FI66127B - Katalysator foer dehydrogenering av organiska foereningar saerskilt aminer tioler och alkoholer och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents

Description

M -«KUULUTOSIULKAISU

Jha lJ P 1 UTLAeCNINesSKIUM· OOlZr C Patentti nyönn: l ty 19 09 1934

Patent m&ddelat (51) K*Au/fceXl3 B 01 J 23/08, 23/06, 35/12 SUOMI—FINLAND <2i) μ^-ρμμμι 782306 21.07.78 (2J) 21.07.78 (41) TMtatMUMM-»*«*«% 23.01.79

Patentti- ja fkbtaHtuHkm ^ ___

Patent- och reflrtantyrel—n l f to*kmmZtarikmiJk^ini 31.05.81» (32)(33)(31) *n+*r lnwrwm 22.07.77

Tanska-Danmark(DK) 3315/77 (71) DSM/Special Products Group, P.O.Box 18, NL-6160 MD Geleen, Hollanti-Holland(NL) (72) Carl Erik Miller, Lyngfay, Hans Livbjerg, Lyngby, John Villadsen,

Lyngby, Tanska-Danmark(DK) (71») Oy Koi ster Ab (5^) Katalysaattori orgaanisten yhdisteiden, erityisesti amiinien, tiolien ja alkoholien, dehydrogenoimiseksi ja menetelmä sen valmistamiseksi -Katalysator för dehydrogenering av organiska föreningar, särskilt aminer, tioler och alkoholer, och förfarande för framställning av denna

Keksintö koskee katalysaattoria orgaanisten yhdisteiden, erikoisesti amiinien, tiolien ja alkoholien dehydrogenoimiseksi ja menetelmää tällaisen katalysaattorin valmistamiseksi.

Orgaanisten yhdisteiden dehydrogenointi käyttäen sulatettuja metalleja katalyyttimateriaaleina on ensimmäistä kertaa esitetty E.W.R. Steacie'n ja E.L. Elkin'in kirjoituksessa, Ros.

Roy. Soc. A 142, 457 (1933), missä on mainittu, että sinkki voi katalysoida metanolin muuttumisen formaldehydiksi ja vedyksi aktiviteetilla, joka ei kuitenkaan osoita voimakasta muutosta sinkin sulamispisteessä (419°C). Tämä havainto oli odottamaton ja yllättävä, koska se oli vallitsevaa käsitystä vastaan, että metallien katalyyttinen vaikutus riippuu pääasiassa niin kutsutuista aktiivisista alueista, jotka sijaitsevat kiderajojen ja kide-hilassa olevien dislokaatiokohtien ympärillä. Tällaisia aktiivisia alueita ei luonnollisesti voi esiintyä sulan metallin pinnalla.

2 661 27 C.M. Schwab, Dechema Monographien 38, 205 (1960) on tutkinut sulien metallien Sn, Tl ja Hg katalyyttistä vaikutusta muurahaishapon dehydrauksessa CC^sn ja f^in saamiseksi. Mainitussa kirjoituksessa todetaan ne suuret edut, jotka voidaan saavuttaa, mikäli hyvin dispergoituneita sulia metalleja voidaan käyttää katalyytteinä dehydrogenointireaktioissa kiinteiden, huokoisten katalyyttien asemasta. Tyypillisille heterogeenisille katalyyteille on siten tunnusomaista se, että aktiivinen materiaali, esimerkiksi metalli, on hienojakoisena dispergoitunut kristalliitteina, huokoisessa epäaktiivisessa kantajamateriaalissa ja aktiivisen materiaalin aktiiviset kohdat ovat alttiita myrkyttymiselle esimerkiksi krakkaustuotteiden kiinnittymisen vaikutuksesta näihin alueisiin. Sulan metallin pinnan myrkyttyminen voi sitä vastoin pinnan jatkuvan uusiintumisen vuoksi tapahtua vasta sitten, kun katalyyttimäärä kokonaisuudessaan on myrkyttynyt. Edellä mainitussa kirjoituksessa esitetty ehdotus sulien katalyvttimetallien dispergoimiseksi jauhemenettelyn avulla on kuitenkin täysin to-teutuskelvoton ja koska suuri metallipinta on välttämätön suuren kosketusalueen saamiseksi reaktantin ja metallin välille katalyyttien tyydyttävän hyödyntämisen saavuttamiseksi, ei ehdotus juuri ole saavuttanut käytännön merkitystä.

Y. Saito, N. Hiramasu, N. Kawanami ja Y. Ogino, Bull. Jap. Petr. Inst. 14, 169 (1972) ovat työskennelleet useiden alkoholien dehydrogenoimiseksi käyttäen apuna Zn, In ja Ga ja K. Okavo, Y. Saito ja Y. Ogino, Bull. Chem. Soc. Japan, 45 69 (1972) ovat suorittaneet vastaavia tutkimuksia amiinien dehydrogenoimiseksi samojen nestemäisten metallien avulla. Molemmissa tapauksissa muodostettiin kosketuspinta kaasufaasin ja metallin välille antamalla kaasun kuplia sulan metallin lävitse tai johtamalla kaasua sulaa metallia sisältävän säiliön pintaa pitkin, jolloin molemmissa tapauksissa saavutetaan verrattain rajoitettu kosketuspinta-ala, mutta katalyyttejä täten käytettäessä osoittautui periaatteessa olevan mahdollista dehydrogenoida alifaattisia ja aromaattisia alkoholeja, jotka voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, mutta jotka ovat joko primäärisiä tai sekundäärisiä, koska tertiäärisiä alkoholeja ei voida dehydrogenoida. Tähän mennessä on ollut mahdollista dehydrogenoida primäärisiä amiineja nit-riilin tai mahdollisesti sekundäärisen, symmetrisen amiinin saamiseksi, jolloin sekundäärisistä amiineista muodostui atsometiinejä: 3 66127

-H2 -H

1. R-CH2NH2-=-) R-CH=NH -) RCN (nitriili) +R-CH,NH, -H„ 1a. R-CH=NH-=-=-) R-CH,-NH-CH_-R (-=-) RCH=N-CH9R) -NH- "H2 2. R'CH2NH R-=-) R'CH=NR (atsometiini)

Tioleja voidaan dehydrogenoida samoin kuin alkoholeja, mutta epästabiilien tion-yhdisteiden {IiC=S) asemasta saadaan ditio-yhdisteitä: 2 RSH -) RSSR + H2 jolloin sekä primäärisiä, sekundäärisiä että tertiäärisiä tioleja voidaan dehydrata.

Esillä oleva keksintö koskee katalysaattoria orgaanisten yhdisteiden, erityisesti amiinien, tiolien ja alkoholien dehyd-rogenoimiseksi. Keksinnön mukaiselle katalysaattorille on tunnusomaista, että se käsittää huokoisen kantajan, joka huokosissa aktiivisena katalyyttisenä aineena sisältää metallista indiumia ja/tai sinkkiä pisaroiden muodossa, joiden läpimitta pääasiassa on 0,3-2 ^m, jolloin kantajan huokoset ovat sellaiset, että kuumennettaessa katalysaattoria lämpötilaan, jossa katalyyttinen metalli on nestemäisessä muodossa nestemäinen metalli pysyy kantajan huokosten sisällä. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen katalysaattorin valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että In203_ ja/tai ZnO-jauhetta sekoitetaan kantaja-aineen ja/tai kantaja-aineen prekurssorin kanssa ja seosta poltetaan 5-20 tuntia lämpötilassa 900-1 150°C pysyvään, huokoisen kantaja-rakenteen muodostamiseksi, minkä jälkeen katalyyttinen metalli-oksidi pelkistetään metalliksi.

