DE2128753A1

DE2128753A1 - Verfahren zur Ammoxydation von Benzol

Info

Publication number: DE2128753A1
Application number: DE19712128753
Authority: DE
Inventors: James William Lyme Conn McFarland (V.StA.)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2137000A2; LU63300A1; BE768257A; FR2137000B2; ES392095A1; CH536284A; GB1338952A; NL7107514A; JPS5126416B1; DE2128753B2; FR2109037A5; DE2128753C3; AT311309B; SU475765A3

Description

T)r. F Zums'oin sen. - Dr. E. Assmann
r. Tl, Kt)enig3b.v7-5r - Dip!. Phy<j. R Halzbauor
Dr. F. ÜM.^ri:3to::i juM.

3 M Ü .>;."-. a.: 2.. d."3uheusstraße 4/111

SC 373V39O6

RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Ammoxydation von Benzol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Dinitrilen durch Ammoxydation von Benzol.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von 1,4-Dicyano-butadien-(1,3),Fumaronitril und Maleonitril.

1 ,^--Dicyano-butadien-CI ,3) 1st ein wichtiges Zwischenprodukt, das insbesondere zur Herstellung von Adiponitrile dem Grundprodukt für die Herstellung von Polyamiden und insbesondere Polyhexamethylen-adipamid, dienen kann. Es kann auch in Muconsäure übergeführt werden, die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendbar ist.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutadien-(1,3) vorgeschlagen. So wird diese Verbindung gemäß der

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US-Patentschrift 2 564 102 durch Brornwasserstoffabspaltung aus 3,4-Dibrom-adiponitril erhalten. Man hat auch festgestellt, daß sich 1 ,^-Dlcyano-butadien-O,3) während der thermischen Zersetzung von o-Diazidobenzol bildet [vgl. J.H. Hall, J.Am.Chem. 3oc. 87, 11^7 - 1148 (1965); J.H. Hall u. Mitarb., J.Am.Chem. ooc. 89, 5856 - 5861 (1967)]. Außerdem wird das gleiche Dinitril während der Oxydation von o-Phenylendiamin mit Bleitetraacetat oder Nickelperoxyd erhalten [K. Nakagawa u. Mitarb., Chemical Communications 1965, 396: Tetrahedron Letters 1965, -1436].

Maleonitril und Pumaronitril sind für die Herstellung von Harzen gesuchte Produkte. Man hat verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen vorgeschlagen. Man kann insbesondere die Kondensation von a-Chloracrylnitril- mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid, die Kondensation von 1,2-Dijodäthylen mit Kupfercyanid und die Dehydratation von Diamiden von Malein- und Fumarsäure in Anwesenheit von Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen zwischen I50 und 300⁰C oder in Anwesenheit von Phosphorpentoxyd nennen. Keines dieser Verfahren ist vom industriellen Standpunkt aus zufriedenstellend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ungesättigten Dinitrilen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch, das Benzol, Ammoniak und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, über einen Ammoxydationskatalysator leitet.

Als Katalysatoren kann man die üblicherweise bei den Verfahren zur Ammoxydation von Propylen und alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder Xylole, verwendeten Katalysatoren verwenden. Solche Katalysatoren wurden in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So wird in der französischen Patentschrift 1 248 313 die Verwendung eines Gemisches von Molybdänoxyden und Kobaltoxyden und/oder einer Verbindung auf der Basis von Molybdän _s Kobalt und Sauerstoff, wie beispieIs weise Kobaltmolybdat, vorgeschlagen. In der französischen

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Patentschrift 1 219 512 ist die Verwendung von Molybdänoxyd zusammen mit Alkalimetallen, auf Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure oder Aluminiumoxyd, beschrieben. Gemäß der französischen Patentschrift 1 222 460 werden Katalysatoren auf der Basis von Molybdän zusammen mit Phosphor und Wismut in einer Verbindung, wie beispielsweise Wismutphosphormolybdat, verwendet. Man hat auch die Verwendung von Antimonoxyd zusammen mit anderen Metalloxyden, wie beispielsweise Stannioxyd, vorgeschlagen (vgl. französische Patentschrift 1 261 568). Eine große Anzahl von Kombinationen wurde vorgeschlagen, die die Verwendung verschiedenster Metalloxyde umfassen, wie beispielsweise Wolfram-, Molybdän-, Tellur-, Kupfer-, Eisen-, Silicium-, Arsen-, Mangan-, Titan-, Nickel-, Vanadium- und Tantaloxyde, wobei diese verschiedenen Oxyde im Gemisch untereinander oder in Form von Verbindungen, wie beispielsweise die Salze von Heteropolysäuren der oben genannten Metalle, wie Wolframate, Molybdate, Phosphormolybdate und Phosphorwolframate, vorliegen können.

