ~ k(1-a) ^ hvor k' er hastighedskonstanten (k = k'.co), og cq er fødeblandingens alkoholkoncentration. Faktoren 1+a i nævneren, der skyldes volumen-

10 DK 153293 B

forøgelsen ved reaktionen, er således næsten 2, hvis α ~ 1, Man får altså omtrent en proportionalitet mellem -ψ og (l-α), hvis reaktionstemperaturen vælges således, at den tilbagegående reaktion bliver uden betydning. Ved de med 2-butanol foretagne forsøg er reaktionen 5 mere end 98% forskudt mod ketondannelsen, når blot temperaturen er højere end 325°C, og den tilbagegående reaktion kan derfor negligeres. I tabellerne 1-6 er første ordens hastighedskonstanten k (h beregnet som røQ_ay og dernæst er kapaciteten af en til opnåelse af recirkulationsreaktorresultatet ækvivalent integralreaktor beregnet 10 som S = H et = - l'n'('i~-a)f°r forskellige værdier af a.

Denne beregning, der selvsagt ikke er baseret på nogen absolut viden om, at reaktionen følger en simpel første ordens kinetik, tjener alene til at give et grundlag for sammenligning mellem resultater opnået 15 med katalysatoren ifølge opfindelsen og resultater opnået med de i de foregående omtalte kendte katalysatorer.

Målingen af omsætningsgraden α sker ved hjælp af gasfasekromatografi, idet der i en prøvesløjfe automatisk udtages en prøve hvert 20. minut. 20 Arealer svarende til keton, alkohol og sideprodukter beregnes automatisk og overføres til én hulstrimmel, hvorfra de senere kan viderebe-handles til at foreligge på en endelig form, såsom den i tabellerne 1-7 viste, hvor beregningsresultaterne for aktivitet (S og k) samt selektivitet er vist.

25

Hele opstillingen overvåges omhyggeligt, så at reaktortemperatur og strømningshastigheder reguleres inden for snævre grænser. En programmeret temperaturcyklus på 100°C i spring på 15°C kan gennemkøres i løbet af et døgn med henblik på opnåelse af aktivitetsmålinger som 30 funktion af temperaturen.

Nogle forsøg (eksempel 8-10) er udført i en integralreaktor, som er indskudt i reaktorsystemet i stedet for recirkulationssløjfen. Forsøg med denne reaktor blev anvendt til kvalitativ vurdering af forskellige 35 katalysatorpræparaters relative egnethed.

Analyse af katalysatoren for In blev foretaget før og efter anvendelsen i reaktoren. 0,2-0,3 g katalysatormateriale blev i 3-4 timer kogt med en blanding af lige dele koncentreret salpetersyre og vand. Den kogte blanding blev med vand fortyndet til 1 liter, hvoraf 25 ml blev fortyn- 40 det til 1000 ml med vand, og fra denne svage In-opløsning, som var +3 nufret til nH = 5.5. blev In ekstraheret med dithizon (6.5 mg l

11 DK 153293 B

500 ml CCl^), Absorbansen af det hindbærrøde In-di.th±.zonkompleks bestemmes og sammenholdes med en standardkurve.

Hvis In foreligger på oxidform, reduceres oxidet med Hj ved 420°C 5 før kogning med syre.

Kun hovedresultatet af den i eksemplerne illustrerede anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen skal nævnes med henvisning til tabellerne. Medens den rene MgO-bærer har en aktivitet, som kan sidestilles 10 med aktiviteten af kommercielt anvendte katalysatorer, vil blot tilsætning af 0,1% In resultere i næsten en fordobling af aktiviteten ved de lavere temperaturer (f. eks. 323,5°C). Ved højere temperaturer (eksempelvis 420°C) er forskellen i aktivitet kun ubetydelig, idet aktiveringsenergien for reaktionen med bæreren som katalysator tilsyne-15 ladende er større end for reaktionen med In som katalysator, hvorfor en forøgelse af temperaturen vil begunstige den førstnævnte reaktion mest. En så lav reaktionstemperatur som mulig er at foretrække, da sidereaktionerne begunstiges af højere temperatur.

20 Allerede ved et In-indhold på 0,4% bliver aktiviteten for den In-holdige katalysator imidlertid mange gange større end aktiviteten for bæreren alene ved alle forsøgstemperaturer.

