DE2128753B2

DE2128753B2 -

Info

Publication number: DE2128753B2
Application number: DE19712128753
Authority: DE
Inventors: Yves Colleuille; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL7107514A; FR2109037A5; DE2128753C3; JPS5126416B1; SU475765A3; CH536284A; DE2128753A1; LU63300A1; FR2137000A2; FR2137000B2; GB1338952A; AT311309B; ES392095A1; BE768257A

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 1,4-Dicyanobutadien-(l,3), Fumar- und Maleinsäuredinitril durch Ammonoxydation von Benzol.

l,4-Dieyano-butadien-(l,3) ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das insbesondere zur Herstellung von Adiponitril, dem Grundstoff für die Herstellung von Polyamiden und insbesondere Polyhexamethylenadipamid, dienen kann. Es kann auch in Muconsäure übergeführt werden, die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendbar ist.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutadien-(1,3) empfohlen. So wird diese Verbindun;¹ gemäß der USA.-Patentschrift 2 564102 durch Bromwasserstoffabspaltung aus 3,4-Dibrom-adiponitril erhalten. Man hat auch festgestellt, daß sich l,4-Dicyano-butadien-(l,3) bei der thermischen Zersetzung von o-Diazidobenzol bildet (vgl J. H. Hall, J. Am. Chem. Soc, 87, 1147 und 1148 [1965]; H.H. Hall u. Mitarb., J. Am. Chem. Soc, 89, 5856 bis 5861 [1967]). Außerdem wird das gleiche Dinitril bei der Oxydation von o-Phenylendiamin mit Bleitetraacetat oder Nickeiperoxid erhalten (K. Nakagawa u. Mitarb.. Chemical Communications 1965, 396; Tetrahedron Letters, 1965. 1433 bis 1436).

Malein- und Fumarsäuredinitril sind für die Herstellung von Harzen gesuchte Produkte. Man hat verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen vorgeschlagen. Man kann insbesondere die Kondensation von x-Chloracrylnitril mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanid, die Kondensation von 1,2-Dijodäthylen mit Kupfercyanid und die Dehydration von Diamiden von Malein- und Fumarsäure in Anwesenheit von Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen zwischen 150 und 300C oder in Anwesenheit von Phosphorpentoxid nennen. Keines dieser Verfahren ist vom industriellen Standpunkt aus zufriedenstellend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 1.4-Dicyanobutadien-(l,3), Fumar- und Maleinsäuredinitril gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch aus Benzol, Ammoniak, molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls Wasserdampf bei 200 bis 600° C und Atmosphären- oder Überdruck über einen zur Ammonoxydation von Propylen oder alkylsubstituierten !aromatischen Kohlenwasserstoffen üblichen Katalysator leitei.

Als Katalysatoren kann man die üblicherweise bei den Verfahren zur Ammonoxydation von Propylen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Toluol oder XyJolen, verwendeten Katalysatoren einsetzen. Solche Katalysatoren sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. So wird in der französischen Patentschrift 1 248 313 die Verwendung eines Gemisches von Molybdänoxiden und Kobaltoxiden und/oder einer Verbindung auf der Basis von Molybdän, Kobalt und Sauerstoff, wie beispielsweise Kobaltmolybdat, empfohlen. In der fränkischen Patentschrift 1 219 512 ist die Verwendung von Molybdänoxid zusammen mit Alkalimetallen auf Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure oder Aluminiumoxid, beschrieben. Gemäß der französischen Patentschrift 1 222 460 werden Katalysatoren auf der Basis von Molybdän zusammen mit Phosphor und Wismut in Form einer Verbindung, wie beispielsweise Wismutphosphormolybdat, verwendet. Man hat auch die Verwendung von Antimouoxid zusammen mit anderen Metalloxiden, wie beispielsweise Zinn(IV)-oxid. empfohler (vgl. französische Patentschrift 1 261 568). Eine große "Anzahl von Kombinationen wurde empfohlen, die die Verwendung verschiedenster Metalloxide umfassen, wie beispielsweise Wolfram-, Molybdän-, Tellur-, Kupfer-, Eisen-, Silicium-, Arsen-. Mangan-, Titan-, Nickel-, Vanadium- und Tantaloxide, wobei diese verschiedenen Oxide im Gemisch untereinander oder in Form von Verbindungen, beispielsweise als Salze von Heteropolysäuren der obengenannten Metalle, wie Wolframate, Molybdate, Phosphormolybdate und Phosphorwolframate, vorliegen können.

