DE2000425B

DE2000425B - Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein zusammen mit (Meth) Acrylsäure

Info

Publication number: DE2000425B
Authority: DE
Inventors: Hiroo Nagoya Nakamura Senchi Nakano Tadayosi Nagoya Ito (Japan)
Original assignee: Toagosei Chemical Industry Co , Ltd, Tokio

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein zusammen mit (Meth)Acrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysator, der die Oxyde des Nickels, Eisens, Wismuts und Molybdäns enthäl:, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur.

Aus den französischen Patentschriften 1 514167 und 1 449 346 ist ein solches Verfahren bekannt, das bei relati' niedrigen Reaktionstemperaturen von 250 bis 500° C mittels Katalysatoren der Zusammensetzung

bzw. Ni₀_2oCo_&_₁₅Fe_0fl_₇Bi_0i6_₄P₀,_₂Moetwa I₂O₃₅-K₅

Propylenumsätze bis 95°/₀ und Selektivitäten von etwa 75 bis 80°/₀ bezüglich Acrolein ermöglicht. Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein zusammen mit (Meth)-Acrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysator, der die Oxyde des Nickels, Eisens, Wismuts und Molybdäns enthält, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines oxydischen Katalysators der allgemeinen Formel

Feo.oi-o.5^N<o,i-i.5^Bio.oi-o,5^M°^Mo,oi-o.5

durchführt, wobei M für Titan, Germanium, Zinn, Bor oder Chrom bzw. für die Kombination von a) Chrom und b) einem der Elemente Titan, Germanium, Zinn oder Bor steht.

Wird Propylen über bekannten Katalysatoren, die Wismut und Molybdän (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 3563/61) oder Phosphor, Eisen, Wismut und Molybdän (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 3670/64) enthalten, katalytisch in der Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 400°C oxydiert, so beträgt der Umwandlungsgrad des Propylens nicht mehr als 50 bis 70%, und die Selektivität bezüglich Acrolein beträgt ebenfalls nicht mehr als 70 bis 84°/₀, d. h., die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist verhältnismäßig niedrig.

Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6245/69 sind bei Verwendung eines Katalysators mit der Zusammensetzung

katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen 69,9 bzw. 7,4%, während die gesamte Selektrivität und Ausbeute nicht mehr als 77 bzw. 74% betragen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einer Reaktionstemperatur von nur 300° C und bei einer Raumgeschwindigkeit von bis zu 1800 Std.~^l

die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 85 % erreichen, der Propylen-Umwandlungsgrad kann höher als 90%, die Acroleinausbeute höher als 75% und

ίο die Acrylsäureausbeute etwa 10% sein.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat nicht nur eine hohe Selektivität, sondern bewirkt auch eine weitgehende Umwandlung des Propylens. Deshalb kann bei der industriellen Ausübung des vorlegenden Verfahrens entweder ein Reaktionssystem mit einem einzigen Durchgang oder ein Umwälzsystem mit einer niedrigen Propylenumwandlung verwendet werden. Es ist also möglich, ein System zu wählen, das vom industriellen Standpunkt unter Berücksichtigung der

zo gegebenen Bedingungen, wie Anlagekosten, Betriebskosten, Betriebsprobleme vorteilhafter ist. Außerdem ermöglicht er unter vergleichbaren Bedingungen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten an (Meth)Acrolein und (Meth)Acrylsäure. Dies dürfte im wesentlichen auf die erfindungsgemäß eizielbaren kurzen Kontaktzeiten zurückzuführen sein.

Der Grund für die bemerkenswert hohe Aktivität des Katalysators mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, die bei Kenntnis des Standes der Technik nicht zu erwarten war, ist noch nicht genau bekannt. Die Konstitution eines solchen, aus mehreren Bestandteilen bestehenden Katalysators ist im allgemeinen schwierig zu ermitteln, und die genaue Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators ist ebenfalls unbekannt, obgleich möglicherweise ein Gemisch der Oxyde jedes metallischen Elements oder ein Gemisch der Molybdate jedes metallischen Hements mit Ausnahme von Molybdän oder ein kompliziert aufgebauter Komplex der Oxyde und/oder Molybdate vorliegt. In jedem Fall hängt die überraschende Aktivität des vorliegenden Katalysators offenbar von der Wechselwirkung zwischen den metallischen Elementen ab, d. h. sowohl von der Art als auch von den relativen Anteilen der metallischen Elemente, die den Katalysator darstellen.