De i tabel 7 viste selektiviteter ligger alle i nærheden af 99%, hvil-25 ket er i god overensstemmelse med, hvad der ifølge de tidligere nævnte japanske litteratursteder blev opnået med rene, smeltede metaller. Bærerens indflydelse mærkes således ikke på selektiviteten.

Det skal endelig i tilknytning til langtidsforsøget i eksempel 6 nævnes, 30 at der samtidig med den In-katalyserede reaktion sker en vis homogen gasfasespaltning af alkoholen, som muligvis er katalyseret af reaktorvæggen. Reaktionsprodukter - f.eks. carbon - samles i katalysatorlejet, der virker som et filter. Inspektion af katalysatoren efter 50 døgn viser en tilsmudsning af katalysatorens ydre overflade, især 35 i nærheden af indføringsstedet for gasblandingen til lejet. Det gradvise aktivitetstab under langtidsforsøget kan formentlig tilskrives dette fænomen, der vil være langt mindre udpræget, når katalysatoren bruges normalt, dvs. i en integralreaktor, hvor gassens opholdstid i den varme zone er meget kort.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

40

DK 153293B

Eksempel 1

Analyserent MgO med 5% Mg-stearat som bindemiddel pelleteres ved 4 forskellige tryk. Hver prøve brændes ved to forskellige temperaturer, 950°C og 1040°C, i 20 timer. Tabletterne har en diameter på 6 mm og en vægt pr. mm pillehøjde på henholdsvis 0,0436, Q,Q41Q, 0,0347 og 5 0,0334 g pr. mm, og vægten af den ved det højeste tryk pelleterede prøve er størst.

Vægttabet er 17%, både når der brændes ved 950°C og ved 1040°C. Når brændingstabet er så stort, skyldes det, at der foruden stearat af-10 damper hydroskopisk vand fra MgO. Pilletykkelsen ændres kun ubetydeligt og er 96-98% af den før brændingen målte tykkelse.

Efter brænding ved 950°C får man et med stigende pelleteringstryk svagt 2 faldende BET-areal, som går fra 6,5 m /g ved det laveste pelleterings-2 15 tryk til 5,8 m /g ved det højeste tryk.

Efter brænding ved 1040°C har alle prøver samme BET-areal på 5,5 m^/g. Forskelle i pillernes struktur, som er forårsaget af forskelle i pelleteringstryk, udlignes således ved den højere brændingstemperatur, hvor 20 en vis sintring tilsyneladende finder sted.

Eksempel 2

En anden MgO-prøve med 5% Mg-stearat pelleteres og brændes i 20 timer 25 ved 950°C. Brændingstabet er 19,9%. Hverken pillediameter eller pilletykkelse ændres ved brændingen.

Denne katalysatorprøves aktivitet bestemmes i recirkulationsreaktoren for F = 40 g 2-butanol pr. time ved 5 forskellige temperaturer fra 30 468,5°C til 330°C. Resultaterne for aktivitet (k) og for selektivitet (S) er vist i tabel 1.

Eksempel 3 35 En ny prøve på 34,1 g af den i eksempel 2 beskrevne bærer blev afprøvet ved konstant temperatur 405,5°C og F = 40,2 g/h. Aktiviteten var konstant gennem de 16 timers forsøg og lig med den i tabel 1 anførte.

Eksempel 4

13 DK 153293 B

Et bæremateriale med samme sammensætning som det i eksemplerne 1-3 beskrevne blev ved hjælp af omhyggelig formaling og blanding i. en morter tilsat I^Og svarende til et indhold på 3% In i den brændte katalysator. Prøven blev pelleteret, og pillerne blev vejet og målt, 5 hvorefter de blev brændt i 20 timer ved 950°C. Vægttabet var 20,2%, dvs. omtrent det samme som det i eksemplerne 1 og 2 anførte, men pille-højden blev formindsket fra 2,95 mm til 2,73 mm, medens pillediameteren blev formindsket fra 6 mm til 5,6 mm. Der skete altså en væsentlig skrumpning.

10

Eksempel 5

Piller med fra 0,1% til 7,3% In blev fremstillet som i eksempel 4 og brugt som katalysator i recirkulationsreaktoren.

15

Resultater opnået med forskellige værdier af F, W og T er vist i tabellerne 2-6. Selektiviteten er vist i tabel 7.