Allgemein können die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ammonoxydationskatalysatoren in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden:

Eine erste Gruppe besteht aus den Oxiden der Metalle der Gruppen IB. 1IB, 111 B, IVB, VB. VI B, VH B und VIII des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics. 45. Auflage, S. B-2), einzeln, in Gemischen oder in Form von Verbindungen. Im spezielleren kann man die Oxide von Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, <.,hrom, Vanadium, Niob, Molbdän, Tantal, Wolfram, Cer und Uran nennen. Zu diesen Metalloxiden können Adjuvantien, wie beispielsweise die Oxide von Elementen der Gruppen III A, IVA. VA und VIA, zugegeben werden. So kann man die Oxide von Phosphor, Arsen, Selen, Tellur und Zinn verwenden. Als spezielle Beispiele für Katalysatoren dieser ersten Gruppe kann man insbesondere Molybdänoxid (M 0O₃), Vanadiumoxide (V₂O₅, V₂O₃, V₂Oj). Wolframoxidc (WO₂₁WO₃), Tantaloxid (Ta₂O₅) und Nioboxid (Nb₂O,-,) nennen. Vorzugsweise verwendet man Katalysatoren, die eineseits aus Molybdänoxid und andererseits aus einem anderen der obengenannten Metalloxide und/oder Adjuvantien, wie beispielsweise einem Phosphor-, Zinn-, Arsen-, Tellur- oder Wismutoxid, bestehen. So verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Phosphormolybdänsäure, Wismutphosphormolybdat oder Wismutarsenmolybdat. Als spezielle Beispiele für Kataly-

ntoren die sich ganz besonders gut zur Durchführung aL prfindunssgemäßeri Verfahrens eignen, kann man £ GeSe von Molybdänoxid (MoO₃) und Vanadiumpentoxid nennen, deren Gebalt an jedem Iwr Oxide in weiten Grenzen, beispielsweise von 5 r his 99°/ oder vorzugsweise zwischen 25 und 75%, rUeren kann.

^Die zweite Gruppe von Katalysatoien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, bestehen aus Kombinationen von Antimonoxid mit >° Oxiden von Metallen, wie beispielsweise Fe, Mn, U. Man kann insbesondere die Kataly-

swf_c/o, swswo ..d swu,o Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise zwisehen 350 und 500⁰C liegen. ,;„„;-,.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kommu.er^ lieh oder diskontinuierlich durchgeführt vverderu η jedem Falle kann das nicht umgewandelte Benzol in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren tr läuterung der Erfindung.

Beispiel 1

^KShe»nig, «Icher der gewäh„e Ka„ly,»,or _isl,

oder Aluminiumoxid. In allen Fällen kann der _M

Katalysator in Form eines Flußbetts oder in Form

eines Festbetts verwendet werden.

^eiD.e scheinbare Kontaktzeit des Gasstroms mit

_dem Katalysator, definiert als die Dauer in Sekunden, gan und ;

_Man gewinnt am Aus-

de Reaktionsprodukte ff _{f Q}=_{c abge}.

Nach 4stünd,_gem Betrieb „rd

Die Zusammensetzung des Gasstromes der mit dem Katalysator in Kontakt g.bra ht w.rd, kann in weiten Grenzen variieren, wöbe,jedoch d.e Explosionseefahren, die mit dem Vorhandensem von Sauerstoff/-Benzol- und Sauerstoff/Ammoniak-Germschen unter den Reaktionsbedingungen verbunden sind, zu berücksichtigen sind. Die Molverhaltn.sse Sauerstoff,-Benzol und Ammoniak/Benzol können in sehr witen Grenzen variieren. So kann das Molverhaltms Sauerstoff'Benzol von 0,1 bis 100 van.eren, doch kann es auch außerhalb dieser Grenzen liegen, obgleich dies kein besonderes Interesse bietet. Es kann zwar jedes Molverhältnis Ammoniak/Benzol gewählt werden doch eignen sich Molverhältnisse zwischen 1 und 20 Im allgemeinen gut. Die Benzolkonzentrat.on im Gasstrom ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügt es, bei Volumenkonzentrat.onen zw.schen 0 1 und 20 zu arbeiten. Es ist auch möglich d,e Reaki.on η Anwesenheit von Wasserdarnp durchzurühren. In diesem Falle kann man Molverhältnisse Wasser Benzol zwischen 1 und 10 verwenden doch kann man auch außer'.ialb dieser Grenzen arbeiten