Keksinnön avulla saadaan kosketuspinta, joka grammaa kohti sulaa metallia on noin 40 000 kertaa suurempi kuin se, joka saadaan edellä mainituissa japanilaisissa kirjallisuusviitteissä mainituilla katalyyteillä ja keksinnön mukaisilla katalyyteillä saadaan siten aktiviteetti, joka on monta kertaa suurempi kuin näiden tunnettujen katalyyttien aktiviteetit. Tällöin on osoittautunut, että dehydrogenoitaessa 2-butanolia 2-butanoniksi 450° C:ssa, nestemäistä indiumia käyttäen voidaan saavuttaa vain muutaman prosentin muutos, kun alkoholia johdetaan nestemäisen metallin pinnan ylitse tai annetaan kuplia sen lävitse, kun taas käytettäessä keksinnön mukaisia katalyyttejä, voidaan saavuttaa lähes täydellinen muuttuminen huomattavasti pienempää määrää indiumia käyttäen ja lämpötilassa, joka on noin 100°C alempi(350°C).

4 66127

Edulliselle keksinnön mukaiselle katalyytille, kun nestemäinen metalli on indium, on tunnusomaista, että katalyytin huoli 3 2 koisuus on 0,2 - 0,7 cm /cm , BET-pinta-ala on 0,5 - 10 m /g ja

In-pitoisuus on 0,05 - 10 g/100 g poltettua katalyyttiä. In-pi-toisuus on edullisesti 0,5 - 1,5 g/100 g poltettua katalyyttiä. I

Edellä esitetyt ominaisuudet omaavalla katalyytillä on osoittautunut mahdolliseksi saavuttaa edulliset dehydrogenointi-tulokset, kuten jäljempänä esitetyistä tutkimustuloksista ilmenee.

Etukäteen voi näyttää mahdottomalta säilyttää sula metalli keraamisella kantajalla, koska metallin ja kantajan välinen kos-ketuskulma on suurempi kuin 90°. Esimerkiksi kosketuskulma In-MgO on 133° indiumin sulamispisteessä (153°C). Normaalisti metalli tällöin hikoilee tai valuu kantajasta, ellei sitä pidetä paikallaan suuren ulkoisen paineen avulla. Ilmiö tunnetaan elohopea-huokoisuusmittauksesta, jolloin täytyy käyttää jatkuvaa kasvavaa painetta p elohopean saamiseksi tunkeutumaan huokosiin niiden säteen r pienentyessä a y (ylipaine p = ~ -, jossa T^on pinta jännitys, r on huokosen säde ja 8 on kohtaamiskulma). Keksinnön mukaisessa menetelmässä ratkaistaan tämä vaikeus siten, että In2~ O^-osasten ja/tai ZnO-osasten, jotka sekoittaessa joutuvat kanta-jamateriaaliin, pelkistys johtaa yhtenäiseen kantajamateriaali-rakenteeseen, jolloin In-pisarat ja/tai Zn-pisarat, jotka tilavuuden kutistuessa saadaan ln203-osasista ja/tai ZnO-osasista, sijaitsevat onteloissa, jotka ovat yhteydessä kantajan huokosten kanssa. Huokoset mahdollistavat kaasun vapaan kulun mikroskooppisten metallipisaroiden pinnoille, jolloin itsestään tapahtuva yhteenvaluminen tai metallin ulos tunkeutuminen ei ole mahdollista huokosten säteen ja onteloiden koon erilaisuuden vuoksi. Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukaisen katalyyttitabletin murto-pinta saatuna pyyhkäisyelektronimikroskoopin avulla ja siitä ilmenee selvästi, että kooltaan 0,5 - 2,5 ^m olevat pallomaiset me-tallipisarat ovat erillään huomattavasti pienemmän koon omaavasta huokossysteemistä.

US-patenttijulkaisusta 3 542 878 tunnetaan katalyytti, joka on valmistettu kyllästämällä huokoista kantajaa tinayhdisteen vesiliuoksella ja kuivaamalla tai seostamalla Sn(OH)ClxH2o-yhdistet-tä kantajalle, jolloin tinayhdiste pelkistetään vedyn avulla. Noin 250°C:n lämpötilassa ja 75 aty:n reaktiopaineessa tämä katalyytti 5 66127 johtaa karbonyyliyhdisteiden aldolikondensaatioon ja katalyyttisen vaikutuksen ilmoitetaan aiheutuvan sulasta, metallisesta tinasta.

On kuitenkin perusteltua epäillä, että vesiliukoisilla me-talliyhdisteillä tai metallisuoloilla, jotka esitetyn kyllästyksen ja saostuksen avulla on lisätty huokoiseen kantajaan, seuraa-vassa pelkistyksessä vedyn avulla saadaan normaali-ilmanpaineessa sulan metallin stabiili dispersio kantajaan. Huokoisen kantajan kyllästyskoe esimerkiksi In(NO^)^-liuoksella kuivaamisen ja indium-suolan pelkistyksen seuraamana on kuitenkin johtanut siihen, että metalli valuu tai tihkuu pois kantajasta, mikä ilmenee jäljempänä esitetystä esimerkistä 8 sekä kuviosta 2, joka esittää kooltaan 20-30 ^im olevien pallomaisten indium-pisaroiden erottumisen huokoskoon 306,0 nm omaavasta kvartsilasikantajasta. Sitä vastoin kantajan (Mg(OH)2) saostaminen metallioksidirakeiden (In2C>3) ympärille, kuten jäljempänä esitetyssä esimerkissä 9 on esitetty tai materiaalien pelletoiminen jauhemuodossa, kuten jäljempänä esitetyissä esimerkeissä 1-7 on esitetty, johtaa haluttuun metallipisa-roiden kiinnittymiseen onteloihin, joista ne eivät voi poistua.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan stabiili katalyyt-timateriaali, johon on dispergoitunut metallia (indiumia ja/tai sinkkiä) ja jonka katalyyttiset ominaisuudet dehydrogenointireak-tioissa, erikoisesti alkoholien, amiinien ja tiolien dehydrogenoin-nissa, ovat sinänsä tunnettuja, mutta jonka aktiviteetti metallin äärimmäisen hienojakoisuuden vuoksi kantajassa on huomattavasti suurempi painoyksikköä kohti metallia kuin dehydrogenointireakti-oissa tavanomaisesti käytettyjen metallioksidikatalyyttien ja taseita tuhansia kertoja suurempi kuin jos samaa metallia käytettäisiin dispergoimattomana, kuten edellä mainituissa japanilaisissa kirjallisuusviitteissä on esitetty. Keksinnön mukaiset katalyytit poikkeavat täysin niistä katalyyteistä, joita nykyisin käytetään teollisuudessa useissa dehydrogenointireaktioissa ja suuren aktiviteettinsa ja selektiviteettinsä vuoksi antavat ne tunnettuihin ka-talyytteihin verrattuina mahdollisuuden reaktionopeuden suurentamiseen reaktorin tilavuusyksikköä kohti sekä tuotteen laadun merkittävään parantamiseen. Seuraavassa käsitellään katalyyttien käyttöä alkoholien dehydrogenoinnissa ja erikoisesti esitellään indium-poh-jaisen katalyytin käyttö 2-butanolin dehydrogenoinnissa, mutta myös 6 66127 sinkkiin perustuvien katalyyttien, joiden valmistus on esitetty esimerkissä 10, käyttöä käsitellään. Sinkki on huomattavasti halvempaa kuin indium ja sen käyttö olisi siten suositeltavampaa kuin indiumin, ellei samanaikaisesti esiintyisi eräitä epäkohtia sinkin käytössä, mitkä teknillisesti tekevät tämän materiaalin vähemmän sopivaksi kuin indiumin, mutta sinkkiin perustuvien katalyyttien katalyyttinen vaikutus on osoitettu.