Fra prøven med 0,1% In (forsøg 62 i tabel 2). blev der udtaget en 20 delprøve, som efter brænding i 2Q timer ved 950°C blev brændt i yderligere 20 timer ved 1040°C. Aktiviteten af denne prøve (forsøg 62a) sammenlignes i tabel 2a med den kun én gang ved 950°C brændte prøve.

Den yderligere brænding ved højere temperatur medfører et vist aktivitetsfald (sintring) samt en ganske svagt stigende selektivitet fra 25 98,9% ved alle tre temperaturer ved forsøg 62 til 99,0% ved forsøg 62a.

Hårdheden og styrken af de nævnte katalysatorer er tydeligvis en funktion af In-indholdet. Således kan en ren MgO-bærer, som er brændt ved 30 950°C, smuldres mellem fingrene, medens en prøve med blot 1% I^Og er bestandig også i tilfælde af lette stød og slag. Skrumpning og hårdhedsforsøgelse tilskrives en delvis dannelse af Mgl^O^.

Eksempel 6 35 33,8 g MgO med 1,5% In, som var blevet pelleteret og brændt ved 95Q°C, blev i 50 døgn behandlet med 38 g 2-butanol i timen i recirkulations-reaktoren ved reaktionstemperaturen 400°C.

14 DK 153293 B ? en k-værdi på 33,81 h-1 i overensstemmelse med de ovenfor nævnte formler. Denne værdi er i god overensstemmelse méd, hvad der fås ved interpolation mellem de i tabel 4a anf ørteværdier.

Derefter skete der et pludseligt fald (i løbet af 20 minutter) i. omsætningsgraden α fra 96,7% til 95,5%, formentlig på grund af en driftsforstyrrelse i gaskromatografen. I løbet af de næste 40 døgn faldt aktiviteten langsomt, først til α = 94% efter 23 døgn og derefter til α = 92% efter 50 døgn.

0 Inspektion af pillerne efter udtagning fra reaktoren viste, at de var blevet noget tilsodede, især nær ved indgangen til reaktorkurven,

Der skete intet tab af In.

Eksempel 7 5

Et kommercielt Mg0-Al20g pulver med molforholdet 1;1 blev tilsat In2C>3 svarende til 7,3% In og brændt i 18 timer, heraf i 4 timer ved 1450°C. Tabel 8 viser, hvorledes omsætningsgraden α ved 420°C og fødningsstrøm-men F = 25,3 g 2-butanol pr. time er betydeligt mindre,end tilfældet er 0 for den på MgO baserede katalysator, og ligeledes at selektiviten er betydeligt mindre.Efter ca. 30 timer synes faldet i omsætningsgraden at høre op, og α stiger måske endda lidt. Den yderligere omsatte alkoholmængde bliver dog hovedsagelig til buten.

5 Eksempel 8

En kvartsglasbærer med næsten ensartet porevidde på 306,0 nm blev imprægneret med en In(NO^)3-opløsning, Prøven blev først tørret ved 80°C i 4 timer og derefter ved 180°C i yderligere 4 timer. En prøve 0 på 5,3 g indeholdt 17% In. Aktiviteten af denne prøve blev bestemt i en integralreaktor ved 420°C og en alkoholdosering F = 40 g pr. time.

Ved måling af omsætningsgraden hvert 5. minut iagttoges et voldsomt fald i omsætningsgrad fra næsten 100% ved forsøgets start til 30% 5 efter 35 minutter. Derefter sank aktiviteten meget langsommere, og omsætningsgraden var efter 3 døgn faldet til 14%,

Mikroskopisk undersøgelse af glaspartiklerne (fig, 2)_ viste, at In havde samlet sig i store kugler på bærerens overflade. En del kugler 0 var drysset af og kunne findes i reaktoren.

Eksempel 9 15 DK 153293 B ·! 0,727 g ln203 blev rørt ud i vandig Mg(OHl2 under gelering deraf. Den dannede gel blev fortørret til opnåelse af en pasta med vægten 36,5 g, og pastaen blev ekstruderet og tørret ved 130°C i 4 timer. Derefter 5 blev ekstrudatet brændt ved 1000°C i 18 timer.

