KR20200090314A

KR20200090314A - 메틸메타크릴레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200090314A
Application number: KR1020190007095A
Authority: KR
Inventors: 김덕기; 신현종; 최병렬; 최영현; 임현섭; 김중조; 박주연
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-07-29
Also published as: KR102417077B1

Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 공정의 안전성을 확보할 수 있으면서도 촉매 수명의 향상과 메틸메타크릴레이트 생산량의 증대를 가능하게 하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.

Description

메틸메타크릴레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE}

본 발명은 메틸메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

무색 투명한 액체인 메틸메타크릴레이트(MMA)는 반응성이 뛰어나 빛, 열, 방사선 등에 의해 쉽게 중합 반응, 에스테르화 반응 등 여러 가지 화학 반응을 일으킨다. 메틸메타크릴레이트의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 건설, 전자, 자동차, 항공, 의약, 추출, 도료 등 다양한 산업 분야에서 사용되며, 그 쓰임새가 늘어가고 있다.

메틸메타크릴레이트를 제조하는 일반적인 방법으로는, 도 1에 나타낸 공정을 이용한 방법을 들 수 있다.

상기 방법은, 이소부틸렌, 터셔리-부틸알코올과 같은 C4 화합물인 원료 화합물(1)을 촉매의 존재 하에 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크롤레인을 함유한 제1 생성물(P1)을 얻는 제1 산화 공정; 제1 생성물(P1)을 촉매의 존재 하에 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크릴산 및 미반응 메타크롤레인을 함유한 제2 생성물(P2)을 얻는 제2 산화 공정; 및 제2 생성물(P2)에서 분리된 메타크릴산을 메탄올과 에스테르화 반응시켜 메틸메타크릴레이트를 함유한 제3 생성물(P3)을 얻는 에스테르화 공정을 포함한다. 여기서, 제2 생성물(P2)에 포함된 미반응 메타크롤레인은 정제 시스템(300)을 통해 회수되어 제1 생성물(P1)과 함께 제2 산화 공정의 원료 화합물로써 공급된다.

그런데, 제2 생성물(P2)에 포함된 미반응 메타크롤레인을 제2 산화 공정의 원료 화합물로써 재순환시킬 경우, 제2 산화 공정에 이용되는 촉매의 수명이 급격히 떨어지는 문제가 있다. 또한, 상기 미반응 메타크롤레인의 재순환에 의해 제2 산화 반응기(200)에서의 유량이 많아져, 공정의 운용시 폭발의 위험성이 증대된다.

이러한 문제들을 해결하기 위해서는 제2 생성물(P2)에 포함된 미반응 메타크롤레인의 양을 줄일 필요, 즉 제2 산화 반응기(200)에서 일정 수준 이상의 전환율이 유지 및 관리되어야 할 필요가 있다. 제2 산화 반응기(200)에서 일정 수준 이상의 전환율을 유지하기 위해서는 공정 온도의 보상과 촉매 활성의 유지가 요구된다. 그로 인해 제2 산화 반응기(200)에서 메타크릴산의 선택율이 저하되고, 전체 공정에서의 수율을 향상시키기 어려운 한계가 있다.

한편, 메틸메타크릴레이트를 제조하는 다른 방법으로, 메타크롤레인을 메탄올 및 분자상 산소 함유 가스와 함께 산화적 에스테르화 반응시켜 메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법이 제안된 바 있다.

그런데, 상기 방법에서는 과잉 메탄올의 재순환에 대량의 에너지가 소모된다. 상기 문제를 해결하기 위해 재순환되는 과잉 메탄올의 양을 줄일 경우, 메틸메타크릴레이트의 수율이 저하되고 다량의 부생성물(예를 들어 이산화탄소, 포름산 메틸, 목적하지 않은 카르복실산 에스테르 등)이 형성된다. 그로 인해 최종 생성물로부터 메틸메타크릴레이트를 분리하기 위한 복잡한 정제 공정이 요구된다. 그리고, 메틸메타크릴레이트는 매우 불안정하기 때문에, 메틸메타크릴레이트의 중합 반응물에 의한 촉매의 활성 저하를 야기하고, 장기간의 연속 운전이 어려울 수 있다.

