CN1298324A - 用于生产不饱和腈类的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用以下经验式表示的催化剂组合物:Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkXxYyOi(SiO2)j,该催化剂组合物用于通过氨氧化生产不饱和腈类,式中F表示至少一种选自锆、镧和铈的元素;G表示至少一种选自镁、钴、锰和锌的元素;H表示至少一种选自钒、铌、钽和钨的元素;X表示至少一种选自磷、硼和碲的元素;Y表示至少一种选自锂、钠、铷和铯的元素;以及下标a－k、x和y表示原子或原子团的比例,它们是这样的数字,以致a=0.1—3、b=0.3—15、c=0—20、d=3—8、e=0.2—2、f=0.05—1、e/f>1、g=0—5、h=0—3、k=0.1—1、x=0—3、y=0—1、i为上述各组分的键联产生的氧原子数目以及j=0—100。

Description

用于生产不饱和腈类的催化剂
技术范围
本发明涉及一种用于氨氧化生产不饱和腈类的金属氧化物催化剂。
现有技术
迄今，已公开了适合作为通过氨氧化生产不饱和腈类的催化剂的各种催化剂组合物，例如通过丙烯氨氧化生产丙烯腈，通过异丁烯或叔丁醇氨氧化生产甲基丙烯腈等。例如，US 3226422公开了含钼、铋和铁的氧化物催化剂，而JP-B-38-19111公开了含铁和锑的氧化物催化剂。此后，强烈地试图改进这些催化剂，例如US 4290922公开了含有钼、钴、镍、铋、钒、钙和钾作为主要组分以及锆和/或铬作为任选组分的氧化物催化剂，JP 2640356公开了含钼、铋、铁、镍和碱金属元素的氧化物催化剂，US 5093299和5175334公开了含钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯的氧化物催化剂，JP-A-7-47272公开了含有至少一种选自钼、铋、铁、镍、铬和铟的元素以及碱金属元素例如钾作为主要组分以及至少一种选自锰、镁、锌、铈、钠和磷的元素作为任选组分的氧化物催化剂，JP-A-7-328441公开了含有钼、铋、铈、铁、镍和镁或锌以及碱金属的氧化物催化剂，US 5132269公开了含有铁、锑、钼和铋或碲以及钾的氧化物催化剂。
现有技术的这些催化剂对改进不饱和腈的产率有一些作用，但是改进仍然是不够的。在这一技术领域中，希望进一步提高不饱和腈的产率，此外还希望抑制氨的燃烧，氨的燃烧常常在使用更高钼含量的催化剂的情况下出现，以便减少副产物例如氮氧化物的生成，这些副产物在环保方面引起一些问题。
发明概述
由于本发明人在试图解决现有技术的上述问题所进行的广泛研究，现已发现，在含有钼、铋、铁、锑等的催化剂中，铬和至少一种选自锆、镧和铈的元素的共存可得到单独加入一种元素不能得到的更高的不饱和腈产率。
这些添加元素产生有利的协同效应。与锆属于相同族的钛和铪没有这样的作用。除镧和铈以外其他的镧系稀土金属元素也没有这样的特殊作用。
铬和至少一种选自锆、镧和铈的元素相当少量的加入就有明显的作用，而过量的加入使目的产物的产率显著下降。此外，在它们的加入中，锆、镧和铈对铬的较低比例是优选的，而这一比例的增加使氨的燃烧增加，也使目的产物的产率下降。通过使用铬和至少一种选自锆、镧和铈的元素的组合以及通过寻找它们加入数量的优选关系，可提高目的产物的产率，此外还可抑制氨的燃烧和降低副产物的产率。
也就是说，本发明提供了一种用以下经验式表示的用于氨氧化生产不饱和腈的催化剂组合物。
Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkXxYyOi(SiO2)j在上式中，Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr和K分别表示钼、铋、铁、锑、镍、铬和钾，F表示至少一种选自锆、镧和铈的元素，G表示至少一种选自镁、钴、锰和锌的元素，H表示至少一种选自钒、铌、钽和钨的元素，X表示至少一种选自磷、硼和碲的元素，Y表示至少一种选自锂、钠、铷和铯的元素，O表示氧和SiO2表示氧化硅，下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、x和y表示原子或原子团的比例，在Mo=10的情况下，a=0.1-3、b=0.3-15、c=0-20、d=3-8、e=0.2-2、f=0.05-1、e/f＞1、g=0-5、h=0-3、k=0.1-1、x=0-3、y=0-1、i为上述各个组分键联产生的氧数目、j=0-100。