Allgemein können die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ammoxydationskatalysatoren in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden:

Eine erste Gruppe besteht aus den Oxyden der Metalle der Gruppen I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B und VIII des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics, ^5. Auflage, Seite B-2), einzeln, in Gemischen oder in Form von Verbindungen. Im spezielleren kann man die Oxyde von Kupfer, Eisen Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram, Cer und Uran nennen. Zu diesen Metalloxyden können Adjuvantien, wie beispielsweise die Oxyde von Elementen der Gruppen III A, IV A, VA und VI A,zugegeben werden. So kann man die Oxyde von Phosphor, Arsen, Selen, Tellur und Zinn verwenden. Als spezielle Beispiele für Katalysatoren dieser ersten Gruppe kann man Insbesondere Molybdänoxyd (MoO,), die Vanadiumoxyde (V₂O-, VoO-,, VgO₂), die Wolframoxyde (WO₂, WO.,), Tantaloxyd (Ta₂Oj-) und Nioboxyd (NbgO,-) nennen. Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren; die einerseits aus Molybdänoxyd und andererseits aus einem

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anderen der oben genannten Metalloxyde und/oder Adjuvantien, wie beispielsweise einem Phosphor-, Zinn-, Arsen-, Tellur- oder Wismutoxyd, bestehen. So verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Phosphormolybdänsäure, Wismutphosphormolybdat, Wismutarsenmolybdat. Als spezielle Beispiele für Katalysatoren, die sich ganz besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, kann man die Gemische von Molybdänoxyd (MoCu) und Vanadiumpentoxyd nennen, deren Gehalt an jedem dieser Oxyde in weiten Grenzen, beispielsweise von 1 bis 99 % oder vorzugsweise zwischen 25 und 75 % -variieren kann.

Die zweite Gruppe von Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, bestehen aus den Kombinationen von Antimonoxyd mit Oxyden von Metallen, wie beispielsweise Pe, Mn, Co, Sn oder U. Man kann insbesondere die Katalysatoren vom Typ Sb/Fe/O, Sb/Sn/O und Sb/U/O nennen.

Gleichgültig, welcher der gewählte Katalysator ist, kann dieser entweder aufgebracht auf einem inerten Träger oder ohne Träger eingesetzt werden. Im ersten Fall verwendet man übliche Substanzen und insbesondere Kieselsäure oder kieselsäurehaltige Träger (Kaolin) oder Aluminiumoxyd. In allen Fällen kann der Katalysator in Form eines Fluidatbetts oder in Form eines Festbetts verwendet werden.

Die scheinbare Kontaktzeit des Gasstroms mit dem Katalysator, definiert als die Dauer in Sekunden, während welcher eine Volumeneinheit des Gasgemischs (gemessen unter Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen) sich in Kontakt mit einer Raumvolumeneinheit Katalysator befindet, kann zwischen 0,001 und 20 Sekunden und vorzugsweise zwischen 0*001 und 10 Sekunden liegen.

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Die Zusammensetzung des Gasstrorns, der mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, kann in weiten Grenzen variieren, wobei jedoch die Explosionsgefahren, die mit dem Vorhandensein von Sauerstoff/Benzol- und Sauerstoff/Ammoniak-Gemischen unter den Reaktionsbedingungen verbunden sind, zu berücksichtigen sind. Die Molverhältnisse Sauerstoff/Benzol und Ammoniak/Benzol können in sehr weiten Grenzen variieren. So kann das Molverhältnis Sauerstoff/Benzol von 0,1 bis 100 variieren, doch kann es auch außerhalb dieser Grenzen liegen, obgleich dies kein besonderes Interesse bietet. Es kann zwar jedes Molverhältnis Ammoniak/Benzol .gewählt werden, doch eignen sich Molverhältnisse zwischen 1 und 20 im allgemeinen gut. Die Benzolkonzentration in dem Gasstrom ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügt es, bei Volumenkonzentrationen zwischen 0,1 und 20 % zu arbeiten. Es ist auch möglich, die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf durchzuführen. In diesem Falle kann man Molverhältnisse Wasser/Benzol zwischen 1 und 10 verwenden, doch kann man auch außerhalb dieser Grenzen arbeiten.