본 발명은 공정의 안전성을 확보할 수 있으면서도 촉매 수명의 향상과 메틸메타크릴레이트 생산량의 증대를 가능하게 하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면,

(a) 이소부틸렌, 터셔리-부틸알코올 또는 이들의 혼합물을 촉매의 존재 하에 분자상 산소 함유 가스와 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제1 생성물을 얻는 제1 산화 공정,

(b) 상기 공정(a)에서 얻은 제1 생성물을 촉매의 존재 하에 분자상 산소 함유 가스와 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제2 생성물을 얻는 제2 산화 공정,

(c) 상기 공정(b)에서 얻은 제2 생성물로부터 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 분리하는 정제 공정,

(d) 상기 공정(c)에서 얻은 메타크릴산(MAA)을 메탄올과 에스테르화 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유한 제3 생성물을 얻는 에스테르화 공정, 및

(e) 상기 공정(c)에서 얻은 미반응 메타크롤레인(MACR)을 메탄올 및 분자상 산소 함유 가스와 산화적 에스테르화(oxidative esterification) 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유한 제4 생성물을 얻는 산화적 에스테르화 공정

을 포함하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 구현 예에 따른 메틸메타크릴레이트의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

*본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 '제1' 및 '제2'와 같이 서수를 포함한 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의한 구성요소의 한정을 의도하지 않는다.

본 발명은 이소부틸렌, 터셔리-부틸알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한 원료 화합물로부터 메틸메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 메틸메타크릴레이트를 제조하는 일반적인 공정에서는 제2 생성물(P2)에 포함된 미반응 메타크롤레인을 정제 시스템(300)을 통해 회수하고, 이를 제1 생성물(P1)과 함께 제2 산화 공정의 원료 화합물로써 공급한다.

그런데, 이러한 미반응 메타크롤레인의 재순환으로 인해 제2 산화 공정에 이용되는 촉매의 수명이 급격히 떨어질 뿐만 아니라, 제2 산화 반응기(200)에서의 유량이 많아져 공정의 운용시 폭발의 위험성이 증대된다.

이러한 문제를 해결하기 위해서는 제2 산화 반응기(200)에서 일정 수준 이상의 전환율이 유지되도록 하여 제2 생성물(P2)에 포함된 미반응 메타크롤레인의 양을 줄일 필요가 있다. 그런데, 상기 전환율의 유지 및 관리를 위한 조치(예를 들어 공정 온도의 보상과 촉매 활성의 유지)는 제2 산화 반응기(200)에서의 메타크릴산 선택율의 저하와 전체 공정에서의 수율 저하를 야기한다.

본 발명자들의 연구 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 및 제2 산화 공정 이후 정제 시스템(300)을 통해 회수된 미반응 메타크롤레인을 별도의 반응기에서 산화적 에스테르화 반응시킴으로써, 도 1과 같은 공정의 문제점을 해결할 수 있음이 확인되었다.

도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 메틸메타크릴레이트의 제조 방법에서 정제 시스템(300)을 통해 회수된 미반응 메타크롤레인은 제2 산화 공정의 원료 화합물로 재순환되지 않는다. 그에 따라, 제2 산화 반응기(200)에서의 유량 증가로 인한 폭발 위험성을 낮출 수 있고, 제2 산화 공정에 이용되는 촉매의 수명을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 나아가, 제2 산화 반응기(200)에서 도 1과 같은 공정에서 요구되는 수준의 높은 전환율을 유지 및 관리할 필요가 없기 때문에, 제1 산화 반응기(100)에 공급되는 원료 화합물(1)의 양을 충분히 늘려 생산량을 증대시킬 수 있다. 그리고, 상기 미반응 메타크롤레인을 별도의 반응기에서 팔라듐-비스무트 함유 촉매의 존재 하에 산화적 에스테르화 반응시켜 추가적인 메틸메타크릴레이트를 얻음으로써, 메틸메타크릴레이트의 전체적인 생산량 증대가 가능하다.

발명의 일 구현 예에 따르면,

을 포함하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.

상기 메틸메타크릴레이트의 제조 방법은 도 2의 공정에 따라 수행될 수 있다.

(a) 제1 산화 공정

상기 제1 산화 공정은, 원료 화합물(1)을 촉매의 존재 하에 분자상 산소 함유 가스와 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제1 생성물(P1)을 얻는 공정이다.

상기 원료 화합물(1)로는 이소부틸렌, 터셔리-부틸알코올 또는 이들의 혼합물을 포함한 C4 화합물이 사용될 수 있다.

상기 제1 산화 공정은 촉매가 충진된 제1 산화 반응기(100)에서 수행될 수 있다.

상기 제1 산화 반응기(100)로는 기상 접촉 산화 반응의 수행에 이용 가능한 것으로 알려진 통상적인 구성의 반응기가 이용될 수 있다.