另一方面，已作了各种努力来通过改进催化剂的制备方法以提高目的氧化产物的产率。例如，US 3350323公开了一种将柠檬酸铋水溶液加到钼酸水溶液中的方法，JP-A-53-10387、JP-A-53-10388和US3847831公开了将固态铋化合物加到钼酸水溶液中的方法，US4418007公开了一种同时将铋盐水溶液和氨水加到pH值为6-8的钼酸水溶液中的方法，US 4388226公开了一种将铋盐水溶液加到钼化合物悬浮液中的方法，US 4212766、4148757和4040978公开了预制各种钼酸盐的方法，JP-B-52-22359和US 3872148公开了预制各种铋化合物的方法，US 4803190公开了一种用氧化铋或含氧碳酸铋作为铋源的方法，JP-A-2-59046公开了一种将含有至少一种选自铁、铋和碲的元素以及一种钼化合物的浆液的pH值调节到7以上的方法，US5059573公开了一种将螯合剂加到含有氧化硅的含钼化合物浆液中以便使pH值调节到6或6以上的方法，以及US 5071814公开了一种将含钼浆液的pH值调节到6或6以上然后与铋化合物混合的方法。
正如上面提到的，为了改进催化剂的性能，已提出了各种方法，例如设想的将含钼的水溶液与铋化合物混合的方法或铋原料的特殊选择。但是，当这些方法用于生产含有至少一种选自二价金属元素和三价金属元素的金属元素的含钼-铋的复合氧化物催化剂时，目的氧化产物的产率不一定能令人满意。
实施本发明的最佳方式
钼、铋、铁、镍、铬、钾和F表示的金属元素为主要组分，除非它们在上述组成范围内，否则本发明的目的不能达到。
当本发明的催化剂组合物含有锑酸铁时，它当然就含有锑；在这种情况下，有这样一些优点，例如特别是，目的产物的选择性得到改进，催化剂的物理性能也得到改进。
而且，当本发明的催化剂用作流化床催化剂时，氧化硅优选用作载体；在这种情况下，j=20-80是优选的范围。
本发明的催化剂组合物可通过适当地选择作为传统技术公开的制备方法来制备。
氧化钼、仲钼酸铵等用作钼组分的原料；三氧化二铋、硝酸铋、碳酸铋、草酸铋等用作铋组分的原料；硝酸铁、草酸铁等用作铁组分的原料；硝酸铬、铬酸等用作铬组分的原料；以及氢氧化钾、硝酸钾等用作钾组分的原料。
而且，氧化锆、含氧硝酸锆等用作锆组分的原料；氧化镧、硝酸镧等用作镧组分的原料；以及氧化铈、硝酸铵铈等用作铈组分的原料。此外，也可使用这些元素的有机酸盐。
作为各组分例如镍、钴、镁、锰和锌的原料，可方便地使用它们的硝酸盐，但也可使用它们的有机酸盐、氢氧化物和氧化物。
在加入碲组分的情况下，碲酸或其盐或者亚碲酸或其盐可用作碲组分的原料，此外，还可使用将金属碲溶于过氧化氢热水溶液制备的溶液。
作为其他组分的原料，可使用这些元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐等。
作为氧化硅的原料，可使用硅溶胶、气相法二氧化硅等，硅溶胶是特别优选的。作为硅溶胶，优选使用低钠含量的硅溶胶。
本发明的催化剂组合物用以下步骤制备：将这些原料混合，将混合物干燥，然后将它焙烧；优选将原料混合制备的浆液的pH值调节到6或6以上。通过这样的操作，反应时氨的可燃烧性下降，同时目的产物的产率提高。在这种情况下，通过将螯合剂加到浆液中使浆液的粘度下降可改进操作性。当制备pH值为6或6以上的本发明催化剂组合物时，已发现铬组分的存在有助于降低浆液的粘度。这对于改进操作性是有利的，并应注意的。
制备的浆液的进一步热处理有时是有益的，因为它使浆液的稳定性提高以及重复性改进。
在这里适用的螯合剂包括乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和葡糖酸。