Med 3,98 g af denne prøve og F = 24 g/h blev omsætningsgraden α målt ved 420°C i integralreaktoren, α blev bestemt til 94%. Efter 2 timer blev fødningsstrømmen F sat op til 40 g i timen, og α blev målt til 10 80%.

Eksempel 10

Til 248 g vandglas sammen med 1 1/2 liter vand tilsattes 26,3 g 15 ZnO-pulver under omrøring. Derefter blev der geleret ved 5°C ved tilsætning af 245 ml 4N saltsyre. Gelen blev vasket, tørret ved 100°C i en time og derpå ved 300°C i 4 timer, hvorpå den blev reduceret med H2, først ved 400°C i 4 timer og derpå ved 600°C i 4 timer.

20 Der skete kun antydningsvis en reduktion af ZnO til Zn ved 400°C, medens der formentlig skete nogen reduktion ved 600°C, men Zn afgik for en stor del ved afdampning og satte sig i'reaktorrørets kolde del. Det konstateres ved hjælp af dette forsøg, at ZnO er uegnet som udgangsbæremateriale til fremstilling af en katalysator med flydende, disper-25 geret Zn som aktivtkatalysatormateriale.

Den ovenfor beskrevne geleringsprocedure blev gentaget med Zn-pulver i stedet for ZnO-pulver. Den kalcinerede katalysator blev afprøvet i integralreaktoren (2,3 g katalysator og 120. g 2^butanol pr, time)., 30 og der opnåedes en omsætningsgrad α = 35% ved 440°C. Katalysatorpil^-lerne blev i løbet af 2 timer farvet gråsorte som følge af carbonafr· sætning på Si02-bæreren.

35

16 DK 153293 B

Tabel 1

Magnesiumoxid uden In, forsøg 57.

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98 5 Gram kat. Temp.°C k h~l s h_1 s h~l s h-1 s h'1 s h_1 34.28 468,50 40,0 13,42 6,67 5,24 4,26 3,71 3,36 34.28 405,50 40,0 1,68 0,83 0,66 0,53 0,46 0,42 34.28 405,50 40,2 0,96 0,48 0,38 0,30 0,27 0,24 34.28 405,50 40,2 1,52 0,75 0,59 0,48 0,42 0,38 10 34,28 375,00 40,00 0,92 0,46 0,36 0,29 0,25 0,23 34.28 358,00 40,0 0,61 0,30 0,24 0,19 0,17 0,15 34.28 330,0 40,0 0,26 0,13 0,10 0,08 0,07 0,06

Temperatur i °C 468,5 405,5 375,0 330,0

15 Selektivitet i % ved q7 „ Q7 n Q7 R q7 Q

alkoholfødestrøm 40 g/h 97,8 97,0 97,5 97,9

Tabel 2

Magnesiumoxid + 0,1% In, forsøg 62. pn

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 Q,97 0,98

Gram kat. Temp.°C k h_1 S h_1 s b"1 s b”1 s b"1 s b"1 32.29 420,00 25,2 13,94 6,93 5,45 4,42 3,86 3,49 nc 32,29 405,00 25,2 10,56 5,25 4,13 3,35 2,92 2,65

CD

32.29 389,50 25,2 6,01 2,99 2,35 1,90 1,66 1,50 32.29 372,50 25,2 2,74 1,36 1,07 0,87 0,76 0,69 32.29 355,00 25,2 1,45 0,72 0,57 0,46 0,40 0,36 32.29 335,00 25,2 0,75 0,37 0,29 0,24 0,21 0,19 32.29 323,50 25,2 0,49 0,24 0,19 0,15 0,13 0,12 J u

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C strøm(g%) k b”1 S h_1 S h"1 S h"1 S h"1 S h”1 32.29 420,0 52,7 17,57 8,73 6,87 5,57 4,86 4,40 35 32,29 405,50 52,7 12,94 6,43 5,06 4,10 3,58 3,24 32.29 389,50 52,7 7,69 3,82 3,01 2,44 2,13 1,93 32.29 372,50 52,7 4,41 2,19 1,72 1,40 1,22 1,11 32.29 355,00 52,7 2,45 1,22 0,96 0,78 0,68 0,61 32.29 355,00 52,7 1,48 0,74 0,58 0,47 0,41 0,37 40 32,20 323,50 52,7 0,92 0,46 0,36 0,29 0,25 0,23 DK 153293

Tabel 2a: Brænding ved 950°C (forsøg 62) efterfulgt af brænding ved 1040°C (forsøg 62a). Omsætningsgraden α i %.