Die Menge der verschiedenen geb.ldeten D.nitnle kann je nach den Reaktionsbedingungen etwas vanieren. Im folgenden wird mit Selektmtat der Reakuon

bezüglich der Bildung von Dinitnlen die Anzahl Mol von dem gebildeten Dinitril je 100 Mol umgewandeltes Benzol bezeichnet, wobei diese Menge an verschwundenem Benzol ihrerseits aus der Gesamt-

einen teilweise κ _{fühnen Benzols aus}-

dessen g^ht ° 9^ d« g _daß ^_{5 produkt}

^us ?4 Dicvano-butadien-(l,3) beaus _ _und _tnn^

! ^eh*;_re ^d _n ^es _enf;|_u ^C^ Produkt wurde außerdem durch Uomerer,enthatt _durch ^ ^ _dem

Ma^ssen^spe ;^⁰P«_{h ischen Proclukts} identihz.ert Spektrum e nes^ au _Palentschrift 796 766

(zum ^J^al>;^° ^ _{ift 2 8169}O8). nd USA.-Patentscnr.11

Beispiel 2

_Katal_vsator auf der Basis von Molbdän- und KaUjy^sator _{f bracnt auf} Aluminiumoxid,

^ Wefse hergestellt: In eine aus 88 g rnolybdal und 150 cm» Wasser bestehende ^y _{man l5Og} Aluminiumoxid geringer 8 _{ ^ _{g) ein5} dampft nach

^ _{23 Phosph}orsäure unter Rühren zur

Zugabe von 2.3 g ^V.^ ^ _h

Stunden einer Calcinierung an der Luft bei 500 C. K» ^"^örmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem _ίη' u._Fonn mit einem Fassungsvermögen von ^™V\ °_{mil diesem} Katalysator gefüllt. Man 30 cm NMd ^ geschmolzenes

tauch es - ein.au ^ ^ _{Kataly b tt mlt} NUrattod e^ ^ ^^ _(ausgedruckt unter

t-Bedingungen) ein

fm oKn gleichen Bedingungen die Selek,iv,t»t der ReakS ülgeniiber der Bildung von 1.4-D,cyano. hntadien-(l,3) zu steigern.

2SÄ _a», Die chrom.tog.aphische

_dasüberwiegende Vorh.nden-

sein von l,4-Dicyano-butadien-(l,3) (zum Katalysator vgl, USA.-Patentschrift 3 471 545),

Beispiel 3

In ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 2, cm, das mit einer axialen Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 100 mg eines Katalysators ein, der aus einem Geniisch von V₂O₅ (75 Gewichtsprozent) und MoO₃ (25 Gewichtsprozent), die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind (15 Gewichtsprozent V₂O₅ und MoO₃, bezogen auf den Träger), besteht. Die Korngröße des Katalysators liegt zwischen 0,3 und 0,6 mm und seine Dichte ist 1,1. Die Temperatur des Katalysatorbetts wird mittels eines elektrischen Ringofens auf 450° C gebracht. Man leitet über das Katalysatorbett einen Gasstrom der folgenden Volumenzusammensetzung:

dampfen dieser Lösung isoliert man 200 mg teerige Produkte, in denen man 12,4% Kohlenstoff bestimmt, w«s 0,35% des während der 3stündigen Reaktion eingesetzten Benzols entspricht.