按生产的氧化物催化剂的重量计，螯合剂的加入数量优选为0.1-10％(重量)、更优选0.5-8％(重量)。按氧化物催化剂计，如果螯合剂的数量小于0.1％(重量)，效果不能充分显现出来；如果数量大于10％(重量)，生成的催化剂有时有相当大的破碎。在含铁离子和螯合剂的溶液的制备中，螯合剂的数量优选为0.1-2克分子/克离子铁。
在含锑酸铁的情况下，优选预先制备锑酸铁，然后再与钼和其他组分的原料混合，形成浆液。
作为另一改进的制备方法，优选这样一种方法，该法包括将pH值为6或6以上的含有至少一部分钼原料和至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌元素的原料的含水浆液与含有碲原料和/或铁原料的溶液或浆液混合，然后干燥和焙烧混合物。特别是，在含碲和铁两者的催化剂的情况下，优选这样一种方法，该法包括将含有铁原料的溶液或浆液、含有碲原料的溶液和所述的pH值为6或6以上的浆液混合或将含有铁原料和碲原料的混合溶液或浆液与所述的pH值为6或6以上的含水浆液混合，然后干燥和焙烧混合物。
另一优选的方法包括在50-120℃、优选60-120℃下热处理pH值为6或6以上的含有至少一部分钼原料和至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌元素的原料的含水浆液至少10分钟，然后将碲原料或铁原料或碲和铁的原料与所述的经热处理的浆液混合，然后干燥和焙烧混合物。
作为铁的原料，有可能使用氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、硝酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、铁的有机酸盐、氢氧化铁等。而且，还可使用将金属铁溶于热硝酸中制得的溶液。可使用氨水等调节pH值的含铁组分的溶液。在pH值的调节中，螯合剂在含铁组分的溶液中的共存可阻止铁组分的沉积，因此可制得高活性催化剂。在这里适用的螯合剂例如包括乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸和葡糖酸。
在上述方法中，在生产流化床催化剂的情况下，优选用喷雾干燥法进行浆液混合物的干燥，在干燥的同时进行粒化。用这一方法可制得细的球形颗粒。
干燥以后，所述的混合物优选在200-500℃下焙烧，并在500-700℃下进一步焙烧。焙烧时间可为1-20小时。焙烧中的气氛优选为含氧的气体。焙烧可方便地在空气中进行，但也可在氧气与氮气、二氧化碳、水蒸汽、有机化合物等的适合混合物气氛中进行。箱式窑、隧道窑、旋转窑、流化窑等可用于焙烧。在催化剂为流化床催化剂的情况下，特别优选用流化窑进行最后的焙烧。因此，可以很容易严格控制最后的焙烧条件，并可以令人满意的再现性生产有极好性能的流化床催化剂。如此制得的流化床催化剂的粒度优选为10-200微米。
用本发明的方法生产的本发明的催化剂组合物适用于通过烯烃的氨氧化来生产不饱和腈类。
通常用组成为原料有机化合物/氨/空气=1/0.9-1.3/8-12(摩尔比)的供气在370-500℃的反应温度和常压至500千帕的反应压力下进行氨氧化反应。表观接触时间为0.1-20秒。
将用以下的实施例更详细地说明本发明。
催化剂的活性试验
作为氨氧化反应的例子进行丙烯的氨氧化。
将催化剂填装在流化床反应器中，催化剂流化部分的高度为400毫米，内径为25毫米；然后将组成为丙烯/氨/空气/水蒸汽=1/1.2/10/0.5(摩尔比)的混合气体以气体线速为4.5厘米/秒送入反应器。反应压力为200千帕。
接触时间(秒)=以表观堆密度为基础的催化剂体积(毫升)/按反应条件计算的供气的流速(毫升/秒)。
丙烯腈的产率(％)=生成的丙烯腈摩尔数/提供的丙烯摩尔数×100。
丙烯腈的选择性(％)=生成的丙烯腈摩尔数/消耗的丙烯摩尔数×100。
丙烯的转化率(％)=消耗的丙烯摩尔数/提供的丙烯摩尔数×100。
氨燃烧率(％)=100-[(产物中氮的重量+残留氨中氮的重量)/提供的氨中氮的重量×100]。
实施例1-1