2-butanoni on tärkeä teollinen liuotinaine ja 85 % käytettävistä määristä valmistetaan dehydrogenoimalla 2-butanolia. Käytetyistä katalyyteistä voidaan mainita: kupari-messinki-lastut tai (ruostuneet) rautalastut, joko sellaisinaan tai päällystettyinä yhdellä tai useammalla metallioksidilla, kuten ZnO, MgO, Na20, Ce20^, C^O^, ZrC^ , Th02 ja BI2O3. Täten kokoonpantua katalyyttiä käytettäessä osoittautuu, että puhtaat metallikatalyy-tit vaativat korkean lämpötilan (475-510°C on mainittu US-patent-tijulkaisussa 2 092 870) kohtalaisen hyvän muutosasteen (85 %) saavuttamiseksi, mutta korkeassa lämpötilassa on selektiivisyys huono, koska osa alkoholista dehydrogenoituu muodostaen buteenia ja vettä ja lisäksi ketonien laatu aldolikondensaatiossa alenee. US-patenttijulkaisussa 2 436 733 on lisäksi mainittu, että 400° C:ssa ja suureen F/W ollessa 1 - 1,5 tunnissa (F = nesteensyöttö-nopeus kilogrammoja tunnissa ja W = katalyyttimäärä kilogrammoina) saadaan muutosasteeksic* = 93 % ZnO-Bi202~katalyytillä, kun taas ZnO-NajCO^-katalyytti antaa hieman pienemmän, noin 70 - 90 % olevan muutosasteen.

Katalyyttien tuhoutuminen oksidien kuoriutumisen seurauksena metallilastuilta sekä jatkuva myrkyttyminen ovat päävaikeuksia näitä katalyyttejä käytettäessä. US-patenttijulkaisussa 2 436 970 on siten mainittu, että messinkiä kantajana käyttävä katalyytti täytyy vaihtaa 80 vuorokauden käytön jälkeen suureen F/W arvon ollessa 1 h \ käyttölämpötilan T = 400°C ja o\= 80 %.

Katalyyttien aktiivisuudella on luonnollisesti suuri merkitys, koska se määrää, kuinka suuri reaktanttimäärä aikayksikössä voidaan muuttaa määrättyä katalyyttimäärää kohti, mutta melkein suurempi merkitys on katalyytin selektiivisyydellä. Selektiivisyys voidaan ilmaista sinä osana reaktiossa käytetystä reaktant-timäärästä, joka muuttuu halutuksi tuotteeksi. Alkoholien dehydro-genoinnissa voi esiintyä useita epäsuotavia sivureaktioita, jos katalyytin selektiivisyys on huono. Alkoholi voi ensiksikin de- 7 66127 hydrogenoitua muodostaen tyydyttämätöntä hiilivetyä ja lisäksi voivat dehydrogenoinnissa muodostuvat karbonyyliyhdisteet kondensoitua luovuttaen vettä, jolloin saadaan tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, suuren molekyylipainon omaavia yhdisteitä.

Sekä dehydratisoituminen että ns. aldolikondensaatio aiheuttavat tuotehäiviöitä ja lisäksi näistä sivureaktioista aiheutuu suuria kustannuksia veden poistamiseksi karbonyyliyh-disteistä, koska suurempaa kuin 1-2 % olevaa vesipitoisuutta voidaan harvoin sietää käytettäessä tuotetta esimerkiksi liuottimena. Käytettäessä edellä mainittuja tunnettuja katalyyttejä 2-buta-nolin dehydrogenoinnissa 2-butanoniksi saadaan selektiivisyydek-si yleensä 90-95 %, kun taas keksinnön mukaisen katalyytin avulla saadaan selektiivisyydeksi 98-99 %, kuten jäljempänä esitetyissä taulukoissa 2-7 on osoitettu.

Valittaessa kantajaa nestemäistä katalyyttimetallia varten, täytyy ottaa huomioon useita näkökohtia. Ensiksikin täytyy poltetun kantajamateriaalin huokostilavuuden olla suuri ja huokosten läpimitan sopivan pienen niin, että sula metalli pysyy paikallaan ja taataan suuri kosketuspinta-ala reaktantin ja katalyytin välille sekä reaktanttien helppo siirtyminen kantajan sisälle. Lisäksi ei kantaja saa katalysoida mainittavasti epäsuotavia sivu-reaktioita .

Kasvavan happamuusasteen mukaan ryhmitetyistä oksideista GaO, MgO, ZnO, FeO, Fe2°3» C^O^, Ti02, A^O^, Si02, WO^ tiedetään, että eniten emäksiset oksidit CaO, MgO ja ZnO aiheuttavat vähiten dehydratisoitumista alkoholeja dehydrogenoitaessa. Kuten edellä on mainittu, ovat MgO ja ZnO kaupallisesti saatavissa ja ne ovat sinänsä käyttökelpoisia dehydrogenointikatalyyttejä, vaikkakin niiden ominaisaktiivisuus on huomattavasti pienempi kuin nestemäisen indiumin katalyyttinen vaikutus, sen ollessa disper-goituna näiden materiaalien huokosrakenteeseen, kuten jäljempänä esitettävässä taulukossa 1 on osoitettu. Α120^ ja Si02 sit& vastoin aiheuttavat merkittävää dehydratisoitumista, joten ne eivät sovellu kantajamateriaaleiksi. Voidaan kuitenkin muodostamalla Mg-tai Zn-spinelli (MgA^O^ tai AnA^O^) neutraloida kantajamateriaalin emäksiset ja happamat ominaisuudet, ja kuten esimerkissä 7 on osoitettu, saadaan kantaja, joka mekaaniselta lujuudeltaan on hieman parempi kuin poltettu MgO-kantaja. Spinel-kantajien selek- 8 66127 tiivisyydet eivät kuitenkaan ole niin hyviä kuin MgO-kantajien selektiivisyydet ja täten on suositeltavaa käyttää MgO-kantajaa niin, että ei alenneta katalyytin selektiivisyyttä kokonaisuudessaan.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä toteutuksessa sekoitetaan In2C>3 MgO:n kanssa, jolloin jauhemainen In2C>3 sekoitetaan jauhemaisen MgO:n kanssa, joka sisältää 1-5 % voiteluainetta, edullisesti Mg-stearaattia ja seos puristetaan edullisesti pillereiksi tai palloiksi ennen polttamista.

Vaihtoehtoisesti voidaan ln203 sekoittaa Mg(OH)2:n kanssa, jolloin jauhemainen ln203 sekoitetaan hiertämällä vesipitoisen Mg(OH)2~geelin kanssa tahnan saamiseksi, joka sisältää kooltaan pienempiä kuin 5 pm olevia ln203~rakeita tasaisesti jakautuneina Mg(OH)2-massaan, minkä jälkeen tahna kuivataan 100-150°C:ssa 40-60 %:n kuiva-ainepitoisuuteen ja suulakepuristetaan ennen polttoa.

Korkea polttolämpötila antaa kantajamateriaalille mekaanista lujuutta, mutta alentaa samanaikaisesti sen huokostilavuutta ja sisäistä pinta-alaa. Parhaat tulokset saadaan, jos MgO-perustainen katalyytti poltetaan lähellä 1 000°C olevassa lämpötilassa 5-20 tunnin aikana. Vertailun vuoksi mainittakoon, että Mg0-Al203-perustainen kantaja spinellin vaatimassa stökiometrisessä suhteessa MgO:n ja Al203:n välillä on poltettava korkeammassa kuin 1 300°C:n lämpötilassa spinellirakenteen muodostumisen takaamiseksi (esimerkki 7). Mg0-ln203~katalyyttien poltto 950°C:ssa jälkipolton seuraamana 1 040°C:ssa aiheuttaa aktiviteetin laskun ja samanaikaisesti verrattain vähän kasvaneen selektiviteetin siihen verrattuna, mikä voidaan saavuttaa 950°C:n lämpötilassa poltetulla katalyytillä, kuten esimerkissä 4 on osoitettu. Tämä johtuu oletettavasti MgO-rakenteen sintrautumisesta korkeammissa lämpötiloissa, jolloin osaksi jossain määrin Inr-pinta peittyy, osaksi vähemmän selektiivisen MgO:n vaikutus alenee.