Temp. °C 405 389 372 α (Forsøg 62) 92 88 76 5 α (Forsøg 62a) 89 83 72

Tabel 3

Magnesiumoxid + 0,4% In, forsøg 61.

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98 10

Gram kat. Temp.°C k h"1 s h_1 s h_1 s h_1 S h-1 S h"1 34.18 420,50 24,9 49,96 24,83 19,63 15,84 13,82 12,52 34.18 405,00 24,9 34,03 16,92 13,30 10,79 9,41 8,52 34.18 389,50 24,3 20,46 10,17 8,00 6,49 5,66 5,12 15 34.18 372,50 24,3 10,07 5,00 3,93 3,19 2,78 2,52 34.18 355,00 24,3 4,44 2,21 1,74 1,41 1,23 1,11 34.18 335,50 24,3 2,13 1,06 0,83 0,68 0,59 0,53 34.18 323,50 24,9 1,10 0,55 0,43 0,35 0,31 0,28 20 Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C kh^Sh^Sh^Sh^Sh^Sh^ 34.17 420,00 38,8 58,63 29,14 22,92 18,59 16,22 14,69 34.17 405,50 38,8 40,92 20,34 15,99 12,98 11,32 10,25 34.17 389,50 38,8 25,27 12,56 9,88 8,01 6,99 6,33 25 34,17 372,50 38,8 11,92 5,92 4,66 3,78 3,30 2,99 34.17 355,00 38,8 5,35 2,66 2,09 1,70 1,48 1,34 34.17 335,50 38,8 2,65 1,32 1,04 0,84 0,73 0,66 34.17 323,50 38,8 1,51 0,75 0,59 0,48 0,42 0,38 3Q Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C k h_1 s h"1 S h"1 S h-1 S h-1 S h"1 34.18 420,00 94,5 74,03 36,80 28,94 23,48 20,48 18,55 34.18 405,50 94,5 53,66 26,67 20,97 17,02 14,84 13,44 34.18 389,50 94,5 33,61 16,71 13,14 10,66 9,30 8,42 35 34.18 372,50 94,5 19,01 9,45 7,43 6,03 5,26 4,76 34.18 355,00 94,5 10,40 5,17 4,07 3,30 2,88 2,61 34.18 335,50 94,5 6,15 3,06 2,41 1,95 1,70 1,54 34.18 323,50 94,5 4,15 2,06 1,62 1,32 1,15 1,04 40

18 ,, DK 153293 B

Tabel 4a

Magnesiumoxid + 1,5% In, forsøg 60.

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C str$Mg%) k h_1 S h_1 S h_1 s h_1 s h_1 s h_1 34.33 420,00 40,00 64,29 31,96 25,13 20,39 17,79 16,11 34.33 405,00 40,00 37,67 18,73 14,73 11,95 10,42 9,44 34.33 389,50 40,00 22,14 11,00 8,65 7,02 6,12 5,55 34.33 372,50 40,0 9,24 4,59 3,61 2,93 2,56 2,31 10 34,33 355,00 40,0 5,57 2,77 2,18 1,77 1,54 1,40 34.33 335,50 40,0 3,35 1,67 1,31 1,06 0,93 0,84 34.33 323,50 40,0 2,37 1,18 0,92 0,75 0,65 0,59

Tabel 4b

Magnesiumoxid + 1,5% In, forsøg 50.

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C g^^g%) k h_1 s h_1 s h_1 s h_1 s h_1 S h"1 34.34 420,00 95,3 70,26 34,92 27,46 22,28 19,43 17,60 20 34,34 405,00 95,3 39,27 19,52 15,35 12,45 10,86 9,84 34.34 355,00 95,3 8,55 4,52 3,34 2,71 2,37 2,14 34.34 335,50 95,3 4,93 2,45 1,93 1,56 1,36 1,24 34.34 323,00 95,3 3,01 1,49 1,18 0,95 0,83 0,75 34.34 389,50 40,0 19,27 9,48 7,53 6,11 5,33 4,83 25 34,34 372,50 40,0 9,42 4,68 3,68 2,99 2,61 2,36

Tabel 5

Magnesiumoxid + 3,0% In, forsøg 56.