Die Menge der verschiedenen gebildeten Dinitrile kann etwas je nach den Reaktionsbedingungen variieren. Im folgenden wird mit Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung von Dinitrilen die Anzahl Mol von jedem gebildeten'Dinitril je 100 Mol umgewandeltes Benzol bezeichnet, wobei diese Menge an verschwundenem Benzol ihrerseits aus der Gesamtmenge der im Verlaufe der Reaktion gebildeten Produkte bestimmt wird. In Abhängigkeit von verschiedenen Reaktionsbedingungen ist es möglich, die Selektivität bezüglich 1,^-Dicyano-butadien-O,3) und/oder Fumaro- und Maleonitril zu verbessern. So ermöglicht die Wahl von kurzen Kontaktzeiten bei im übrigen gleichen Bedingungen die Selektivität der Reaktion gegenüber der Bildung von 1,4-Dicyanobutadien-(1,3) zu verbessern.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 200 und 600 C und vorzugsweise zwischen 350 und 500⁰C liegen. D< oder gleich Atmosphärendruck sein.

weise zwischen 350 und 500⁰C liegen. Der Druck kann höher als

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Falle kann das nichtumgewandelte Benzol in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 1 cm bringt man 4 cm eines Katalysators ein, der durch Erhitzen von Ammoniummolybdat (NHOgMo^Oph *4HpO an der Luft auf 500°C während 15 Stunden erhalten wurde. Man leitet über dieses auf 450°C erhitzte Katalysatorbett mit einem Durchsatz von 7*2 1 je Stunde (ausgedrückt unter Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen) ein Gasgemisch, das aus 7 % Benzol, 14 % NH₅, 75 # Luft und 6 % Wasserdampf (wobei diese Prozentangaben Volumenprozent sind) besteht. Man gewinnt am Ausgang des Reaktionsgefäßes die Reaktionsprodukte durch Leiten der Abströme in auf 0⁰C abgekühltes Chloroform. Nach 4-stündigen Betrieb wird der Versuch abgebrochen.

Der Umwandlungsgrad des Benzols, bestimmt durch chromatographische Analyse, beträgt 10 %. Die Chloroformlösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält einen teilweise kristallisierten öligen Rückstand, dessen Gewicht 0,9 % des eingeführten Benzols ausmacht. Die Chromatographie zeigt, daß das Produkt im wesentlichen aus 1,4-Dicyano-butadien-(1 ,J>) besteht, das die cis-cis-, cistrans- und trans-trans-lsomeren enthält. Das Produkt wurde außerdem durch Massenspektrographie und Vergleich mit dem Spektrum eines synthetischen Produkts identifiziert.

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Beispiel 2

Ein Katalysator auf der Basis von Molybdän- und Phosphoroxyden, aufgebracht auf Aluminiumoxyd, wird in folgender Weise hergestellt: In eine aus 88 g Ammoniummolybdat und 150 cm Wasser bestehende Lösung bringt man 150 g Aluminiumoxyd geringer spezifischer Oberfläche (unter 1m /g) ein, dampft nach Zugabe von 2,3 g Phosphorsäure unter Rühren zur Trockne ein und unterzieht das erhaltene Gemisch einer Calcinierung an der Luft bei 500⁰C während 10 Stunden.

Ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl in U-Form mit einei

gefüllt.

mit einem Fassungsvermögen von 50 cnr wird mit diesem Katalysator

Man taucht es in ein auf 44o°C erhitztes geschmolzenes Nitratbad ein und leitet über das Katalysatorbett mit einem Durchsatz von 90 1 je Stunde (ausgedrückt unter Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen) ein Gasgemisch, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist. Die Reaktionsabströme werden in einer Kolonne mit p-Xylol gewaschen.

Der Umwandlungsgrad des Benzols beträgt etwa 10 #. Nach Einengen der Waschlösung macht der erhaltene Rückstand 2 Gew.-% des eingeführten Benzols aus. Die chromatographische Analyse dieses Rückstands ergibt das überwiegende Vorhandensein von 1 ,^-Dicyano-butadien-O ,3).