Die Ausbeuten an den verschiedenen Reaktionsprodukten, bezogen auf eingesetztes Benzo], sind die folgenden:

Malein- + Fumarsäuredinitril 0,82%

Dicyanobutadiene 0,72 %

CO+ CO₂ 0,23%

Teerige Produkte 0,35%

Die Selektivitäten bezüglich dieser verschiedenen Produkte sind die folgenden:

Malein- + Fumarsäuredinitril 39 %

Dicyanobutadiene 34%

CO-I-CO₂ 11%

Teerige Produkte 16%

Benzol 2%

Sauerstoff 11 %

^Stickst0ff ⁸²% ^a5 D,e Produktivitäten sind:

Ammoniak 4 %

Wasserdampf 1 ° Malein- -f Fumarsäuredinitril 200 g je Stunde und

^V ^/o kg Katalysator,

Dicyanobutadiene 240 g je Stunde und kg

Der Durchsatz des Gasstroms (ausgedrückt unter Katalysator.

Normaldruck- und -temperatur-Bedingungen) beträgt

361 je Stunde. Die Kontaktzeit des Gasgemisches Die Nitrile werden auf folgende Weise isoliert:

mit dem Katalysator beträgt unter diesen Bedingungen Die Toluollösung wird mit einer wäßrigen 1 n-Chlor-0,01 Sekunden. 35 wasserstofflösung und dann mit Wasser gewaschen

Nach 3stündigem Betrieb bestimmt man durch und anschließend mit Na₂SO₄ getrocknet. Dann Chromatographie die Gehalte an CO und CO₂ in dampft man sie zur Trockne ein, wobei man einen dem Gasabstrom. Man nimmt anschließend während gelben Rückstand erhält, den man durch Sublimation 3 Stunden eine Abtrennung der schweren Reaktions- reinigt. Man isoliert auf diese Weise eine Festsubtar.z. produkte durch Einleiten des Gasstroms in auf—80° C 40 deren Massenspektrum mit demjenigen einer Probe abgekühltes Toluol vor. Die Toluollösung wird mit von l,4-Dicyano-butadien-(l,3) identisch ist.
Na₂SO₄ getrocknet und dann durch Gaschromato- Die Waschwässer werden mit Äther extrahiert,

graphie analysiert. Man erhält die folgenden Ergeb- Nach Trocknen der Ätherlösung mii Na₂SO₄ und nisse: Verdampfen des Äthers isoliert man einen gelben

Rückstand, dessen Massenspektrum mit demjenigen

Fumarsäuredinitril 12 mg einer Fumarsäuredinitrilprobe ideniisch ist Uum

Malonsäuredinitril 50 mg Katalysator vgl. französische Patentschrift 1 523 265).

cis-cis-Dicyanobutaclien 38 mg

cis-trans-Dicyanobutpdien 26 mg 5<> B e 1 s ρ ! e I e 4 bis 7

trans-trans-Dicyanobutadien 8 mg ,_{>Jan arbejtet %yje m Beispje}, 3 _{wobei man jedoch}

die Kontaktzeiten des Gasstromes mit dem Katalysator

Durch Waschen der Fallen mit Hilfe einer wäßrigen variiert, und erhält die in der nachfolgenden Tabelle 1 n-Chlorwasserstofflösung und anschließendes Ein- 55 angegebenen Ergebnisse:

Reis η jp 1	Durchsatz	Kontaktzeit	Umwand lungsgrad	Ausbeuten. bezogen auf	FN + MN=)	Selektivitäten in %	FN + MN
	in I je Std.	in Sekunden	des C„H.	eingesetztes C_eH„ in %	7.5	DCB	41
			in %	DCB')	2,1	5	50
4	3.6	0,1	18	0,9	0.96	26	4!
5	7,2	0.05	4,2	1.1	0,59	44	35
6	22	0,016	2,3	1	47
7	29	0,012	1,5	0.77

M 1,4-Dicyano-butadien-O H
²) Fumar-4-MaIeinsäurediniiril.