Lopuksi on mainittava katalyytin In-pitoisuuden vaikutus. Taulukoista 2-6 ilmenee, että MgO-In-katalyytin aktiivisuus saavuttaa maksimiarvon In-pitoisuudella 0,5 - 1,5 %, mikä johtuu tilavuuden supistumisesta ja sisäisen pinta-alan vähenemisestä (esimerkki 4), kuten In203~Mg0-poltossa havaitaan ja joka mahdollisesti aiheutuu osittaisesta muuttumisesta MgIn203-spinelliraken-teeksi.

66127

Kuten kantajan valinta on merkityksellinen katalyytin käyttökelpoisuudelle, on katalyyttimetallin valinta luonnollisesti erittäin tärkeä. Aikaisemmin mainituissa japanilaisissa kirjallisuusviitteissä esitetään sinkin olevan aktiivisimman kolmesta sulasta metallista, Zn, In ja Ga ja koska se samalla on halvin, olisi luonnollista valmistaa katalyytit tämän metallin avulla. Kuten esimerkistä 10 ilmenee, on sinkillä kuitenkin kaksi haittapuolta.

On huomattavasti vaikeampaa pelkistää ZnO sinkiksi kuin ln203 in-diumiksi ja sinkki on huomattavasti helpommin juoksevaa kuin indium. Sinkin sulamispisteessä 419°C:ssa on indiumin höyryn paine pienempi kuin 10 ^ mmHg, kun taas sinkin höyryn paine on lähes 1 mmHg, jolloin tapahtuu voimakasta sinkin höyrystymistä katalyytistä tässä lämpötilassa, kun taas indiumin höyryn paine 450°C:ssa -9 on vain noin 10 mmHg. Seuraavassa esitettävän, indiumia tutkivan analyysimenetelmän mukaan ei koskaan ole voitu todeta indiumi-häviöitä edes pitkäaikaisissa dehydrogenointikokeissa (esimerkki 6). Aktivoitaessa katalyyttejä in situ, voidaan havaita katalyyttikäy-rän harmaantuminen, mikä aiheutuu nestemäisistä In-oksideista (InO ja ln203), joita muodostuu välituotteina ln203~oksidin pelkistyessä indiumiksi. Mikäli tämä pieni In-häviö tulee liian suureksi, voidaan katalyytit aktivoida erikseen johtamalla 5-10-ker-tainen määrä stökiometrisestä määrästä laskettuna vetyä poltettujen katalyyttipillerien ylitse 400°C:ssa ja keräämällä talteen keltaiset tai kellanharmaat haihtuvat In2°3~ tai InO-höyryt, jotka tiivistetään aktivointireaktorin kylmässä osassa.

Esimerkeissä mainittujen kokeiden selvittämiseksi annetaan seuraavassa lyhyt kuvaus käytetyistä koeolosuhteista ja analyysimenetelmästä indiumia varten.

Esimerkeissä 2-7 käytetään kierrätysreaktoria. Vakiona pysyvä 2-butanoli-syöttövirta johdetaan annostuspumpun avulla esihaih-duttajaan, jossa 2-butanoli esihaihdutetaan 210°C:ssa. Typpeä voidaan hapen poistolaitteen kautta sekoittaa butanolivirtaan ja se vaikuttaa siten inerttinä laimennusaineena, mutta esimerkeissä esitetyissä kokeissa ei käytetty tätä inertin kaasun lisäystä. Kaasu johdetaan sitten reaktorijärjestelmään, joka muodostuu reaktorista ja ulkoisesta kierrätysjärjestelmästä. Paljepumppu, jonka teho on 28 litraa kaasua minuutissa, huolehtii siitä, että kierrätyssuhde on verrattain suuri (syötettäessä 37 grammaa butanolia tunnissa, on 10 661 27 teoreettinen kierrätyssuhde 98,3 % 400°C:n lämpötilassa) ja mitattu muutossuhde<* voidaan korreloida reaktionkinetiikkakertoimen r kanssa seuraavan lausekkeen avulla ideaalisesti sekoitettua tankkireaktoria varten puhtaalla reaktantilla syöttövirrassa :

F .ck. = r * W

jossa F on lausuttu kilogrammoina tunnissa, W on kilogrammoja (kg katalyyttiä) ja°^on muutosaste, jonka arvo on välillä 0-1.

Tyyppiä R-CHOH-R' + olevalle reaktiolle saadaan esimerkiksi ensimmäisen kertaluvun reaktion kinetiikaksi (r = k'-(1-^) .co) L* = k. c —k(i^) jossa k’ on nopeusvakio (k = k'*co) ja cQ on syöttöseoksen alkoholipitoisuus. Tekijä 1 +cknimittäjässä, joka vastaa tilavuuden kasvua reaktiossa, on siten lähes 2, jos Siten saadaan suu- FO.

rin piirtein vastaavaisuus suureiden ja (1-<X) välille, jos reaktiolämpötila valitaan siten, että vastakkaissuuntaisella reaktiolla ei ole merkitystä. 2-butanolilla suoritetussa kokeessa siirtyy reaktio enemmän kuin 98-%risesti ketoninmuodostusta kohti, jos vain lämpötila on korkeampi kuin 325°C ja vastakkaissuuntainen reaktio voidaan täten jättää huomiotta. Taulukoissa -1 1-6 on laskettu ensimmäisen kertaluvun nopeusvakiot k (h ) lau- F Ö*' sekkeen avulla ja niiden vieressä on laskettu kierrätys- reaktorin tuloksen saavuttamiseksi tarvittavan integraalireak- F k torin kapasiteetit lausekkeena S = = r(~i-5qeri muutosas teiden & arvoille.

Nämä laskelmat, jotka luonnollisesti eivät perustu varmaan tietoon siitä, että reaktio seuraa yksinkertaista ensimmäisen kertaluvun kinetiikkaa, antavat perustan tulosten yhteenvedolle saavutettuina keksinnön mukaisilla katalyyteillä ja edellä mainituilla, tunnetuilla katalyyteillä.

Muutosasteen & mittaus tapahtuu kaasufaasikromatografiän avulla, jolloin koestuslaitteeseen automaattisesti otetaan näyte joka 20. minuutti. Pinta-alat, jotka vastaavat ketonia, alkoholia ja sivutuotteita, lasketaan automaattisesti ja lävistetään reikänauhalle, josta ne myöhemmin siirretään jatkokäsittelyä varten yhtenäisen muodon saavuttamiseksi, kuten taulukoissa 1-7 on esitetty, milloin laskutulokset aktiviteettia (S ja k) sekä selektiivisyyttä varten ovat tunnetut.

11 66127

Koko järjestelmää valvotaan huolellisesti siten, että reak-tiolämpötilaa ja virtausnopeuksia säädetään ahtaissa rajoissa. Ohjelmoitu 100°C:n lämpötilajakso 15°C:n välein voidaan suorittaa yhden vuorokauden aikana aktiviteettimittausten suorittamiseksi lämpötilan funktiona.

Eräät kokeet (esimerkit 8-10) on suoritettu integraalireak-torissa, joka on liitetty reaktorisysteemiin kierrätyslaitteiston asemesta. Tämän reaktorin avulla suoritettuja kokeita käytettiin eri katalyyttivalmisteiden suhteellisten soveltuvuuksien kvalitatiivista arvostelua varten.

Katalyyttien analyysi indiumin suhteen suoritettiin ennen ja jälkeen niiden käyttämistä reaktorissa. 0,2 - 0,3 g katalyytti-materiaalia keitettiin 3-4 tuntia seoksen kanssa, joka sisälsi yhtä suuret määrät väkevöityä typpihappoa ja vettä. Keitetty seos laimennettiin vedellä 1 litraksi, minkä jälkeen 25 millilitraa laimennettiin 1 000 mlrksi vedellä ja tätä laimeaa In-liuosta, joka oli puskuroitu pH-arcoon 5,5, uutettiin ditizonin (6,5 mg 500 ml:ssa CCl^) In+3-ionien suhteen. Vadelmanpunaisen In-ditizoni-kompleksin absorbanssi määrättiin ja sitä verrattiin normaalikäy-rään.