30 Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C k h"1 S h"1 S h"1 S h"1 S h"1 S h"1 34.32 420,00 25,4 45,43 22,58 17,76 14,41 12,57 11,38 34.32 405,00 25,4 23,88 11,87 9,33 7,57 6,61 5,98 34.32 389,50 25,4 10,99 5,46 4,29 3,48 3,04 2,75 35 34.32 372,50 25,4 5,68 2,83 2,22 1,80 1,57 1,42 34.32 355,00 25,4 3,23 1,61 1,26 1,03 0,89 0,81 34.32 335,50 25,4 1,81 0,90 0,71 0,57 0,50 0,45 34.32 323,50 25,4 1,22 0,61 0,48 0,39 0,34 0,31 4Q Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98 19 DK 153295

Gram kat. Temp.°C k h"l g h~l s j^1 s h^l g h^l s 34.32 420,00 40,4 47,87 23,80 18,71 15,18 13,24 11,9.9 34.32 405,00 40,4 21,46 10,67 8,39 6,81 5,94 5,38 34.32 389,50 40,4 11,76 5,84 4,60 3,73 3,25 2,95 5 34,32 372,50 53,6 8,20 4,08 3,20 2,60 2,27 2,05 34.32 355,00 53,6 5,44 2,70 2,13 1,73 1,51 1,36 34.32 335,50 53,6 3,24 1,61 1,27 1,03 0,90 Q,81 34.32 323,50 53,6 2,27 1,13 0,89 0,72 0,63 0,57 10

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 Q,97 0,98

Gram kat. Temp.°C k iT1 S h"1 S iT1 S h"1 S h"1 S h_1 34.32 420,00 87,5 52,89 26,29 20,67 16,77 14,63 13,25 34.32 405,00 87,5 27,81 13,82 10,87 8,82 7,69 6,97 15 34,32 389,00 87,5 17,07 8,48 6,67 5,41 4,72 4,28 34.32 372,50 87,3 11,13 5,53 4,35 3,53 3,08 2,79 34.32 355,00 87,3 7,27 3,62 2,84 2,31 2,01 1,82 34.32 335,50 87,3 4,40 2,19 1,72 1,40 1,22 1,10 34.32 323,50 87,3 3,11 1,54 1,21 0,99 0,86 0,78 20

Tabel 6

Magnesiumoxid + 7,3% In, forsøg 53.

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98 25 Gram kat. Temp.°C k h"1 S h"1 S h"1 S h"1 S h"1 S h"1 34.25 420,00 25,5 35,45 17,62 13,86 11,24 9,81 8,88 34.25 405,00 25,5 18,78 9,33 7,34 5,95 5,19 4,70 34.25 389,50 25,5 9,71 4,83 3,80 3,08 2,69 2,43 3Q 34,25 372,50 25,5 5,49 2,73 2,15 1,74 1,52 1,38 34.25 355,00 25,5 3,28 1,63 1,28 1,04 0,91 0,82 34.25 335,50 25,5 1,82 0,90 0,71 0,58 0,50 0,45 34.25 323,00 25,5 1,19 0,59 0,47 0,38 0,33 0,30

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98 35 Gram kat. Temp.°C k h"l s h“l s h"l s h"l s h"l s h~l 34.21 420,00 41,8 38,45 19,11 15,03 12,19 10,64 9,63 34.21 405,00 41,8 21,07 10,48 8,24 6,68 5,83 5,28 34.21 389,50 41,8 11,57 5,75 4,52 3,67 3,20 2,90 34.21 372,50 41,8 7,14 3,55 2,79 2,26 1,97 1,79 34.21 355,00 41,8 4,51 2,24 1,76 1,43 1,25 1,13 34.21 335,50 41,8 2,68 1,33 1,05 0,85 0,74 0,67 34.21 323.00 41 .8 1.7fi 0.87 O.fiQ 0.8fi 0.4Q 0.44 20