Die Katalysatoraktivität hängt nicht von der Art der Rohstoffe, aus denen der Katalysator hergestellt ist, ab. Deshalb kann der Katalysator aus Oxyden. Hydroxyden, Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Salzen von organischen Säuren, Ammoniumsalzen und beliebigen anderen Verbindungen jedes der metallischen Elemente hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen, die als Ausgangssubstanzen verwendei werden können, sind nachstehend angegeben:

Ni

10,5

Fe₁-Bi₁-Mo₁₂-O₅

die Selektivitäten für Acrolein und Acrylsäure bei der

I. Titanverbindungen

Titantetrachlorid, TiCI₄,
Titantrichlorid, TiCl₃,
Titansulfat, Ti(SO₄)₂.

II. Germaniumverbindungen
Germaniumdioxyd, GeO₂,
Germaniumoxychlorid, GeOCI₂.

II!. Zinnverbindungen

Stannochlorid, SnCl₂; Stannichlorid. SnCI₄, Stanninitrat, Sn(NO₃)₄; Zinnacetat,
Sn(CH₃CO₂), · 2 H₂O,
Stannisulfat, Sn(SO₄)₂ · 2 H₂O.

IV. Borverbindungen

Borsäure, H₃BO₃.
V. Chromverbindungen

Chromnitrat, Cr(NO₃)₃ · 9 H,O,
Chromchlorid, CrCl₂,
Chromichlorid, CrCl₃ · 6 H₂O,
Chromosulfat, CrSO₄ · 7 H₂O,
Chromisulfat, Cr₂(SO₄)₃ · 18 H₂O,
Ammoniumchromat, (NH₄)₂Cr0₄,
Chromhydroxyd, Cr(OH)₃. "

VI. Eisenverbindungen

Ferrinitrat, Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O,
Ferrochlorid, FeCl₂,
Ferrichlcrid, FeCl₃,
Ferrosulfat, Fe(SO₄) · 5 H₂O,
Ferrisuhat, Fe₂(SO₄)₃ · 9 H₂O,
Ferrihydroxyd, Fe(OH)₃.

VII. Nickelverbindungen

Nickelnitrat, Ni(NO₃J₂ · 6 H₂O,
Nickelchlorid, NiCl₂ · 6 H₂O,
Nickelhexaminchlorid, (N-"(NH₃)₆)CI₂.

VIII. Wismutverbindungen

Wismutnitrat, Bi(NO₃J₃ · 5 H₂O,
Wismutchlorid, BiCl₃,
Wismuto-vnitrat, BiONO₃ ■ H₂O.

IX. Molybdänverbindungen

Molybdäntrioxyd, MoO, · H₂O,
; Ammoniumparamolybdat.

(NH₄)₆Mo,O₂₄ · 4 H₂O.

Zur Katalysatorherstellung werden einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat schnell wäßrige Lösungen von löslichen Salzen jedes metallischen Elements zugesetzt. In die erhaltene Lösung, die die Niederschläge enthält, werden geeignete Träger, wie kolloidale Kieselsäure eingebracht, und die Lösung wird in üblicher Weise zur Trockne eingedampft und anschließend calciniert. Die Calciniertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 400 bis 60O⁰C, obgleich auch andere Temperaturen angewendet werden können.

Zur Herstellung eines germaniumhaltigen Katalysators kann vorzugsweise eine gelbliche wäßrige, germanium- und molybdänhaltige Lösung, die durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Germaniumdioxyd enthaltenden Ammoniummolybdat erhalten wurde, verwendet werden, da die letztgenannte Verbindung selbst in Wasser unlöslich ist.