상기 제1 산화 공정의 상기 촉매로는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물이 이용될 수 있다:

[화학식 1]

Mo_aBi_bFe_cCo_dX_eY_fO_h

상기 화학식 1에서,

Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, O는 산소이고,

X는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,

Y는 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,

a, b, c, d, e, f, 및 h는 각 원소의 원자 비율이고,

a=12일 때, b는 0.1 내지 10, c는 0.1 내지 10, d는 1 내지 10, e는 0.01 내지 2, f는 0 내지 3, h는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수이다.

상기 제1 산화 공정용 촉매의 형성에 사용되는 원료 화합물에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용될 수 있다.

상기 제1 산화 공정용 촉매는, 상기 원료 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 현탁액을 준비하는 단계; 상기 현탁액을 건조하여 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 적절한 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 성형된 고형물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

그리고, 상기 제1 산화 공정용 촉매는 불활성 담체에 지지시켜 사용될 수 있다. 상기 불활성 담체를 사용할 경우에는, 상기 건조 단계를 수행하기 전에 상기 현탁액을 불활성 담체와 접촉시켜 담지시키는 단계가 추가로 수행될 수 있다.

상기 제1 산화 공정용 촉매의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없고, 구형, 실린더형, 중공형, 링형, 부정형 등이 적용될 수 있다.

상기 제1 산화 공정용 촉매의 크기는, 실린더형의 경우 촉매의 길이(L)와 외경(D)의 비(L/D)가 0.5 내지 1.3인 것이 바람직하고; 실린더형 및 구형의 경우 촉매의 외경(D)은 3 내지 10 mm인 것이 바람직하다.

상기 제1 산화 공정에서 상기 기상 접촉 산화 반응은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.

일 예로, 상기 원료 화합물(1), 분자상 산소 및 불활성 기체(예컨대 질소, 이산화탄소, 수증기 등)를 함유하는 혼합 기체를 제1 산화 반응기(100)에 공급하여 고정 촉매층을 통과시키는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 제1 산화 공정을 통해 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제1 생성물(P1)이 얻어진다.

(b) 제2 산화 공정

상기 제2 산화 공정은, 상기 (a) 제1 산화 공정에서 얻은 제1 생성물(P1)을 촉매의 존재 하에 분자상 산소 함유 가스와 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제2 생성물(P2)을 얻는 공정이다.

상기 제2 산화 공정은 촉매가 충진된 제2 산화 반응기(200)에서 수행될 수 있다.

상기 제2 산화 반응기(200)로는 기상 접촉 산화 반응의 수행에 이용 가능한 것으로 알려진 통상적인 구성의 반응기가 이용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 (b) 제2 산화 공정은 상기 (a) 제1 산화 공정이 수행되는 반응기 내에서 고정 촉매층의 대역을 달리하여 수행될 수 있다.

상기 제2 산화 공정의 상기 촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 복합 금속 산화물이 이용될 수 있다:

[화학식 2]

Mo_aP_bCu_cV_dX_eY_fO_h

상기 화학식 2에서,

Mo는 몰리브덴, P는 인, Cu는 구리, V는 바나듐, O는 산소이고,

X는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 텅스텐(W), 망간(Mn), 은(Ag), 붕소(B), 규소(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 란타넘(La), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,

Y는 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,

a, b, c, d, e, f, 및 h는 각 원소의 원자 비율이고,

a=12일 때, b는 0.1 내지 3, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 3, e는 0 내지 10, f는 0.01 내지 3, h는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수이다.

상기 제2 산화 공정용 촉매의 형성에 사용되는 원료 화합물에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용될 수 있다.

상기 제2 산화 공정용 촉매는, 상기 원료 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 현탁액을 준비하는 단계; 상기 현탁액을 건조하여 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 적절한 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 성형된 고형물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

그리고, 상기 제2 산화 공정용 촉매는 불활성 담체에 지지시켜 사용될 수 있다. 상기 불활성 담체를 사용할 경우에는, 상기 건조 단계를 수행하기 전에 상기 현탁액을 불활성 담체와 접촉시켜 담지시키는 단계가 추가로 수행될 수 있다.

상기 제2 산화 공정용 촉매의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없고, 구형, 실린더형, 중공형, 링형, 부정형 등이 적용될 수 있다.

상기 제2 산화 공정용 촉매의 크기는, 실린더형의 경우 촉매의 길이(L)와 외경(D)의 비(L/D)가 0.5 내지 1.3인 것이 바람직하고; 실린더형 및 구형의 경우 촉매의 외경(D)은 3 내지 10 mm인 것이 바람직하다.