Jos indiumia esiintyy oksidimuodossa, pelkistetään oksidi vedyllä 420°C:ssa keittämällä hapossa.

Taulukoihin viitaten mainittakoon vain päätulokset esimerkeissä esitetyistä keksinnön mukaisten katalyyttien käyttötavoista. Kun puhtaan MgO-kantajan aktiviteettia voidaan verrata kaupallisesti käytettyjen katalyyttien aktiviteetteihin, aiheuttaa vain 0,1 %:n indiumlisäys aktiviteetin lähes kaksinkertaistumisen matalissa lämpötiloissa (esim. 325,5°C:ssa). Korkeammissa lämpötiloissa (esimerkiksi 420°C:ssa) on ero aktiivisuuksissa merkityksetön, koska aktivoitumisenergia reaktiossa kantajan ollessa katalyyttinä on ilmeisesti suurempi kuin reaktiossa indiumin ollessa katalyyttinä, jolloin lämpötilan kasvu suosii ensin mainittua reaktiota eniten. Mahdollisimman alhainen lämpötila on suositeltava, koska korkeammat lämpötilat suosivat sivureaktioita.

Jo 0,4 % olevalla indiumpitoisuudella kasvaa indiumpitoisen katalyytin aktiviteetti moninkertaiseksi pelkästään kantajaan verrattuna kaikissa koelämpötiloissa.

Taulukossa 7 esitetyt selektiivisyydet ovat kaikki 99 %:n paikkeilla, mikä on hyvässä sopusoinnussa sen kanssa, mikä edellä 12 66127 mainittujen japanilaisten kirjallisuusviitteiden mukaan saavutetaan puhtailla, sulilla metalleilla. Kantajan vaikutusta selek-tiivisyyteen ei siten ole havaittavissa.

Esimerkin 6 pitkäaikaiskokeen yhteydessä on mainittava, että indiumkatalysoidun reaktion kanssa samanaikaisesti tapahtuu määrätty alkoholin homogeeninen kaasufaasihajoaminen, joka mahdollisesti tapahtuu reaktorin seinien katalyyttisestä vaikutuksesta. Reaktiotuotteet - esim. hiili - kerääntyvät katalyytti-kerrokseen, joka vaikuttaa suodattimen tavoin. Katalyyttien tarkastus 50 vuorokauden jälkeen osoittaa katalyyttien ulkopinnan likaantuneen erikoisesti kaasuseoksen syöttökohdan läheisyydessä kerrokseen. Asteittainen aktiviteetin lasku pitkäaikakokeessa voidaan oletettavasti liittää tämän ilmiön yhteyteen, joka on huomattavasti vähäisempi, jos katalyyttiä käytetään normaalisti, so. integraalireaktorissa, jossa kaasun viipymisaika kuumassa alueessa on verrattain lyhyt.

Keksintöä esitellään tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla .

Esimerkki 1.

Analyysipuhdasta magnesiumoksidia (MGO), joka sisältää 5 % Mg-stearaattia sideaineena, pelletoidaan neljässä eri paineessa. Jokaista näytettä poltettiin eri lämpötiloissa, 950°C:ssa ja 1 040°C:ssa 20 tuntia. Tablettien läpimitta on 6 mm ja paino mm kohti tabletin korkeutta vastaavasti 0,0436, 0,0410, 0,0347 ja 0,0334 g/mm, jolloin suurimmassa paineessa pelletoidun näytteen paino on suurin.

Painehäviö on 17 % sekä poltettaessa 950°C:ssa että 1 040° C:ssa. Painohäviön ollessa näin suuren, merkitsee se, että paitsi stearaattia, haihtuu hydroskooppista vettä magnesiumoksidista. Tabletin paksuuden muutos on merkityksetön ja se on 96-98 % ennen polttoa mitatusta paksuudesta.

Polton jälkeen 950°C:ssa saadaan suurenevan pelletointipai- 2 neen mukaan laskeva BET-pinta-ala, joka on 6,5 m /g pienintä pel-letointipainetta käytettäessä ja 5,8 m /g suurinta painetta käytettäessä.

Polton jälkeen 1 040°C:ssa on kaikkien näytteiden BET-pin-ta-ala sama, 5,5 m /g. Erot tablettien rakenteessa, jotka aiheutuvat eroista pelletointipaineissa, tasoittuvat siten korkeammassa polttolämpötilassa, jolloin ilmeisesti tapahtuu määrättyä sint-rautumista.

13 66127

Esimerkki 2

Toinen MgO-näyte, joka sisältää 5 % Mg-stearaattia, pelle-toidaan ja poltetaan 20 tunnin aikana 950°C:ssa. Polttohäviö 19,9%. Tabletin läpimitta ja tabletin paksuus eivät muuttuneet poltossa.

Tämän katalyyttinäytteen aktiviteetti määrätään kierrätys-reaktorissa F-arvon ollessa 40 g 2-butanolia tunnissa viidessä eri lämpötilassa välillä 468,5 - 330°C. Tulokset aktiviteetin (k) ja selektiivisyyden (S) suhteen on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3

Uusi näyte esimerkissä 2 esitettyä, 34,1 g painavaa kantajaa koestettiin 405,5°C olevassa vakiolämpötilassa F-arvolla 40,2 g/h. Aktiviteetti pysyi vakiona 16 tunnin kokeen aikana ja se on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4

Kantajamateriaaliin, jonka koostumus oli sama kuin esimerkeissä 1-3 esitetty, lisättiin huolellisen esijauhatuksen ja sekoituksen avulla jauhaimessa ln203-oksidia vastaten 3 %:n indium-pitoisuutta poltetussa katalyytissä. Näyte pelletoitiin ja tabletit punnittiin ja mitattiin, minkä jälkeen niitä poltettiin 20 tuntia 950°C:ssa. Painohäviö oli 20,2 %, so. likimain sama kuin esimerkeissä 1 ja 2, mutta tablettien paksuus laski 2,95 mm:stä 2,73 mm:iin ja tablettien läpimitta aleni 6 mm:stä 5,6 mm:iin.

Täten tapahtui huomattavaa kutistumista.

Esimerkki 5

Tabletteja, jotka sisälsivät 0,1 - 7,3 % indiumia, valmistettiin esimerkissä 4 esitetyllä tavalla ja niitä käytettiin katalyytteinä kierrätysreaktorissa.

Tulokset saavutettuina eri parametrien F, W ja T arvoilla on esitetty taulukoissa 2-6. Selektiivisyys on esitetty taulukossa 7.

Näytteestä, joka sisälsi 0,1 % In (koe 62 taulukossa 2), otettiin osanäyte, jota polton jälkeen 20 tuntia 950°C:ssa poltettiin vielä 20 tuntia 1 040°C:ssa. Tämän näytteen aktiviteetti (koe 62a) on esitetty taulukossa 2a yhdessä yhden kerran 950°C:ssa poltetun näytteen kanssa. Lisäpoltto korkeammassa lämpötilassa antaa määrätyn aktiivisuuden laskun (sintrautuminen) sekä vähän kasvavan selektiivisyyden 98,9 %:sta kaikissa kolmessa lämpötilassa kokeessa 62 99,0 %:iin kokeessa 62a.

Mainittujen katalyyttien kovuudet ja lujuudet ovat selvästi funktioita In-pitoisuudesta. Siten voidaan puhdas MgO-kantaja, joka on poltettu 950°C:ssa, murtaa sormien välissä, kun taas näyte,joka sisältää vain yhden prosentin ln203, kestää myös heikkoja iskuja.