Der erfinciungsgemäß verwendete Katalysator kann mit Trägern, wie Kieselsäure, Diatomeenerde, Tonerde, Siliciumcarbid, Zirconoxyd, Metallpulvern, wie Titanoder Aluminiumpulver verwendet werden.

Die Reaktion kann in einem Festbettreaktor oder einem Fiießbettreaktor durchgeführt werden. Das Molverhältnis zwischen Olefin und Sauerstoff im reagierenden Gasfmisch kann in einem weiten Bereich von etwa 1/0,5 bis 1/10, vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/4 liegen. Der Sauerstoff kann mit Inertgasen verdünnt sein oder in Form von Luft verwendet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmitteln, die bei den Reaktionsbedingungen inaktiv sind, wie Stickstoff, Propan. Isobutan. Kohlendioxyd und Wasserdampf durchgeführt werden, wobei Wasserdampf und Stickstoff bzw. ein Gemisch dieser Gase besonders bevorzugt «'erde i. Die Wasserdampf konzentration im eingesetzten Gas kann innerhalb eines weiten Bereiches von etwa 20 bis 60 Volumprozent variiert werden. ^r

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 200 bis 45O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 350° C. Die Raumgeschwindigkeit kann' innerhalb eines Bereiches von etwa 400 bis 20 000 Std.-'¹ variiert werden. Die Reaktion kann unter vermindertem Druek^: oder unter Überdruck, gewöhnlich aber unter Atrriö^ sphärendruck ausgeführt werden. ■ ' [ ^r ' -

ίο Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das. Gewicht. Die in der Beschreibung verwendeten Begriffe wie »Olefinumwandlung«, »Selektivität 'gegenüber Un-. gesättigtem Aldehyd«, »Selektivität gegenüber ürige/

Ϊ5 sättigter Monocarbonsäure« und »Gesamtäus*£>eüte# sind wie folgt definiert· ' ' "^ ^-i ..

Mol verbrauchtes Olefin ^! . ' '

= (Mol eingesetztes Olefin) — (Mol riichttfmgeV

^2U setztes Olefin) ' . ' '..';'.

Olefinumwandlung . · r : {.·

= (Mol verbrauchtes Olefin): (Mol Olefin ;im Einsatzmaterial) -100 ,,!,,·<

Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd ,' / = (Mol gebildeter ungesättigter Aldehyd': .(Mol verbrauchtes, Olefin) -100 ,

Selektivität gegenüber ungesättigter Monocarbonsäure = (Mol ungesättigte Monocarbonsäure,' gebildet) : (MoI verbrauchtes Olefin) · 100

Gesamtausbeute an ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Monocarbonsäure . ,'■ ■ y

= [(Selektivität gegenüber ungesättigtem Aldehyd) + (Selektivität gegenüber ungesättigter Μ,ο-nocarbonsäure)] · (Olefinumwandlung): 100 , .

Raumgeschwindigkeit (RG) ' '■'■

= (Gesamtvolumen der eingesetzten reagierenden Gase im Normalzustand je Stunde): (scheinbares Volumen des Katalysators im Reaktor")

Beispiell ,

247 Teile Ammoniumparamolybdat,

(NH₄)_eMo₇O₂₄ · 4 H₂O, j .

wurden in 500 Teilen heißem Wasser gelöst; Es wurden 5 wäßrige Lösungen wie folgt hergestellt:

56 Teile Chromnitrat, Cr(NO₃)₃ · 9 H,O, in 70 Teilen Wasser; 19 Teile Ferrinitrat, Fe(NO₃)₃ · 9Ή₂Ό,^! in 20 Teilen Wasser; 306 Teile Nkkebitrat, Ni(NO₃), · 6 H₂O, in 200 Teilen Wasser; 57 Teile Wismutniträt·, Bi(NO₃)., · 5 H₂O, in 30 Teilen Wasser mit 10 Teilfeii konzentrierter Salpetersäure; und 16 Teile Stannöchlorid, SnCl₂ · 2 H₂O. in 20 Teilen Wässer/ Diese fünf Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt, und das Gemisch wurde rasch unter gutem Rühren der Ammoniumparamolybdatlösung zugegeben. Dem gebildeten Niederschlagsbrei wurden unter Rühren 385 Teile einer wäßrigen, 20gewichtsprozentige kolloidalen Kieselsäurelösung zugesetzt, und der Brei wurde durch Erhitzen unter Rühren eingedampft. Während der Eindampfung veränderte sich die graublaue Farbe des Breis allmählich zu einer gelblichgrünen Farbe. ^:

Der Eindampfrückstand wurde 5 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann 5 Stunden in Luft bei 500⁰G

calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde ge- verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I

brochen und bis auf eine Maschen weite von 10 bis 20 angegeben.

abgesiebt. Beispiel 5

40 ml (39,0 g) Katalysator (Atomverhältnis Cr/Fe/

Sn/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden mit 5 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein

40 ml Aluminiumschaum (10 bis 20 Maschen) verdünnt Katalysator aus 353 Teilen Ammoniumparamolybdat,

und in einen röhrenförmigen Reaktor aus korrosions- 63 Teilen Titantetrachlorid, 81 Teilen Ferrinitrat,

beständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3S8 Teilen Nickelnitrat, 81 Teilen Wismutnitrat und

28 mm eingefüllt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 550 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach

1800 Std.-¹ wurde ein Gasgemisch, das aus 4,0 Mol- io Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (16,9 g) des so erhaltenen

prozent Propylen, 50,0 Molprozent Luft und 46,0 Mol- Katalysators (Atomverhältnis Ti/Fe/Ni/Bi/Mo = 1,67/

prozent Wasserdampf bestand, durch den Reaktor 1/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der

geleitet, der mit Hilfe eines Nitratschmelzbades von Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen

außen her auf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: 15

Bei einer Reaktionstemperatur von 316°C betrug Beispiel 6

die Propylen-Umwandlvmg 89,2 °/₀, die Selektivität

bezüglich Acrolein 83,9%, die Selektivität bezüglich 247 Teile Ammoniumparamo'ybdat und 7,3 Teile

Acrylsäure 10,9%, die Gesamtseleküvität bezüglich Germaniumdioxyd, GeO₂, wurden in 600 Teilen heißem

Acrolein und Acrylsäure 10,9%, die Gesa:,itselektivi- 20 Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit blaßgelber

tat bezüglich Acrolein und Acrylsäure 94,8 % und die Farbe erhalten wurde. Es wurden vier Lösungen

Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 84,6%. wie folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat in

Bei einer Reaktionstemperatur von 326°C betrug die 70Te^:!en Wasser; 19 Teile Ferrinitrat in 20 Teilen

Propylenumwandlung 93,6%, die Selektivität bezüglich Wasser, 306 Teile Nickelnitrat in 200 Teilen Wasser

Acrolein 81,1 %, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 35 und 57 Teile Wismutnitrat in 30 Teilen Wasser, das

12,6%, die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und 10 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielt. Diese

Acrylsäure 93,7 % und die Gesamtausbeute an Aero- vier Lösungen wurden unter Rühren miteinander

lein und Acrylsäure 87,7%. Die Ausbeuten an Essig- vermischt und rasch zu der vorstehend angegebenen

säure, Acetaldehyd, Kohlendioxyd und Kohlenmon- Molybdän- und germaniumhaltigen Lösung zugesetzt,

oxyd betrugen 1,0, 1,3, 2,6 bzw. 0,9%. 30 während gründlich gerührt wurde. Dem erhaltenen

Niederschlagsbrei wurden unter gutem Rühren385TeiIe

B e i s ρ i e 1 2 ^der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispiel 1

zugesetzt, worauf der Brei durch Erhitzen unter

Nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 1 Rühren eingedampft wurde. Der Eindampfrückstand

wurde ein Katalysator aus 318 Teilen Ammonium- 35 wurde 5 Stunden bei 120°C getrocknet und dann

paramolybdat, 72 Teilen Chromnitrat, 73 Teilen Ferri- 5 Stunden in Luft bei 500⁰C calciniert. Der so erhal-

nitrat, 261 ^eilen Nickelnitrat, 147 Teilen Wismut- tene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine

nitrat, 68 Teilen Stannochlorid und 500 Teilen der Maschenweite von 10 bis 20 abgesiebt. 20 ml (19,3 g)

kolloidalen Kieselsäure von Beispiel 1 hergestellt. des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis

20 ml (19,9 g) des so erhaltenen Katalysators (Atom- 4° Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden

verhältnis Cr/Fe/Sn/Ni/Bi/Mo/ = 1/1/2/5/1,67/10) in der gleichen Weise wie der Katalysator vom

wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ver- Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind

wendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I in Tabelle I angegeben,
angegeben.

Beispiel 3 ⁴⁵ Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein

Katalysator aus 282 Teilen Ammoniumparamolybdat, Katalysator aus 247 Teilen Ammoniumparamolybdat, 64 Teilen Ferrinitrat, 340 Teilen Nickelnitrat, 64 Teilen 14,6 Teilen Germaniumdioxyd, 56 Teilen Chrom-Wismutnitrat, 36 Teilen Stannoacetat, Sn(CH₃CO₂)Jj · 50 nitn.t, 57 Teilen Ferrinitrat, 306 Teilen Nickelnitrat, 2 H₂O und 440 Teilen der kolloidalen Kieselsäure- 57 Teilen Wismiitnitrat und 385 Teilen der kolloidalen lösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (20,8 g) des so Kieselsäurelösung von Beispiel 1 hergestellt. 20 ml erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Fe/Sn/Ni/ (20,1 g) des so hergestellten Katalysators (Atomver-3i/Mo = 1/0,83/7,3/0,83/10) wurden in der gleichen hältnis Cr/Fe/Ge/Ni/Bi/Mo = 1/1/1/7,5/0,83/10) wur-Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. 55 den in der gleichen Weise wie der Katalysator von Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I ange- Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind geben. in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4 Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 60

Katalysator aus 318 Teilen Ammoniumparamolybdat, Ein Katalysator wurds in der gleichen Weise wie

216 Teilen Chromnitrat, 24 Teilen Ferrinitrat, 174 Tei- in Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, len Nickelnitrat, 73 TeJ'.en Wismutnitrat, 17 Teilen daß kein Chromnitrat verwendet wurde. 20 ml Titantelrachlorid, TiCl₄, und 500 Teilen der kolloidalen (21,4 g) dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/Ge/ Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml 65 Ni/Bi/Mo = 1/1/7,5/0,83/10) wurden in der gleichen (17,2 g) des erhaltenen Katalysators (Atomverhältnis Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Cr/Fe/Ti/Ni/Bi/Mo = 3/0,33/0,5/3,33/0,83/10) wurden Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegein der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 ben,

Tabelle I Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8

Beispiel	Reaktions temperatur ⁰C	Propylen- umwandlung Molprozcnt	Sei Acrolein	ektivität, Molproze Acrylsäure	nt Acrolein und Acrylsäure	Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure Molprozent
2	316 326	92,0 95,9	78,6 73,7	9,5 12,3	88,1 86,0	81,1 82,4
3	287 296	90,7 95,2	80,0 74,6	9,4 11,5	89,4 86,1	81,1 82,0
4	336	89,3	76,6	14/	91,0	81,2
5	300 316	89,3 94,2	77,6 74,3	10,9 14,7	88,5 89,0	79,0 83,9
6	316 326	90,6 94,1	84,9 78,4	9,7 11,7	94,6 90,1	85,8 84,9
7	300 315	93,0 95,2	80,6 75,5	8,6 11,1	89,2 86,6	83,0 82,5
8	295 306	90,6 96,7	85,1 75,8	8,7 11,6	93,8 87,4	85,0 84,5

Beispiel 9

Ein Gasgemisch, das 3,0 Molprozent Isobutylen, 60 Molprozent Luft und 37 Molprozent Wasserdampf enthielt, wurde bei einer Temperatur von 300° C durch den gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 900 Std."¹ hindurchgeleitet. Die Isobutylenumwandlung betrug 88%, die Selektivität bezüglich Methacrolein 45°/₀, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 18°/₀ und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 55,5 °/₀.