DK 153293B

Omsætningsgraden α = 0,80 0,90 0,96 0,97 0,98

Gram kat. Temp.°C k h"1 S h"1 S h"1 S h"1 S h"1 S h"1 34.25 420,00 120,4 33,64 16,72 13,15 10,67 9,31 8,43 5 34,25 405,00 120,4 22,45 11,16 8,77 7,12 6,21 5,62 34.25 389,50 120,4 16,05 7,98 6,27 5,09 4,44 4,02 34.25 372,50 120,4 11,10 5,52 4,34 3,52 3,07 2,78 34.25 355,00 120,4 7,55 3,75 2,95 2,40 2,09 1,89 34.25 335,00 120,4 4,60 2,29 1,80 1,46 1,27 1,15 1Q 34,25 323,50 120,4 2,57 1,28 1,01 0,82 0,71 0,65

Tabel 7

Selektiviteter (%)

In-indhold i S . 0,1 0,4 3,0 7,3 15 Alk°hol^de" 25,2 24,8 25,4 25,5 420.0 °C 98,8 98,8 98,3 98,5 405.0 °C 98,8 98,9 98,5 98,6 372.5 °C 98,9 98,7 98,5 98,8 323.5 °C 98,0 98,3 98,6 98,9 20 -...........— -- .....-.........- - ----- --------- -

In-indhold i% 0,1 0,4 1,5 3,0 7,3

Alkohoiføde- 39,2 39,7 40,0 40,3 41,8 420.0 °C 98,7 98,8 98,4 98,3 98,6 25 405,0 °C 98,9 98,9 98,5 98,5 98,7 372.5 °C 98,9 98,7 98,6 98,6 98,8 323.5 °C 98,3 98,6 98,8 - 98,9

In-indhold i% 0,1 0,4 1,5 3,0 7,3 30 sirgm°^Æde' S2'4 94'2 95·3 87'3 12°'° 420.0 °C 98,9 99,0 98,7 98,6 98,9 405.0 °C 99,0 99,0 98,8 98,7 98,9 372.5 °C 99,0 98,8 98,8 98,8 98,9 323.5 °C 98,5 98,8 98,9 98,9 99,0 ^ Tabel 8: 7,3% In på spinelbærer brændt ved 1450°C.

Tid efter forsøgets 3 ” ^ ^ ^ « start (timer )__ α (%) 59 53 46 42 43 44

Selektivitet (%) . 95,8 95,4 94,8 93,7 93,1 92,5 40 --

Claims (5)

1. Katalysator til dehydrogenering af organiske forbindelser, især g aminer, thioler og alkoholer, kendetegnet ved, at den omfatter en porøs bærer, som ved driftstemperaturen for katalysatoren indeholder flydende indium og/eller zink som aktivt katalysatormateriale, der i form af kugler med hovedsagelig en diameter på 0,3-2 μ er dispergeret og fastholdt i bærerens porestruktur. 10

2. Katalysator ifølge krav 1, hvor det flydende metal er indium, 3 kendetegnet ved, at den har en porøsitet på 0,2-0,7 cm /cm et BET-overfladeareal på 0,5-10 m /g og et In-indhold fra 0,05 til 10 g pr. 100 g brændt katalysator, fortrinsvis et In-indhold på 0,5-15 1/5 g/100 g brændt katalysator.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at ln203 og/eller ZnO i pulverform blandes med MgO og Mg(0H)2» hvorefter den opnå-ede blanding eller masse brændes i 5 til 20 timer ved en temperatur på 900-1150°C og derpå aktiveres ved gennemledning af en reducerende gas, fortrinsvis den pågældende organiske forbindelse i dampform ved 320-340eC, indtil 2-3 gange den beregnede støkiometriske gasmængde til fuldstændig reduktion af

25 In2°3 In og/eller ZnO til Zn har passeret gennem katalysa toren .

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, ved hvilken ln203 blandes med MgO, kendetegnet ved, at ln203 i pulverform blandes med pul- 2g verformet MgO indeholdende 1-5% smøremiddel, fortrinsvis Mg-stearat, og komprimeres, fortrinsvis til pillerf før brændingen finder sted.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, ved hvilken 1^03 blandes med Mg (OH) 2 __ kendetegnet ved, at ln„0, i pulverform under rivning biar des med en vandig Mg(OH)2-gel til dannelse af en pasta indeholdende ln203~korn med en størrelse under 5 μ jævnt fordelt i Mg(OH)2-masser hvorefter pastaen ved 100-150°C tørres til et tørstofindhold på 40-60% og ekstruderes, før brændingen finder sted.