14 66127 istuininen ja kovuuden kasvu johtuvat: osaksi Mglr^O^ muodostuksesta.

Esimerkki 6 33,0 g MgO:ta yhdessä 1,5 %:n kanssa indiumia pelletoituna ja poltettuna 950°C:ssa käsiteltiin 50 vuorokauden ajan 38 g:lla 2-butanolia kierrätysreaktorissa 400°C:ssa.

Ensimmäisten 10 vuorokauden aikana oli aktiviteetti vakio . -1 ja k-arvoksi laskettiin 33,8 h edellä esitettyjen kaavojen mukaan. Tämä sopii hyvin yhteen niiden arvojen kanssa, joita saadaan interpoloimalla taulukossa 4a esitettyjen arvojen mukaan.

Tämän jälkeen tapahtui äkillinen lasku (20 minuutin kuluessa) muutosasteessa 96,7 %:sta 95,5 %:iin, ilmeisesti johtuen häiriöstä kaasukromatografissa. Seuraavien 40 vuorokauden aikana laski aktiviteetti hitaasti, ensin arvoon o<= 94 % 23 vuorokauden jälkeen ja sitten arvoon θ( = 92 % 50 vuorokauden jälkeen.

Tablettien tarkastus poistamisen jälkeen reaktorista osoitti, että ne olivat hieman likaantuneita erikoisesti reaktorin syöt-tökohdan lähellä. Indiumin suhteen ei tapahtunut häviötä.

Esimerkki 7

Moolisuhteessa 1:1 olevaan kaupalliseen MgO-A^O^ -jauheeseen lisättiin ^20^:3 vastaten 7,3 % indiumia ja poltettiin 18 tuntia,siitä neljä tuntia 1 450°C:ssa. Taulukko Θ osoittaa, että muutosaste <X 420°C:ssa ja syöttövirran F ollessa 25,3 g 2-butanolia tunnissa on huomattavasti pienempi kuin MgD-perustaisen katalyytin tapauksessa ja samoin on selektiivisyys huomattavasti pienempi. Noin 30 tunnin kuluttua näyttää lasku muutosasteessa loppuvan ja <x nousee ehkä hieman. Vielä reagoiva alkoholimäärä muuttuu kuitenkin pääasiassa buteeniksi.

Esimerkki B

Kvartsilasikantaja, jonka huokosten läpimitta oli lähes yksinomaan 306,0 nm, kyllästettiin In(NO^)1iuoksella. Näyte kuivattiin ensin 0O°C:ssa neljän tunnin aikana ja sitten vielä 100° C:ssa neljän tunnin aikana. Näyte, jonka paino oli 5,3 g, sisälti 17 % indiumia. Tämän näytteen aktiviteetti määrättiin integraali-reaktorissa 420°C:ssa alkoholiannostuksen ollessa 40 g tunnissa.

Mitattaessa muutosaste joka viides minuutti, havaittiin voimakas lasku muutosasteessa lähes 100 %:sta kokeen alussa 30 %:iin 15 661 27 35 minuutin kuluttua. Tämän jälkeen laski aktiviteetti hieman hitaammin ja muutosaste oli kolmen vuorokauden kuluttua laskenut 14 % : iin.

Lasiosasten mikroskooppinen tutkimus (kuva 2) osoitti, että indium oli kerääntynyt suuriksi palloiksi kantajan pinnalle. Osa palloista oli irronnut ja ne voitiin löytää reaktorista.

Esimerkki 9 0,727 g Ιη203 sekoitettiin vesipitoisessa Mg(0H)2:ssa sen geeliytyessä. Saatu geeli esikuivattiin tahnan saamiseksi, joka painoi 36,5 g. Tahna suulakepuristettiin ja se kuivattiin 130°C:ssa neljän tunnin aikana. Puriste poltettiin sitten 1 000°C:ssa 18 tunnin aikana.

Käytettäessä 3,90 g tätä näytettä ja F arvon ollessa 24 g/h mitattiin <x 420°C:ssa integraalireaktorissa. Parametrin arvoksi saatiin94 %. Kahden tunnin kuluttua nostettiin syöttövirta F arvoon 40 g/h ja mitattiin, jolloinkin arvoksi saatiin 80 %.

Esimerkki 10 248 grammaan vesilasia yhdessä 1 1/2 litran kanssa vettä lisättiin 26,3 g ZnO-jauhetta sekoittaen. Tämän jälkeen seos geeliy-tettiin 5°C:ssa lisäämällä 245 ml 4N suolahappoa. Geeli pestiin, sitä kuivattiin 100°C:ssa yksi tunti ja sitten 300°C:ssa neljä tuntia sekä pelkistettiin vedyn avulla ensin 400°C:ssa neljän tunnin ajan ja sitten 600°C:ssa neljän tunnin ajan.

ZnO:n pelkistyminen sinkiksi 400°C:ssa oli vain vähäistä, kun taas 600°C:ssa tapahtui kylläkin pelkistymistä, mutta sinkki poistui suureksi osaksi höyrystämällä ja saostui reaktoriputken kylmiin osiin. Tämän kokeen avulla voitiin todeta, että ZnO on sopimaton lähtömateriaaliksi valmistettaessa katalyyttiä, johon on dispergoitunut nestemäistä sinkkiä aktiiviseksi katalyyttimateri-aaliksi.

Edellä esitetty geeliytyskäsittely suoritettiin Zn-jauheel-la ZnO-jauheen asemesta. Kalsinoitua katalyyttiä koestettiin integraalireaktorissa (2,3 g katalyyttiä ja 120 g 2-butanolia tunnissa), jolloin muutosasteeksi οςsaatiin 35 % 440°C:ssa. Katalyytti-tablettien väri muuttui kahden tunnin kuluessa harmahtavaksi kar-bonaattisaostuksen vuoksi Si02-kantajalle.

16 66127

Taulukko 1

Magnesiumoksidi ilman In, koe 57

Muutosaste oC= 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- > , .

katalyyttiä °C peus (g/h) k h”1 S h-1 S h-1 S h-1 S h"1 S h”1 34.28 468,50 40,0 13,42 6,67 5,24 4,26 3,71 3,36 34.28 405,50 40,0 1,68 0,83 0,66 0,53 0,46 0,42 34.28 405,50 40,2 0,96 0,48 0,38 0,30 0,27 0,24 34.28 405,50 40,2 1,52 0,75 0,59 0,48 0,42 0,38 34.28 375,00 40,00 0,92 0,46 0,36 0,29 0,25 0,23 34.28 358,00 40,0 0,61 0,30 0,24 0,19 0,17 0,15 34.28 330,0 40,0 0,26 0,13 0,10 0,08 0,07 0,06 Lämpötila °C 468,5 405,5 375,0 330,0

Selektiivisyys £:eina alkoho- 97,8 97,0 97,5 97,9 lisyötön ollessa 1*0 g/h

Taulukko 2

Magnesiumoksidi + 0,1 % In, koe 62

Muutosaste OC = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- . . -1 . -1 . -1 . -1 . -1 , -1 katalyyttiä °C peus (g/h) ^ h Sh Sh Sh Sh Sh 32.29 420,00 25,2 13,94 6,93 5,45 4,42 3,86 3,49 32.29 405,00 25,2 10,56 5,25 4,13 3,35 2,92 2,65 32.29 389,50 25,2 6,01 2,99 2,35 1,90 1,66 1,50 32.29 372,50 25,2 2,74 1,36 1,07 0,87 0,76 0,69 32.29 355,00 25,2 1,45 0,72 0,57 0,46 0,40 0,36 32.29 335,00 25,2 0,75 0,37 0,29 0,24 0,21 0,19 32.29 323,50 25,2 0,49 0,24 0,19 0,15 0,13 0,12 17 661 27