Beispiel 10

247 Teile Ammoniumparamolybdat und 4,3 Teile Borsäure, H₃BO₃, wurden in 600 Teilen heißem Wasser gelöst. Es wurden vier Lösungen wie folgt hergestellt: 56 Teile Chromnitrat in 70 Teilen Wasser;

19 Teile Ferrinitrat in 20 Teilen Wasser; 306 Teile Nickelnitrat in 200 Teilen Wasser und 57 Teile Wismutnitrat in 30 Teilen Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielten. Diese vier Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt und rasch zu der Molybdän- und borhaltigen Lösung zugesetzt, wobei gut gerührt wurde. Dem erhaltenen Niederschlagsbrei wurden unter Rühren 385 Teile der kolloidalen Kieselsäurelösung von Beispie! 1 zugesetzt, worauf der Brei durch Erhitzen unter gutem Rühren eingedampft wurde. Der Eindampfrückstand wurde 5 Stunden bei 12O⁰C getrocknet und dann in Luft 5 Stunden bei 500⁰C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf eine Maschenweite von 10 bis 20 abgesiebt. 20 ml (19,4 g) des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Cr/Fe/ B/Ni/Bi/Mo = 1/0,33/0,5/7,5/0,83/10) wurden mit

20 ml Aluminiumschaum (10 bis 20 Maschen) verdünnt. Der verdünnte Katalysator wurde im gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei einer Reaktionstemperatur von 320⁰C betrug die Propylenumwandlung 90,5 %, die Selektivität bezüglich Acrolein 85,5%, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 8,6%, die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 94.1 % und die Gesamtausbeute 85,1%.

Bei einer Reaktionstemperatur von 33O⁰C betrug die Propylenumwandlung 94,0%, die Selektivität bezüglich Acrolein 79,3%, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 11,5%, die Gesamtselektivität bezüglich Acrolein und Acrylsäure 91,8% und die Gesamtausbeute 86,3%. Die Ausbeuten an Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd betrugen 1,3, 1,9, 2,8 bzw. 1,7%.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie nach Beispiel 10 wurde ein Katalysator aus 282 Teilen Ammoniumparamolybdat, 5 Teilen Borsäure, 64 Teilen Ferrinitrat, 310 Teilen Nickelnitrat, 64 Teilen Wismutnitrat und 440 Teilen der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 hergestellt. 20 ml (18,8 g) des so hergestellten Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mo = 1,0,5/6,66/ 0,83/10) wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 12

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie ir Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch statt 5 Teiler 10 Teile Borsäure verwendet wurden. 20 ml (18,6 £ dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mc = 1/1/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weis« wie der Katalysator von Beispiel 10 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise wie ir Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch statt 5 Teiler 20 Teile Borsäure verwendet wurden. 20 ml (17,8 g dieses Katalysators (Atomverhältnis Fe/B/Ni/Bi/Mc = 1/2/6,66/0,83/10) wurden in der gleichen Weisi wie der Katalysator von Beispiel 10 verwendet. Dii erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben

Tabelle II Ergebnisse der 3eispicle Il bis 13

10

Beispiel	Reaktions temperatur ⁰C	Propylen umwandlung Molprozcnt	Acrolein	Selektivität, Molprozent Acrylsäure ι	Acrolein J Acrylsäure	Gesamtausbeute an Acrylein und Acrylsiiure Molprozent
11	310 320	88,7 95,2	80,1 75,3	8,1 I 10.8 !	88,2 86,1	78,3 82,0
12	296 316	93,2 97,0	82,5 74,5	j 6,2 ! 12,4	88,7 86,9	82,6 84,4
13	296 306	86,7 94,0	84,2 80,4	5,9 7,6 !	90,1 88,0	78,2 82,7

Beispiel 14

Isobutylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 oxydiert, wobei jedoch der gleiche Katalysator wie von Beispiel 10 verwendet wurde und die Reaktionstemperatur 31O⁰C anstatt 300⁰C betrug. Die Isobutylenumwandlung betrug 85%. die Selektivität bezüglich Methacrolein 40%, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 15% und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 46,8%.