制备组成为Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O53.7(SiO2)40(原子比)的催化剂。
将250.6克仲钼酸铵溶于1730克纯水中，然后将3.3克85％磷酸加到溶液中。将生成的溶液与1750克20％硅溶胶混合。将这一溶液与243.7克硝酸镍、29.16克硝酸铬、7.79克含氧硝酸锆、10.32克硝酸钾、40克柠檬酸、35.33克硝酸铁和21.21克硝酸铋溶于216克3.3％硝酸中制得的溶液混合，从而制得一种浆液。将4.65克金属碲、3.9克仲钼酸铵和16克含水过氧化氢加到208克水中制得的溶液加到该浆液中，随后在95-100℃下搅拌使各组分溶解。在搅拌下将15％氨水加到该浆液中以便将pH值调节到7.7，然后将浆液与138.3克锑酸铁粉混合，制得一种混合物。
用旋转盘式喷雾干燥器将所述的混合物喷雾干燥，入口温度为330℃和出口温度为160℃。将颗粒在250℃下加热处理2小时，然后在400℃下加热处理2小时，最后在流化窑中在590℃下焙烧3小时。
实施例1-2
用以下方法制备与实施例1-1有相同组成的催化剂。
将154.4克仲钼酸铵溶于1730克纯水中，然后将3.3克85％磷酸加到溶液中。将该溶液与1750克20％硅溶胶混合。将这一溶液与243.7克硝酸镍、29.16克硝酸铬、7.79克含氧硝酸锆、10.32克硝酸钾、20克柠檬酸和21.21克硝酸铋溶于216克3.3％硝酸制得的溶液混合，如此制得一种浆液。在搅拌下将15％氨水加到该浆液中以便将pH值调节到7.7，然后将浆液在100℃下回流加热处理1.5小时。
将4.65克金属碲、3.9克仲钼酸铵和16克含水过氧化氢加到208克水中，随后在95-100℃下搅拌使各组分溶解。将这一溶液冷却到室温，然后将20克柠檬酸和35.33克硝酸铁溶于其中。在搅拌下将15％氨水加到生成的溶液中，以便将pH值调节到9.2，再将99.1克仲钼酸铵慢慢地加入并溶解。然后加入氨水，以便将pH值调节到7。将这一溶液与上述的热处理的浆液混合，然后与138.3克锑酸铁粉混合。
按实施例1-1中相同的方式将生成的混合物喷雾干燥和热处理，最后在流化窑中在580℃下焙烧3小时。
实施例2-1
用以下方法制备组成为Mo10Bi0.2Fe4.5Sb7Ni5.75Cr0.7La0.2V0.05K0.7P0.2Te0.25O59.8(SiO2)40(原子比)的催化剂。
将237.2克仲钼酸铵溶于1730克纯水中，然后将3.10克85％磷酸加到溶液中。将溶液与1615克20％硅溶胶混合。将这一溶液与224.6克硝酸镍、37.6克硝酸铬、11.63克硝酸镧、9.51克硝酸钾、40克柠檬酸、32.56克硝酸铁和19.55克硝酸铋溶于210克3.3％硝酸中制得的溶液混合，如此制得一种浆液。在搅拌下将15％氨水加到这一浆液中以便将pH值调节到7.7，然后将浆液在100℃下回流加热处理1.5小时。
将7.71克碲酸溶于200克纯水中。将这一溶液与上述热处理的浆液混合，然后与186.4克锑酸铁粉混合。
按实施例1-1中相同的方式将生成的混合物喷雾干燥和热处理，最后在流化窑中在590℃下焙烧3小时。
实施例2-2
用以下方法制备有实施例2-1相同组成的催化剂。
将237.2克仲钼酸铵溶于1730克纯水中，然后将3.10克85％磷酸加到溶液中。将生成的溶液与1615克20％硅溶胶混合。将这一溶液与224.6克硝酸镍、37.6克硝酸铬、11.63克硝酸镧、9.51克硝酸钾、20克柠檬酸和19.55克硝酸铋溶于216克3.3％硝酸中制得的溶液混合，如此制得一种浆液。在搅拌下将15％氨水加到这一浆液中以便将pH值调节到7.7，然后将浆液在100℃下回流加热处理1.5小时。
将7.71克碲酸、20克柠檬酸和32.56克硝酸铁溶于200克水中。将这一溶液与上述热处理的浆液混合，然后与186.4克锑酸铁粉混合。
按实施例1-1相同的方式将生成的混合物喷雾干燥和热处理，最后在流化窑中在590℃下焙烧3小时。
实施例3
用以下方法制备组成为Mo10Bi0.4Fe4.5Sb10Ni5.75Cr1.0Ce0.2Ta0.05K0.5P0.2Cs0.1O65.8(SiO2)40(原子比)的催化剂。