Muutosaste oc = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- , , -1 _ . -1 „ , -1 _ . -1 c , -1 _ , -1 i i . i On / /i. \ k n Sh Sh Sh s h s h katalyyttia C peus (g/h) 32.29 420,0 52,7 17,57 8,73 6,87 5,57 4,86 4,40 32.29 405,50 52,7 12,94 6,43 5,06 4,10 3,58 3,24 32.29 389,50 52,7 7,69 3,82 3,01 2,44 2,13 1,93 32.29 372,50 52,7 4,41 2,19 1,72 1,40 1,22 1,11 32.29 355,00 52,7 2,45 1,22 0,96 0,78 0,68 0,61 32.29 355,00 52,7 1,48 0,74 0,58 0,47 0,41 0,37 32,20 323,50 52,7 0,92 0,46 0,36 0,29 0,25 0,23

Taulukko 2a: Poltto 950°C:ssa (koe 62) polton 1 0l+0oC:ssa seuraamana (koe 62a) Muutosaste %:eina Lämpötila °C 405 389 372 O^ (koe 62) 92 88 76 CL (koe 62a) 89 83 72

Taulukko 3

Magnesiumoksidi + 0,U % In, koe 61

Muutosaste o< = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- -1 . -1 . -1 _ . -1 _ . -1 _ . -1 katalyyttiä °C peus (g/h) ® ® ® ^ “ 34.18 420,50 24,9 49,96 24,83 19,63 15,84 13,82 12,52 34.18 405,00 24,9 34,03 16,92 13,30 10,79 9,41 8,52 34.18 389,50 24,3 20,46 10,17 8,00 6,49 5,66 5,12 34.18 372,50 24,3 10,07 5,00 3,93 3,19 2,78 2,52 34.18 355,00 24,3 4,44 2,21 1,74 1,41 1,23 1,11 34.18 335,50 24,3 2,13 1,06 0,83 0,68 0,59 0,53 34.18 323,50 24,9 1,10 0,55 0,43 0,35 0,31 0,28 ie 66127

Muutosaste ex = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- -χ -χ -χ _ι _ i _ι katalyyttiä °C peus (g/h) * ^ ^ h Sh Sh 34.17 420,00 38,8 58,63 29,14 22,92 18,59 16,22 14,69 34.17 405,50 38,8 40,92 20,34 15,99 12,98 11,32 10,25 34.,17 389,50 38,8 25,27 12,56 9,88 8,01 6,99 6,33 34.17 372,50 38,8 11,92 5,92 4,66 3,78 3,30 2,99 34.17 355,00 38,8 5,35 2,66 2,09 1,70 1,48 1,34 34.17 335,50 38,8 2,65 1,32 1,04 0,84 0,73 0,66 34.17 323,50 38,8 1,51 0,75 0,59 0,48 0,42 0,38

Muutosaste <χ = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- -χ _ i _i katalyyttiä °C peus (g/h) ^ h Sh Sh Sh Sh Sh 34.18 . 420,00 94,5 74,03 36,80 28,94 23,48 20,48 18,55 34.18 405,50 94,5 53,66 26,67 20,97 17,02 14,84 13,44 34.18 389,50 94,5 33,61 16,71 13,14 10,66 9,30 8,42 34.18 372,50 94,5 19,01 9,45 7,43 6,03 5,26 4,76 34.18 355,00 94,5 10,40 5,17 4,07 3,30 2,88 2,61 34.18 335,50 94,5 6,15 3,06 2,41 1,95 1,70 1,54 34.18 323,50 94,5 4,15 2,06 1,62 1,32 1,15 1,04

Taulukko Ua

Magnesiumoksidi + 1,5 % In, koe 60

Muutosaste 0( = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- ,-1 ,-1 .-1 .-1 — .-1 ς .-1 katalyyttiä °C peus (g/h) * h Sh Sh Sh Sh Sh 34.33 420,00 40,00 64,29 31,96 25,13 20,39 17,79 16,11 34.33 405,00 40,00 37,67 18,73 14,73 11,95 10,42 9,44 34.33 389,50 40,00 22,14 11,00 8,65 7,02 6,12 5,55 34.33 372,50 40,0 9,24 4,59 3,61 2,93 2,56 2,31 34.33 355,00 40,0 5,57 2,77 2,18 1,77 1,54 1,40 34.33 335,50 40,0 3,35 1,67 1,31 1,06 0,93 0,84 34.33 323,50 40,0 2,37 1,18 0,92 0,75 0,65 0,59 19 661 27

Taulukko Ub

Magnesiumoksidi + 1,5 % In, koe 50

Muutosaste <X = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- -l ] -i _i -i _i katalyyttiä °C peus (g/h) kh Sh Sh Sh Sh Sh 34.34 420,00 95,3 70,26 34,92 27,46 22,28 19,43 17,60 34.34 405,00 95,3 39,27 19,52 15,35 12,45 10,86 9,84 34.34 355,00 95,3 8,55 4,52 3,34 2,71 2,37 2,14 34.34 335,50 95,3 4,93 2,45 1,93 1,56 1,36 1,24 34.34 323,00 95,3 3,01 1,49 1,18 0,95 0,83 0,75 34.34 389,50 40,0 19,27 9,48 7,53 6,11 5,33 4,83 34.34 372,50 40,0 9,42 4,68 3,68 2,99 2,61 2,36

Taulukko 5

Magnesiumoksidi + 3,0 % In, koe 56

Muutosaste = 0,80 0,90 0,95 0,9 7 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- -1 -i _ι _ι _i _ ι katalyyttiä °C peus (g/h) kh Sh Sh Sh Sh Sh 34.32 420,00 25,4 45,43 22,58 17,76 14,41 12,57 11,38 34.32 405,00 25,4 23,88 11,87 9,33 7,57 6,61 5,98 34.32 389,50 25,4 10,99 5,46 4,29 3,48 3,04 2,75 34.32 372,50 25,4 5,68 2,83 2,22 1,80 1,57 1,42 34.32 355,00 25,4 3,23 1,61 1,26 1,03 0,89 0,81 34.32 335,50 25,4 1,81 0,90 0,71 0,57 0,50 0,45 34.32 323,50 25,4 1,22 0,61 0,48 0,39 0,34 0,31

Muutosaste 6\= 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- _·» _-i _i _i _ i katalyyttiä °C peus (g/h) k h Sh Sh Sh Sh Sh 34.32 420,00 40,4 47,87 23,80 18,71 15,18 13,24 11,99 34.32 405 ,Q0 40,4 21,46 10,67 8,39 6,81 5,94 5,38 34.32 389,50 40,4 11,76 5,84 4,6,0 3,73 3,25 2,95 34.32 372,50 53,6 8,20 4,08 3,20 2,60 2,27 2,05 34.32 355,00 53,6 5,44 2,70 2,13 1,73 1,51.1,36 34.32 335,50 53,6 3,24 1,61 1,27 1,03 0,90 0,81 34.32 323,50 53,6 2,27 1,13 0,89 0,72 0,63 0,57 20 661 27

Muutosaste oc * 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- _i _i _i _ i _i katalyyttiä °C peus (g/h) k h Sh Sh Sh Sh Sh 34.32 420,00 87,5 52,89 26,29 20,67 16,77 14,63 13,25 34.32 405,00 87,5 27,81 13,82 10,87 8,82 7,69 6,97 34.32 389,00 87,5 17,07 8,48 6,67 5,41 4,72 4,28 34.32 372,50 87,3 11,13 5,53 4,35 3,53 3,08 2,79 34.32 355,00 87,3 7,27 3,62 2,84 2,31 2,01 1,82 34.32 335,50 87,3 4,40 2,19 1,72 1,40 1,22 1,10 34.32 323,50 87,3 3,11 1,54 1,21 0,99 0,86 0,78