Beispiel

In ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 2 cm, das mit einer axialen Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 100 mg eines Katalysators ein, der aus einem Gemisch von VgOc (75 Gew.-^) und MoO, (25 Gew.-#), die auf Aluminiumoxyd aufgebracht sind (15 Gew.-Sß VgOc und MoO-,» bezogen auf den Träger), besteht. Die Korngröße des Katalysators beträgt

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zwischen 0,35 und 0,6 mm, und seine Dichte ist 1,1. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird mittels eines elektrischen Ringofens auf 45O°C gebracht. Man leitet Über das Katalysatorbett einen Gasstrom der folgenden Volumenzusammensetzung: - -'

Benzol	2 %
Sauerstoff	11 %
Stickstoff	82 %
Ammoniak	4 %
Wasserdampf	1 %

Der Durchsatz des Gasstroms (ausgedrückt unter Normaldruck- und " -temperatur-Bedingungen) beträgt 36 1 je Stunde. Die Kontaktzeit des Gasgemischs mit dem Katalysator beträgt unter diesen Bedingungen 0,01 Sekunden.

Nach dreistündigem Betrieb bestimmt man durch Chromatographie die Gehalte an CO und COp in dem Gasabstrom. Man nimmt anschließend während drei Stunden eine Abtrennung der schweren Reaktionsprodukte durch Leiten des Gasstroms in auf -80°C abgekühltes Toluol vor. Die Toluollösung wird über NapSOh getrocknet und dann durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

. Fumaronitril 12 mg

' Maleonitril 50 mg

cis-cis-Dicyano-butadien 38 mg

cis-trans-Dicyano-butadien 26 mg

trans-trans-Dieyano-butadien 8 mg

Durch Waschen der Fallen mit Hilfe einer wäßrigen 1n-Chlorwasserstofflösung und anschließendes Eindampfen dieser Lösung isoliert man 200 mg teerige Produkte, in denen man 12,4 % Kohlenstoff bestimmt, was 0,35 % des während der dreistündigen Reaktion eingesetzten Benzols entspricht.

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Die Ausbeuten an den verschiedenen Reaktionsprodukten, bezogen auf eingesetztes Benzol, sind die folgenden:

Maleonitril + Fumaronitril 0,82 %

Dicyanobutadiene 0,72 %

CO + CO₂ 0,23 %

Teerige Produkte 0,35 %

Die Selektivitäten bezüglich dieser verschiedenen Produkte

sind die folgenden:

Maleonitril + Fumaronitril 39 %

Dicyanobutadiene 3^ %

CO + CO₂ 11 %

Teerige Produkte 16 %

Die Produktivitäten sind:

Maleonitril und Fumaronitril 200 g je Stunde und kg Katalysator

Dicyanobutadiene 24o g je Stunde und kg Kata

lysator

Die Nitrile werden auf folgende Weise isoliert: Die Toluollösung wird mit einer wäßrigen In-Chlorwasserstofflb'sung und dann mit Wasser gewaschen und anschließend über Na₂SOh "getrocknet. Dann dampft man sie zur Trockne ein, wobei man einen gelben Rückstand erhält, den man durch Sublimation reinigt. Man isoliert auf diese Weise eine Festsubstanz, deren Massenspektrum mit demjenigen einer Probe von 1,4-Dicyano-butadien-(1,3) identisch ist.

Die Waschwässer werden mit Äther extrahiert. Nach Trocknen der Ätherlösung über Na₂SOh und Verdampfen des Äthers isoliert man einen gelben Rückstand, dessen MassenSpektrum mit demjenigen einer Fumaronitri!probe identisch ist.