将219.2克仲钼酸铵溶于1730克纯水中，然后将2.86克85％磷酸加入。将生成的溶液与1490克20％硅溶胶混合。将这一溶液与207.6克硝酸镍、49.67克硝酸铬、10.78克硝酸铈、8.79克硝酸钾、2.42克硝酸铯、1.32克氧化钽、20克柠檬酸和21.21克硝酸铋溶于210克3.3％硝酸中制得的溶液混合，如此制得一种浆液。将15％氨水加到这一浆液中以便将pH值调节到7.7，然后将浆液在100℃下回流加热处理1.5小时。
将20克柠檬酸和35.33克硝酸铁溶于100克水中。在搅拌下将15％氨水加到这一溶液中以便将pH值调节到8。将这一溶液与上述热处理的浆液混合，然后与138.3克锑酸铁粉混合。
按实施例1-1相同的方式将生成的混合物喷雾干燥和热处理，最后在流化窑中在600℃下焙烧3小时。
实施例4-1
用以下的方法制备组成为Mo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr0.5Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O39.8(SiO2)40(原子比)的催化剂。
将309.5克仲钼酸铵溶于1800克纯水中，然后将4.04克85％磷酸加入。将这一溶液与293.2克硝酸镍、35.08克硝酸铬、9.37克含氧硝酸锆、12.41克硝酸钾和34.02克硝酸铋溶于250克3.3％硝酸中制得的溶液混合，如此制得一种浆液。在搅拌下将15％氨水加到这一浆液中以便将pH值调节到8。将10.1克碲酸和35.33克硝酸铁溶于200克纯水中制得的溶液加到这一浆液中，随后将它们混合。
按实施例1-1相同的方式将生成的混合物喷雾干燥和热处理，最后在流化窑在580℃下焙烧3小时。
实施例4-2
用以下方法制备与实施例4-1有相同组成的催化剂。
将185.7克仲钼酸铵溶于1730克纯水中，然后将4.04克85％磷酸加入。将这一溶液与293.2克硝酸镍、35.08克硝酸铬、9.37克含氧硝酸锆、12.41克硝酸钾、24克柠檬酸和34.02克硝酸铋溶于216克3.3％硝酸中制得的溶液混合，随后再与2107克20％硅溶胶混合，因此制得一种浆液。在搅拌下将15％氨水加到这一浆液中以便将pH值调节到7.7，然后将浆液在100℃下回流加热处理1.5小时。
将5.59克金属碲粉、4.6克仲钼酸铵、19克31％含水过氧化氢和19克水加到208克纯水中，随后在95-100℃下搅拌和溶解。将溶液冷却到室温，然后将20克柠檬酸和35.33克硝酸铁溶于其中。在搅拌下将15％氨水加到溶液中以便将pH值调节到9.2，然后将119.2克仲钼酸铵慢慢地加入，然后加入15％氨水以便将pH值调节到7。将这一溶液加到上述热处理的浆液中并将它们混合。
按实施例1-3的相同方式将生成的混合物喷雾干燥和热处理，最后在流化窑中在580℃下焙烧3小时。
实施例5
按实施例4-2的方法制备组成为Mo10Bi0.4Fe0.6Ni5.75Cr1.5La0.2Mn0.2K0.7P0.2Te0.25O41.6(SiO2)40(原子比)的催化剂。
实施例6
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi0.8Fe4.5Sb4Ni6.5Cr0.6Zr0.1La0.1K0.7P0.5B0.3O55.8(SiO2)50(原子比)的催化剂，不同的是，使用含有磷和硼(对Sb的原子比分别为O.075)的锑酸铁。
实施例7
按实施例6的方法制备组成为Mo10Bi1Fe4.5Sb4Ni6Cr0.5Zr0.1Zn0.2Nb0.05K0.6P0.5B0.3Te0.255O56.0(SiO2)40(原子比)的催化剂。
实施例8
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi1Fe4.5Sb4Ni5.5Cr0.5La0.1Mg0.5K0.6P0.2Te0.25O54.5(SiO2)40(原子比)的催化剂。
实施例9
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi1.5Fe4.5Sb4Ni5Cr0.3La0.07Co1K0.6P0.2Te0.25O55.3(SiO2)40(原子比)的催化剂。