Taulukko 6

Magnesiumoksidi + 7,3 % In, koe 53

Muutosaste OC = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- . -1 ' . -1 _ . -1 e . -1 e . -1 _ U-1 katalyyttiä oc peu8 (g/h) k h Sh Sh Sh Sh Sh 34.25 420,00 25,5 35,45 17,62 13,86 11,24 9,81 8,88 34.25 405,00 25,5 18,78 9,33 7,34 5,95 5,19 4,70 34.25 389,50 25,5 9,71 4,83 3,80 3,08 2,69 2,43 34.25 372,50 25,5 5,49 2,73 2,15 1,74 1,52 1,38 34.25 355,00 25,5 3,28 1,63 1,28 1,04 0,91 0,82 34.25 335,50 25,5 1,82 0,90 0,71 0,58 0,50 0,45 34.25 323,00 25,5 1,19 0,59 0,47 0,38 0,33 0,30

Muutosaste oc = 0,80 0,90 0,95 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- . -1 -1 -1 -1 -1 -1 katalyyttiä °C peus (g/h) k h Sh Sh Sh Sh Sh 34.21 420,00 41,8 38,45 19,11 15,03 12,19 10,64 9,63 34.21 405,00 41,8 21,07 10,48 8,24 6,68 5,83 5,28 34.21 389,50 41,8 11,57 5,75 4,52 3,67 3,20 2,90 34.21 372,50 41,8 7,14 3,55 2,79 2,26 1,97 1,79 34.21 355,00 41,8 4,51 2,24 1,76 1,43 1,25 1,13 34.21 335,50 41,8 2,68 1,33 1,05 0,85 0,74 0,67 34.21 323,00 41,8 1,76 0,87 0,69 0,56 0,49 0,44 / 2i 66127

Muutosaste c\ = 0,80 0,90 0,96 0,97 0,98

Grammaa Lämpötila Syöttöno- -1 -1 , -1 -1 -1 -1 katalyyttiä °C peus (g/h) kh Sh Sh Sh Sh Sh 34.25 420,00 120,4 33,64 16,72 13,15 10,67 9,31 8,43 34.25 405,00 120,4 22,45 11,16 8,77 7,12 6,21 5,62 34.25 389,50 120,4 16,05 7,98 6,27 5,09 4,44 4,02 34.25 372,50 120,4 11,10 5,52 4,34 3,52 3,07 2,78 34.25 355,00 120,4 7,55 3,75 2,95 2,40 2,09 1,89 34.25 335,00 120,4 4,60 2,29 1,80 1,46 1,27 1,15 34.25 323,50 120,4 2,57 1,28 1,01 0,82 0,71 0,65

Taulukko 7 Selektiivisyydet (%)

In-pitoisuus % 0,1 0,4 3,0 7,3

Alkoholin syottono*- oco o/iq ne c peus (g/h)_25'2 24'8 25'4_25'5 420.0 °C 98,8 98,8 98,3 98,5 405.0 °C 98,8 98,9 98,5 98,6 372.5 °C 98,9 98,7 98,5 98,8 323.5 °C 98,0 98,3 98,6 98,9

In-pitoisuus 0,1 0,4 1,5 3,0 7,3

Alkoholin syöttöno- ,Q - ,Q n ,n n /m -j , i 0 peus (g/h)_39'2 39>7 40>°_40'3 41'8 420.0 °C 98,7 98,8 98,4 98,3 98,6 405.0 °C 98,9 98,9 98,5 98,5 98,7 372.5 °C 98,9 98,7 98,6 98,6 98,8 323.5 °C 98,3 98,6 98,8 - 98,9

In-pitoisuus 0,1 0,4 1,5 3,0 7,3

Alkoholin syöttöno- 52 4 94,2 95,3 87,3 120,0 peus (g/h) _:_ 420.0 °C „ 98,'9 99,0 98,7 98,6 98,9 405.0 °C 99,0 99,0 98,8 98,7 98,9 372.5 °C 99,0 98,8 98,8 98,8 98,9 323.5 °C 98,5 98,8 98,9 98,9 99,0

Taulukko 8 7,3 f In spmellikarrtaffa&la poltettuna 1 450°C:ssa ttSntia^6en alUSta 3 5 10 20 30 40 a (%) 59 53 46 42 43 44

Selektiivisyys (%) 95,8 95,4 94,8 93,7 93,1 92,5

Claims (15)

66127 22

1. Katalysaattori orgaanisten yhdisteiden, erikoisesti amiinien, tiolien ja alkoholien dehydrogenoimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää huokoisen kantajan, joka huokosissa aktiivisena katalyyttisenä aineena sisältää metallista indiumia ja/tai sinkkiä pisaroiden muodossa, joiden läpimitta pääasiassa on 0,3-2yUm, jolloin kantajan huokoset ovat sellaiset, että kuumennettaessa katalysaattoria lämpötilaan, jossa katalyyttinen metalli on nestemäisessä muodossa nestemäinen metalli pysyy kantajan huokosten sisällä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnet-t u siitä, että nestemäinen metalli on indium ja katalysaattorin o 's o huokoisuus on 0,2-0,7 cm /cm , BET-pinta-ala on 0,5-10 m /g ja In-pitoisuus on 0,05-10 g/100 g poltettua katalysaattoria.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalysaattori, tunnet-t u siitä, että In-pitoisuus on 0,5-1,5 g/100 g poltettua katalysaattoria.

4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että kantaja on magnesiumoksidia, sinkkioksidia, sirkoniumoksidia, hohkakiveä tai hiiltä.

5. Menetelmä jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukaisen katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että In2^3~ Ja/tai ZnO-jauhetta sekoitetaan kantaja-aineen ja/tai kantaja-aineen prekurssorin kanssa ja seosta poltetaan 5-20 tuntia lämpötilassa 900-1 150°C pysyvään, huokoisen kantajarakenteen muodostamiseksi, minkä jälkeen katalyyttinen metallioksidi pelkistetään metalliksi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ir^O-j- ja/tai ZnO-jauhetta sekoitetaan maa-alkalimetalli-oksidin tai -hydroksidin kanssa ja saatua seosta poltetaan 5-20 tuntia lämpötilassa 900-1 150°C pysyvän, huokoisen kantajarakenteen muodostamiseksi, minkä jälkeen katalysaattori aktivoidaan syöttämällä pelkistävää kaasua kunnes katalysaattorin läpi johdettu kaasumäärä on 2-3 kertaa suurempi kuin :n pelkistämiseksi täydellisesti In:ksi ja/- tai ZnO:n pelkistämiseksi täydellisesti Zn:ksi tarvittava stökiometri-nen määrä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maa-alkalimetallioksidi tai -hydroksi on magnesiumoksidi tai -hydroksidi.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, 66127 23 tunnettu siitä, että pelkistävä kaasu on orgaaninen yhdiste, joka myöhemmin voidaan pelkistää katalysaattorin avulla.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä kaasu syötetään lämpötilassa 320-440°C.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ln203 -jauhetta sekoitetaan 1-5 % voiteluainetta sisältävän MgO-jauheen kanssa ja puristetaan pelleteiksi ennen polttamista.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seos puristetaan tableteiksi tai helmiksi ennen polttamista.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voiteluaine on magnesiumstearaatti.

13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ln203-jauhetta sekoitetaan samanaikaisesti jauhaen vesipitoisen Mg(OH)2~geelin kanssa tahnan muodostamiseksi, joka sisältää tasaisesti Mg(OH)2:iin dispergoituja ln203~rakeita, joiden koko on alle 5^um, minkä jälkeen tahna kuivataan 100-150°C:ssa kiintoaine-pitoisuuden nostamiseksi 40-60 %:iin ja suulakepuristetaan ennen polttamista.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 5-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena kantajaa varten käytetään hiiltä tai Zr02 tai muuta metallioksidia, joka ei katalysoi sivureaktioita orgaanisten yhdisteiden dehydrogenoinnin aikana ja joka muodostaa kestävän rakenteen poltettaessa.

15. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen metalli on indium ja kantaja on ZnO. 24 66127