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Beispiele 4 bis 7 ■ '

Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel, wobei man jedoch die Kontaktzeiten des Gasstroms mit dem Katalysator variiert, und erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

Bei spiel	Durch satz in 1 je Std.	,6	Kontakt- zeit in Sekunden	Umwand- lungs- grad des ^C6^E6	Ausbeuten, be zogen auf ein gesetztes C^Hg	,9 7,5	Selektivitäten in %	FN + MN
		,2			OCB(I) PN + MN(2)	»1 2,1	DCB	41
4	3;		0,1	18	0	0,96	5	50
5	7;		0,05	4,2	1	,77 0,59	26	41
6	22	0,016	2,3	1	44	35
7	29	0,012	1,5	0	47

(1) 1,4-Dicyano-butadien-(1,3)

(2) Fumaronitril + Maleonitril

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 3 unter den folgenden Bedingungen:

Kontaktzeit: 0,02 Sekunden

Temperatur; 45O°C

Zusammensetzung des Gasgemisches:

NH,

N₂

H₂O

19 4

74 1

Katalysator: auf der Basis von

aufgebracht auf AIpO,

mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,6 mmj der Gehalt an VgOc beträgt 15 Gew.-J

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Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Umwandlungsgrad des Benzols: 3,9 % Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol

Üicyanobutadien 0,4 %

Fumaronitril + Maleonitril 2,2 %

Selektivitäten

Dicyanobutadien 10 #

Fumaronitril + Maleonitril 57 %

Der verwendete Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: Man löst Vanadiumpentoxyd in einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung. Man bringt das Aluminiurnoxyd in diese Lösung ein und dampft diese letztere langsam unter Rühren ein. Der feste

ο
Rückstand wird auf 200 C gebracht und dann 15 Stunden bei 500°C gehalten.

Beispiele 9 bis 11

über den bei 45O°C gehaltenen Katalysator von Beispiel 3 leitet man einen Benzol/Luft/Ammoniak/Wasser-Gasstrom mit einem Durchsatz von 14 1 Je Stunde (ausgedrückt unter Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen), was einer Kontaktzeit von 0,025 Sekunden entspricht. Man führt verschiedene Versuche durch, wobei man den Gehalt des Gasgemisches an Benzol und an Luft variiert, wobei der Gehalt an Ammoniak und V/asser der gleiche bleibt (4 Vol.-£ bzw. 1 Vol,-#). Man erhält die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse:

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Bei- j spiel	b Benzol	12	% Luft	Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol, in %	Selektivitäten in %	FN + MN
			DCB FN + MN	DCB	55 ■ 57 58
9 10 11	2 1 0,5	95 94 94,5	1,1 1,7 1,2 2,1 1,1 2,1	54 52 51
Beispiel

Man stellt einen Katalysator auf der Basis von Molybdänoxyd durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 0,6 mm mittels einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung her. Man trocknet anschließend das so behandelte Aluminiumoxyd und calciniert es dann bei 500⁰C. Der erhaltene Katalysator enthält 15 % MoO,.

Über 100 mg des so erhaltenen, auf 45O°C gebrachten Katalysators leitet man einen Gasstrom aus Benzol/Sauerstoff/Stickstoff/ Ammoniak/Wasser (2 Vol.-#/19 Vol.-#/74 Vol.-#/4 Vol.-#/1 Vol.-#) mit einem Durchsatz, der einer Kontaktzeit von 0,4 Sekunden entspricht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Umwandlungsgrad des Benzols

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzol:

an 1,4-Dicyano-butadien-(1,5)

an Furiaronitril + Malenonitril Selektivitäten

1,4-Dicyano-butadien-(1,5) Fumaronitril + Kaleonitril

0,57 %

O	,11
O	,17
50
46

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Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 12, ersetzt jedoch den Katalysator durch einen Katalysator auf der Basis von Wolframoxyd, aufgebracht auf Aluminiumoxyd (15 Gew.-% WO·,) und erhält die folgenden Ergebnisse:

Umwandlungsgrad des Benzols 0,14 %

Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol:

an Dicyanobutadien 0,01 %

an Fumaronitril + Maleonitril 0,06 %

Selektivitäten

Dicyanobutadien 7 %

Fumaronitril + Maleonitril

Beispiele 14 bis 16

Man arbeitet wie in Beispiel 3, variiert jedoch das Gewichtsverhältnis ΜοΟ,/ΜοΟ-, + VpOf- des Katalysators und die Kontaktzeit, die in allen Fällen 0,02 Sekunden beträgt, und erhält so die folgenden Ergebnisse:

Bei	Kataly sator	Umwandlungs- grad des	Ausbeuten, bezo gen auf einge	^C6^H6'	Selektivitäten in. %	FN + MN
spiel	ΜοΟ,χίΟΟ	Benzols, %	setztes in %	FN + MN		46 36 45
	MOO₅₊V₂O₅		DCB	0,96 0,38 0,20	DCB
14 15 16	25 50 75	2,1 1,1 0,44	0,86 0,24 0,18	42 23 41

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Beispiel 1?