实施例10
按实施例6的方法制备组成为Mo10Bi0.4Fe4.5Sb4Ni7Cr0.4La0.1W0.1K0.5P0.5B0.3Rb0.1O55.4(SiO2)40(原子比)的催化剂。
实施例11
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi0.3Fe7.6Sb7.7NI6Cr0.5Zr0.1La0.1K0.6P0.2O65.5(SiO2)40(原子比)的催化剂。
对比例1
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Cr0.5K0.7P0.2Te0.25O53.3(SiO2)40(原子比)的催化剂，不同的是，不加锆组分。
对比例2
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi0.3Fe0.3Sb4.2Ni5.75Zr0.2K0.7P0.2Te0.25O53.0(SiO2)40(原子比)的催化剂，不同的是，不加铬组分。
对比例3
按实施例1-2的方法制备组成为Mo10Bi0.3Fe4.4Sb4.2Ni5.75Ce0.2K0.7P0.2Te0.25O55.4(SiO2)40(原子比)的催化剂。
将上述实施例和对比例的催化剂进行如上所述的催化剂活性试验。结果列入表1。
工业应用
本发明的催化剂可通过烯烃的氨氧化得到高产率的不饱和腈类，特别是通过丙烯的氨氧化生产丙烯腈，此外还可抑制氨的燃烧。
                       表1
实施例     催化剂组成(原子比) 焙烧温度℃ 反应条件 AN的产率1)％ C3的转化率2)％ AN选择性3)％ NH3的燃烧率％
Mo  Bi  Fe  Sb  Ni  Cr     F     G     H     K     X     Y  SiO2 反应温度℃ 接触时间秒
1-11-22-12-234-14-2567891011  1010101010101010101010101010  0.30.30.30.30.40.40.40.40.81.01.01.50.40.3  4.44.44.54.54.50.60.60.64.54.54.54.54.57.6  4.24.27.07.010.0---4.04.04.04.04.07.7  5.755.755.755.755.755.755.755.756.506.005.505.007.006.00  0.50.50.70.71.00.50.51.50.60.50.50.30.40.5     Zr0.2Zr0.2La0.2La0.2Ce0.2Zr0.2Zr0.2La0.2Zr0.1La0.1Zr0.1La0.1La0.07La0.1Zr0.1La0.1   -------Mn0.2-Zn0.2Mg0.5Co1.0--   --V0.05V0.05Ta0.05----Nb0.05--W0.1-  0.70.70 70.70.50.70.70.70.70.60.60.60.50.6     P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.2P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.580.3P0.5Te0.25B0.3P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.5B0.3P0.2     ----Cs0.1-------Rb0.1-     4040404040404040405040404060     590590590590600580580580560560555535600590     440440435435440440440435440440440440410440     2.252.252.502.502.502 502.252.502.502.502.252.253.002.50     84.585.784.584.785.184.284.884.184.283.984.183.985.585.6     98.598.598.598 698.598.298.698.998.198.098.898.598.398.7     85.987.085.785.986.485.786.085.085.885.685.185.287.086.7     11109871513101211101669