7 8

ge Beispiele Der verwendete Katalysator wurde auf folgende

^ll> Man arbeitet wie in Beispiel 3 unter den folgenden ^We'^se hergestellt: Man löst Vanadiumpentoxid in einer

^" Bedingungen- wäßrigen Chlorwasserstoff lösung. Man bringt das

Aluminiumoxid in diese Lösung ein und dampft diese

is- Kontaktzeit 0,02 Sekunden ₅ letztere langsam unter Rühren ein. Der feste Rückstand

[je Temperatur 450⁰C _wj,d _auf 200⁰C gebracht und dann 15 Stunden bei

Zusammensetzung des Gasgemisches: 500⁰C gehalten (.zum Katalysator vgl. USA.-Patent-

C₆H₆ 2% Schriften 2 828 325, 2 816 908, britische Patentschrift

O₈ 19% 796 765).

NH₃ 4%

N₂ 74%

T4 O 1 ο

Katalysator: auf der Basis von V₂O₅, aufgebracht Beispiele 9 bis 11
auf Al₂O₃ mit einer Korngröße zwischen 0.3 und

0,6 mm; der Gehalt an V₂O₅ beträgt 15 Gewichts- ₁₅ über den bei 450°C gehaltenen Katalysator von

η prozent. Beispiel 3 leitet man einen Benzol/Luft/Ammoniak/-

. Wasser-Gasstrom mit einem Durchsatz von 141 je

Man erhalt die folgenden Ergebnisse: _{Stunde (ausge}drückt unter Normaldruck- und -tempe-

Umwandlungsgrad des Benzols 3,9 % ratur-Bedingungen), was einer Kontaktzeit von

Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol: 20 0,025 Sekunden entspricht. Man führt verschiedene

Dicyanobutadien 0,4% Versuche durch, wobei man den Gehalt des Gas-

Fumar- + Maleinsäuredinitril .... 2,2% gemisches an Benzol und an Luft variiert, der Gehalt

Selektivitäten: an Ammoniak und Wasser jedoch gleich bleibt

Dicyanobutadien 10% (4 Volumprozent bzw. 1 Volumprozent). Man erhält

Fumar- + Maleinsäuredinitril .... 57% 35 die in der folgenden Tabelle abgegebenen Ergebnisse:

Beispiel	% Benzol	% Luft	Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol, in %	FN + MN	Selektivitäten in Y₀	DCB	FN + MN
			DCB	1,7	34	53
9	2	93	1,1	2,1	32	57
10	1	94	1,2	2,1	31	58
11	0,5	94,5	1.1

Beispiel 12

Man stellt einen Katalysator auf der Basis von Molybdänoxid durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,6 mm mittels einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung her. Man trocknet an-jchließend das so behandelte Aluminiumoxid und calciniert es dann bei 500⁰C. Der erhaltene Katalysator enthält 15% MoO₃.

Über 100 mg des so erhaltenen, auf 450° C gebrachten Katalysators leitet man einen Gasstrom aus Benzol, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und Wasser (2, 19, 74, 4 und 1 Volumprozent) mit einem Durchsatz, der einer Kontaktzeit von 0,4 Sekunden entspricht. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

⁴⁵

55

Umwandlungsgrad des Benzols

0,37%

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Benzol:

l,4-Dicyano-butadien-(l,3') 0,11%

Fumar-'+ Malonsäuredinitril ... 0,17%

Selektivitäten:

l,4-Dicyano-butadien-(l,3) 30%

Fumar- -f- Maleinsäuredinitril ... 46%

(zum Katalysator vgl. britische Patentschrift 796 766).

60

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 12, ersetzt jedoch der Katalysator durch einen Katalysator auf der Basis von Wolframoxid, aufgebracht auf Aluminiumoxid (15 Gewichtsprozent WO₃) und erhält die folgender Ergebnisse:

Umwandlungsgrad des Benzols 0,14%

Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Benzol:

Dicyanobutadien 0,01 %

Fumar- 4- Maleinsäuredinitril ... 0,01 %

Selektivitäten:

Dicyanobutadien 7 %

Fumar- 4- Maleinsäuredinitril ... 43 %

(zum Katalysator vgl. USA.-Patentschrift 3 471 545).