Beispiel 15

141,2 Teile Ammoniumparamolybdat wurden in 300 Teilen heißem Wasser gelöst, worauf 10 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniak (28gewichtsprozentig) zugesetzt wurden. Daneben wurden die vier folgenden Lösungen hergestellt: 53,4Teile Chromnitrat in 70 Teilen Wasser; 26,9 Teile Ferrinitrat in 30 Teilen Wasser; 155.1 Teile Nickelnitrat in 70 Teilen Wasser; und 32,3 Teile Wismutnitrat in 20 Teilen Wasser, die 3 Teile konzentrierte Salpetersäure enthielten. Diese vier Lösungen wurden unter Rühren miteinander vermischt und rasch zu der Ammoniumparamolybdat enthaltenden Lösung unter gutem Rühren zugesetzt. Dem erhaltenen Niederschlagsbrei wurden 220 Teile der kolloidalen Kieselsäurelösung nach Beispiel 1 zugesetzt, und der Brei wurde durch Erhitzen unter stetigem Rühren eingedampft. Der eingedampfte Rückstand wurde 5 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann in Luft 6 Stunden bei 500⁰C calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde gebrochen und bis auf etwa 10 bis 20 Maschen abgesiebt. 40 ml (41,36 g) des so hergestellten Katalysators mit der Zusammensetzung Cr₂ ■ Fe₁ · Ni₈ · Bi, · Mo₁₂ ■ O₅₀, der 19 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt, wurde mit 40 ml Aluminiumschaum (10 bis 20 Maschen) verdünnt und in einen röhrenförmigen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm eingefüllt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Std.-¹ wurde ein Gasgemisch, das 4,0 Molprozent Propylen, 60,0 Molprozent Luft und 36,0 Molprozent Wasserdampf enthielt, durch den Reaktor geleitet, dor mit Hilfe eines Nitratschmelzbades von außen auf eine konstante Temperatur erhitzt wurde. Es wurdej folgende Ergebnisse erhalten:

Bei einer Reaktionstemperatur von 304° C betrug die Propylenumwandlung 94,3%, die Selektivität bezüglich Acrolein 79,6%, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 10,1% ,die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 84,6%; weiterhin wurden kleinere Mengen an Essigsäure und Acetaldehyd gebildet. Bei einer Reaktionstemperatur von 294°C betrug die Propylenumwandlung 90,4%, die Selektivität bezüglich Acrolein 80,8%, die Selektivität bezüglich Acrylsäure 6,6% und die Gesamtausbeute an Acrolein und Acrylsäure 79,0%.

Beispiel 16

Ein Gasgemisch, das 2,5 Molprozent Isobutylen, 50 Molprozent Luft und 47,5 Molprozent Wasserdampf enthielt, wurde durch den gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 15 bei einer Reaktionstemperatur von 284° C und einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Std.-¹ hindurchgcleitet. Die Isobutylenumwandlung betrug 92%, die Selektivität bezüglich Methacrolein 54,5%, die Selektivität bezüglich Methacrylsäure 15,9% und die Gesamtausbeute an Methacrolein und Methacrylsäure 64,7%.

Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 27 der französischen Patentschrift 1514167 wurde folgendermaßen verfahren:

Es wurden 170 Gewichtsteile Ammoniumparamolybdat, (ΝΗ₄)_βΜθ;Ο₂₄ · 4 H₂O, in 300 Gewichtsteilen Wasser unter Erhitzen gelöst; ferner wurden 245 Gewich.steile Nickelnitrat, Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O in 100 Gewichtsteilen Wasser, 32,4 Gewichtsteile Ferrinitrat, Fe(NOg)₃ · 9 H₂O, in 35 Gewichtsteilen Wasser, 37,6 Gewichtsteile Wismutnitrat, Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O in 30 Gewichtsteilen Wasser mit einem Gehalt an 4 Gewichtsteilen konzentrierter Salpetersäure und 10,6 Gewichtsteilc Arsensäure, H₄As₂O₂, in 30 Gewichtsteilen Wasser unter Erhitzen gelöst. Danach wurden die auf diese Weise hergestellten wäßrigen Nickelnitrat-, Ferrinitrat-, Wismutnitrat- und Arsensäurelösungen zu der wäßrigen Ammoniumparamolybdatlösung unter Rühren zugegeben.