상기 제2 산화 공정에서 상기 기상 접촉 산화 반응은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.

일 예로, 상기 제1 산화 공정에서 얻은 제1 생성물(P1)을 제2 산화 반응기(200)에 공급하여 고정 촉매층을 통과시키는 방법으로 수행될 수 있다.

바람직하게는, 상기 원료 화합물(1), 분자상 산소 및 불활성 기체(예컨대 질소, 이산화탄소, 수증기 등)를 함유하는 혼합 기체를 제1 산화 공정용 고정 촉매층 및 제2 산화 공정용 고정 촉매층이 순차로 충전된 반응기에 공급하여, 각 고정 촉매층을 통과시키는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 제2 산화 공정을 통해 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제2 생성물(P2)이 얻어진다.

상기 제2 산화 공정은 하기 식 1에 따른 메타크롤레인의 전환율이 40 % 이상 60 % 이하가 되도록 수행될 수 있다.

[식 1]

메타크롤레인의 전환율(%) = [(제2 산화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)/(제2 산화 공정에 공급된 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

발명의 구현 예에 따르면, 상기 제2 산화 공정에서는 도 1과 같은 공정에서 요구되는 높은 수준의 전환율(예컨대 75 % 이상 혹은 80 % 이상)의 유지가 요구되지 않기 때문에, 공정 운용의 부담을 경감시킬 수 있다.

다만, 상기 제2 산화 공정에서 상기 식 1에 따른 메타크롤레인의 전환율이 너무 낮을 경우 상기 (e) 산화적 에스테르화 공정으로의 유입량이 증가하여 상기 산화적 에스테르화 공정의 증대와 전체 공정의 효율 저하를 야기할 수 있다. 그러므로, 상기 제2 산화 공정은 상기 식 1에 따른 40 % 이상의 메타크롤레인의 전환율이 유지되도록 수행되는 것이 바람직하다.

(c) 정제 공정

상기 정제 공정은 상기 (b) 제2 산화 공정에서 얻은 제2 생성물(P2)로부터 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 분리하는 공정이다.

상기 정제 공정은 증류탑과 같은 통상적인 정제 수단을 포함하는 정제 시스템(300) 하에서 수행될 수 있다.

일 예로, 상기 정제 공정에는 다단 컬럼, 충전제가 포함된 팩 컬럼, 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼플로우 트레이 컬럼(dual flow tray column), 스크러빙 컬럼(scrubbing column) 등의 증류탑이 이용될 수 있다.

상기 정제 공정을 통해 제2 생성물(P2)로부터 분리된 메타크릴산(MAA)은 후속되는 (d) 에스테르화 공정의 반응물로써 공급된다.

그리고, 상기 정제 공정을 통해 제2 생성물(P2)로부터 분리된 미반응 메타크롤레인(MACR)은 (b) 제2 산화 공정의 반응물로써 재순환되지 않는다.

즉, 상기 정제 공정을 통해 제2 생성물(P2)로부터 분리된 미반응 메타크롤레인(MACR)은 전부는 후속되는 공정(e)에 반응물로써 공급된다.

(d) 에스테르화 공정

상기 에스테르화 공정은 상기 (c) 정제 공정에서 얻은 메타크릴산(MAA)을 메탄올과 에스테르화 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유한 제3 생성물(P3)을 얻는 공정이다.

상기 에스테르화 공정은 통상적인 에스테르화 반응기(400)에서 수행될 수 있다.

상기 에스테르화 반응기(400)의 구성은 특별히 제한되지 않는다.

상기 에스테르화 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 메타크릴산(MAA)의 중합을 막기 위한 중합 억제제가 사용될 수 있다.

상기 에스테르화가 메타크릴산과 메탄올 사이의 직접적 반응에 의해 일어나는 경우, 반응에 적합한 에스테르화 촉매가 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스테르화 촉매로는 산성 이온 교환 수지, 황산 등이 이용될 수 있다.

(e) 산화적 에스테르화 공정

상기 산화적 에스테르화 공정은 상기 (c) 정제 공정에서 얻은 미반응 메타크롤레인(MACR)을 메탄올 및 분자상 산소 함유 가스와 산화적 에스테르화(oxidative esterification) 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유한 제4 생성물(P4)을 얻는 공정이다.

상기 산화적 에스테르화 공정은 통상적인 산화적 에스테르화 반응기(500)에서 수행될 수 있다.