B e i s ρ i e 1 e 14 bis 16

Man arbeitet wie in Beispiel 3, variiert jedoch < Gewichtsverhältnis MoO₃ZMoO₈ 4- V₂O₅ des Kata sators und die Kontaktzeit, die iii α Fäl 0,02 Sekunden beträgt, und erhält so ii e folgen* Ergebnisse:

409 51&

	9	Umwandlungsgrad des Benzols in %	Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes QH,, in %	FN + MN	10	Selektivitäten in %	DCB	FN 4 MN
Beispiel	Katalysator MoO, · 100/	2,1 1,1 0,44	DCB	0,96 0,38 0,20		42 23 41	46 36 45
14 15 16	MoO₃ + V₂O₅		0,86 0,24 0,18
25 50 75

(zum Katalysator vgl. französische Patentschrift 1 523 265).

Beispiel 17

Man stellt einen Katalysator ohne Träger auf der Basis von Molybdän-, Wismut- und Phosphoroxiden in folgender Weise her:

Man löst 24,3 g Wismutnitrat in 30 cm³ konzentrierter Salpetersäure und setzt zu dieser Lösung 7,9 g Molybdänsäure und 1 g Phosphorsäure zu. Man erhitzt auf einem Wasserbad, dampft dann zur Trockne ein und calciniert an der Luft 15 Stunden bei 540⁰C. Man zerkleinert die erhaltene katalytische Masse und siebt sie derart, daß Teilchen von 0,3 bis 0,6 inm erhalten werden.

Man leitet ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 12 über 2 g dieses bei 450°C gehaltenen Katalysators, wobei der Durchsatz einer Vcrweilzeit von 0,4 Sekunden entspricht. Der Umwandlungsgrad des Benzols beträgt 0,5%, und die Selektivitäten betragen 29% bezüglich FN + MN und 13% bezüglich DCB (zum Katalysator vgl. USA.-Patentschriften 3 117 154, 2 904 580, französische Patentschrift 1 247 785).

Beispiele 18 bis 20

Man stellt drei Katalysatoren auf der Basis von Eisen- und Antimonoxiden (Katalysator A), Zinn- und Antimonoxiden (Katalysator B) und Uran- und Antimonoxiden (Katalysator C) her, wobei man wie folgt arbeitet:

Katalysator A

Man führt eine Copräcipitation von Eisen- und Antimonhydroxiden durch Einwirkung von Ammoniak auf eine wäßrige Chlorwasserstofflösung der entsprechenden Chloride durch. Nach Absaugen und Waschen des Niederschlags mit Wasser trocknet man bei 100⁰C im Trockenschrank und calciniert dann 15 Stunden bei 85O°C. Man zerkleinert und siebt, um ein Produkt mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm einzusetzen. Das Atomverhältnis Sb/Fe beträgt 3.

^a5 Katalysator B

Man läßt verdünnte Salpetersäure auf Zinn und

Antimon einwirken. Nach Filtrieren und Waschen mit Wasser trocknet man bei 100⁰C und calciniert 15 Stunden bei 700°C und 15 Stunden bei 1000⁰C.

Das ^Λ tomverhältnis Sn/Sb beträgt 2.

Katalysator C

Man stellt diesen Katalysator durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wäßrigen salzsauren Lösung von Uranylnitrat und Antimonochloiid her. Nach Eindampfen zur Trockne unter Rühren calciniert man 15 Stunden bei 55O⁰C an der Luft. Die Oxidabscheidung beträgt etwa 15 Gewichtsprozent. Das Atomverhältnis Sb/U beträgt 2.

Man führt mit jedem dieser Katalysatoren eine Ammonoxidation von Benzol unter den Bedingunger von Beispiel 17 durch und erhält die folgender Ergebnisse:

Katalysator

Umwandlungsgrad des Benzols in %

Ausbeute,

bezogen auf

eingesetztes Benzol, in %

FN + MN j DCB

Selektivitäten

FN + MN J DCB

1,2

1,7
4,0

0,17
0,77
0,60

0,01
0,08
0,01

15
44
15

1
5
0,2

(zum Katalysator vgl. französische Patentschrift 1 333 040, britische Patentschriften 876 556,1 367 589).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus s 1,4-Dicyanobutadien-(1,3), Fumar- und Maleinsäuredtnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus Benzol, Ammoniak, molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und gegebenenfalls Wasserdampf bei 200 bis 600° C und Atmosphärenoder Überdruck über einen zur Ammonoxydation von Propylen oderalkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen üblichen Katalysator leitet.

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