对比例
 123  101010  0.30.30.3  4.44.44.4  4.24.24.2  5.755.755.75  0.5--     -Zr0.2Ce0.2    ---     ---  0.70.70.7     P0.2Te0.25P0.2Te0.25P0.2Te0.25   ---     404040  590550570  440440440  1.501.752.50  82.183.183.6  98.398.598 6  83 584.484.8     51825
注：1)AN：丙烯腈
2)C3：丙烯

Claims (7)

1．一种用以下经验式表示的用于通过氨氧化生产不饱和腈类的催化剂组合物：
Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkXxYyOi(SiO2)j式中Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr和K分别表示钼、铋、铁、锑、镍、铬和钾，F表示至少一种选自锆、镧和铈的元素，G表示至少一种选自镁、钴、锰和锌的元素，H表示至少一种选自钒、铌、钽和钨的元素，X表示至少一种选自磷、硼和碲的元素，Y表示至少一种选自锂、钠、铷和铯的元素，O表示氧和SiO2表示氧化硅，下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、x和y表示原子或原子团的比例，以及在Mo=10的情况下，a=0.1-3、b=0.3-15、c=0-20、d=3-8、e=0.2-2、f=0.05-1、e/f＞1、g=0-5、h=0-3、k=0.1-1、x=0-3、y=0-1、i为上述各个组分的键联产生的氧数目，以及j=0-100。
2．根据权利要求1的催化剂组合物，它含有锑酸铁。
3．根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述的金属氧化物催化剂为用以下步骤制备的流化床催化剂：将pH值为6或6以上的至少含有钼、铋和铁的原料以及螯合剂的含水浆液喷雾干燥，然后将生成的产物焙烧。
4．一种制备权利要求1或2的催化剂组合物的方法，该法包括将pH值为6或6以上的含有至少一部分钼原料和至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌元素的原料的含水浆液与含有碲原料或铁原料的溶液或浆液混合，然后将混合物干燥和焙烧。
5．一种制备权利要求1或2的催化剂组合物的方法，该法包括在50-120℃下将pH值为6或6以上的含有至少一部分钼原料和至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌元素的原料的含水浆液热处理至少10分钟，将碲原料或铁原料与所述的热处理的浆液混合，然后将混合物干燥和焙烧。
6．一种制备权利要求1或2的催化剂组合物的方法，该法包括将pH值为6或6以上的含有至少一部分钼原料和至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌元素的原料的含水浆液与含有碲原料和铁原料的溶液或浆液混合，然后将混合物干燥和焙烧。
7．一种制备权利要求1或2的催化剂组合物的方法，该法包括在50-120℃下将pH值为6或6以上的含有至少一部分钼原料和至少一种选自镍、钴、镁、铬、锰和锌元素的原料的含水浆液热处理至少10分钟，将碲原料和铁原料与所述的热处理的浆液混合，然后将混合物干燥和焙烧。
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