Danach wurden 300 Gewichtsteile einer Lösung mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxyd zu der auf diese Weise hergestellten Lösung zugegeben. Das Wasser wurde von dieser Lösung durch Erhitzen verdampft; die Feststoffe wurden bei 120° C 5 Stunden lang getrocknet und danach bei 300° C 3 Stunden lang erhitzt. Die Feststoffe wurden abgekühlt, anschließend pulverisiert und zu Tabletten geformt (5 mm Durchmesser · 4 mm). Die

Tabletten wurden in einem Luftstrom bei 500⁰C 6 Stunden lang erhitzt und danach als Katalysator (Katalysator A) für den Test verwendet.

Es wurden 40 ml des Katalysators (52 g Katalysator A) mit 40 ml schwammförmigem metallischem Aluminium (10 bis 20 Maschen) verdünnt und in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde von außen durch geschmolzenes Nitrat erhitzt, um die Reaktionszone bei einer vorgegebenen Temperatur zu halten; es wurde ein Reaktionsgas der folgenden Zusammensetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 1440 h"¹ durchgeleitet:

Reaktionsgas-Zusammensetzung:
5,9 Molprozent Propylen,
35,3 Molprozent Dampf,
58,8 Molprozent Luft.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Vergleichsversuch 2

Zum Vergleich mit dem Katalysator gemäß der französischen Patentschrift 1 514 167 wurde ein Test-Katalysator (Katalysator B) gemäß Beispiel 6 der Anmeldungsunterlagen hergestellt.

Es wurden 40 ml des Katalysators (38,6 g Katalysator B) mit 40 ml schwammförmigem metallischem Aluminium (10 bis 20 Maschen) verdünnt und in ein ίο rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 28 mm gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde von außen mit geschmolzenem Nitrat erhitzt, um die Reaktionszone bei einer vorgegebenen Temperatur zu halten; es wurde ein Reaktionsgas der folgenden Zusammensetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 1440 h~^l durchgeleitet:

Reaktionsgas-Zusammensetzung:
Wie beim Vergleichsversuch 1.

Die Versuchsergebnisse sind in derTabellelll vviederao gegeben.

	Katalysator- zusammen-	Salzbad- tcmoeratur	Umsetzung	Tabelle	III	Acryl	Bildung von Acrolein +	Raum-Zeit-Ausbeute (kg/1 Katalysator h)	Acryl	Acrolein -f
Kataly	setzung			Selektivität (Molprozent)	säure	Acrylsäure	Acro	säure	Acrylsäure
sator		(°C)	(Moiprozent)	Acro	7,8	(Molprozent)	lein	0,014	0,122
	Ni_1n ,Fe,	300	63.6	lein	10,3	56.0	0,108	0,021	0,145
A	Bi₁As₁Mo₁₂	320	75,3	80,2	8,1	66,0	0,124	0,019	0,178
	Cr₁Fe₀₃₃	300	86,0	77,4		81,5	0,159
B			86,8

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß der Katalysator B dem Katalysator A bezüglich dei Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein + Acrylsäure überlegen ist.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrolein zusammen mit (Meth)Acrylsäure durch Oxydation von Propylen oder Isobuten mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysator, der die Oxyde des Nickels, Eisens, Wismuts und Molybdäns enthält, in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, d adurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines oxydischen Katalysators der allgemeinen Formel

^Fe0.01-0.5^Nio.l-1.5^Bio.01-0,5^MoM0,01--0,5

durchführt, wobei M für Titan, Germanium, Zinn, Bov oder Chrom bzw. für die Kombination von a) Chrom und b) einem der Elemente Titan, Germanium, Zinn oder Bor steht.