Man stellt einen Katalysator ohne Träger auf der Basis von Molybdän-, Wismut- und Phosphoroxyden in folgender Weise her:

Man löst 24,3 g Wismutnitrat in 30 cnr konzentrierter Salpetersäure und setzt zu dieser Lösung 7,9 g Molybdänsäure und 1 g Phosphorsäure zu. Man erhitzt auf einem Wasserbad, dampft dann zur Trockne ein und calciniert an der Luft 15 Stunden bei 54O⁰C. Man zerkleinert die erhaltene katalytische Masse und siebt sie derart, daß Teilchen von 0,3 bis 0,6 mm erhalten werden.

Man leitet ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 12 über 2 g dieses bei 45O⁰C gehaltenen Katalysators, wobei der Durchsatz einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden entspricht. Der Umwandlungsgrad des Benzols beträgt 0,5 %_f und die Selektivitäten betragen 29 % bezüglich FN + MN und 13 % bezüglich DCB.

Beispiele 18 bis 20

Man stellt drei Katalysatoren auf der Basis von Eisen- und Antimonoxyden (Katalysator A), Zinn- und Antimonoxyden (Katalysator B) und Uran- und Antimonoxyden (Katalysator C) her, wobei man wie folgt arbeitet:

Katalysator A

Man führt eine Copräeipitation von Eisen- und Antimonhydroxyden durch Einwirkung von Ammoniak auf eine wäßrige Chlorwasserstoff lösung der entsprechenden Chloride durch. Nach Absaugen und Waschen des Niederschlags mit Wasser trocknet man bei 100⁰C im Trockenschrank und calciniert dann 15 Stunden bei 850⁰C. Man zerkleinert und siebt, um ein Produkt mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm einzusetzen. Das Atomverhältnis Sb/Fe beträgt 3.

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Katalysator B

Man läßt verdünnte Salpetersäure auf Zinn und Antimon einwirken. Nach Filtrieren und Waschen mit Wasser trocknet man bei 100⁰C und calciniert 15 Stunden bei 700⁰C und 15 Stunden bei 1000⁰C. Das Atomverhältnis SN/Sb beträgt 2.

Katalysator C

Man stellt diesen Katalysator durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer wässrigen salzsauren Lösung von UranyInitrat und Antimonchlorid her. Nach Eindampfen zur Trockne unter Rühren calciniert man 15 Stunden bei 55O°C an der Luft. Die Oxydabscheidung beträgt etwa 15 Gew.-^. Das Atomverhältnis Sb/U beträgt 2.

Man führt mit jedem dieser Katalysatoren eine Ammoxydation von Benzol unter den Bedingungen von Beispiel 17 durch und erhält die folgenden Ergebnisse:

Kataly sator	Umwandlungs- -grad- des Benzols, %	Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzol, %	DCB	Selektivitäten %	DCB
		FN + MN	0,01	FN + MN	1
A	1,2 ,	0,17	0,08	15	5
B	1,7	0,77	0,01	U	0,2
C	4.0	0,60	15

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Claims

Pat entansprüche

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1, Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen' Dinitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch, das aus Benzol, Ammoniak, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und gegebenenfalls Wasserdampf besteht, über einen Ammoxydationskatalysator auf der Basis von einem oder mehreren Metalloxyden von Metallen der Gruppen I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII und V A des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls einem oder mehreren Oxyden von Elementen der Gruppen III A, IV A, VA und VI A des Periodensystems bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C unter einem Druck,der höher als oder gleich Atmosphärendruck ist, leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe von Molybdänoxyd, Vanadiumoxyd, Wolframoxyd, Phosphormolybdänsäure oder WismutphosphortBolybdat, gegebenenfalls in auf einem inerten Träger aufgebrachter Form, gewählt ist.
" 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch von Vanadiumoxyd und Molybdänoxyd, gegebenenfalls in auf einem Träger aufgebrachter Form, besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe der Gemische von Antimonoxyd mit Oxyden von Eisen, Zinn, Uran, gegebenenfalls in auf einem Träger aufgebrachter Form, gewählt ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kontaktzeit des Gasstroms mit dem Katalysator zwischen 0,001 und 20 Sekunden beträgt.

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