상기 산화적 에스테르화 반응기(500)의 구성은 특별히 제한되지 않는다.

상기 산화적 에스테르화 공정은 연속식 반응기 또는 회분식 반응기에서 수행될 수 있다.

상기 산화적 에스테르화 공정은 통상의 기술자에게 공지되어 있고 적합한 것으로 여겨지는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 이때, 메타크릴산(MAA)의 중합을 막기 위한 중합 억제제가 사용될 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 (e) 공정에서 상기 산화적 에스테르화 반응은 팔라듐 및 비스무트를 함유한 고체 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.

상기 산화적 에스테르화 반응은 팔라듐-비스무트 함유 촉매의 존재 하에 수행됨에 90 % 이상, 혹은 95 % 이상, 혹은 98 % 이상, 혹은 99 % 이상의 높은 선택율로 메타크릴산을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 상기 산화적 에스테르화 공정의 상기 촉매로는, 팔라듐(Pd) 및 비스무트(Bi)를 활성 금속으로 포함하는 고체 촉매가 이용될 수 있다. 상기 고체 촉매는 철(Fe), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 더 포함할 수 있다.

상기 고체 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 불활성 담체를 캐리어로써 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면 공정의 안전성을 확보할 수 있으면서도 촉매 수명의 향상과 메틸메타크릴레이트 생산량의 증대를 가능하게 하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 메틸메타크릴레이트를 제조하는 일반적인 공정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따라 메틸메타크릴레이트를 제조하는 공정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 각 반응 공정에서의 전환율, 선택율, 및 수율은 각각 다음 계산식에 따라 산출되었다.

*제1 산화 공정에서 이소부틸렌의 전환율(%) = [(제1 산화 공정에서 반응한 이소부틸렌의 몰 수)/(제1 산화 공정에 공급된 이소부틸렌의 몰 수)] × 100

*제1 산화 공정에서 메타크롤레인의 선택율(%) = [(제1 산화 공정에서 생성된 메타크롤레인의 몰 수)/(제1 산화 공정에서 반응한 이소부틸렌의 몰 수)] × 100

*제1 산화 공정에서 메타크릴산의 선택율(%) = [(제1 산화 공정에서 생성된 메타크릴산의 몰 수)/(제1 산화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*제2 산화 공정에서 메타크롤레인의 전환율(%) = [(제2 산화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)/(제2 산화 공정에 공급된 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*제2 산화 공정에서 메타크릴산의 선택율(%) = [(제2 산화 공정에서 생성된 메타크릴산의 몰 수)/(제2 산화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*제2 산화 공정에서 메타크릴산의 수율(%) = [(제2 산화 공정에서 메타크롤레인의 전환율)×(제2 산화 공정에서 메타크릴산의 선택율)]/100

*에스테르화 공정에서 메타크롤레인의 전환율(%) = [(에스테르화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)/(에스테르화 공정에 공급된 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*에스테르화 공정에서 메타크릴산의 선택율(%) = [(에스테르화 공정에서 생성된 메타크릴산의 몰 수)/(에스테르화 공정에 반응한 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*에스테르화 공정에서 메타크릴산의 수율(%) = [(에스테르화 공정에서 메타크롤레인의 전환율)×(에스테르화 공정에서 메타크릴산의 선택율)]/100

*산화적 에스테르화 공정에서 메타크롤레인의 전환율(%) = [(산화적 에스테르화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)/(산화적 에스테르화 공정에 공급된 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*산화적 에스테르화 공정에서 메타크릴산의 선택율(%) = [(산화적 에스테르화 공정에서 생성된 메타크릴산의 몰 수)/(산화적 에스테르화 공정에 반응한 메타크롤레인의 몰 수)] × 100

*산화적 에스테르화 공정에서 메타크릴산의 수율(%) = [(산화적 에스테르화 공정에서 메타크롤레인의 전환율)×(산화적 에스테르화 공정에서 메타크릴산의 선택율)]/100

제조예 1

증류수 3,000 ml를 80 ℃로 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1,000 g을 용해시켜 용액 (1)을 준비하였다. 증류수 400 ml에 질산 70 g 및 질산비스무트 183 g을 넣고 교반하여 투명한 용액 (2)를 준비 하였다. 증류수 400 ml에 질산철 380 g, 질산세슘 111 g 질산코발트 1098 g을 혼합 교반하여 용액(3)을 준비 하였다.

상기 용액 (1)에 상기 용액(2) 및 상기 용액(3)을 순차로 적가하여 연갈색을 현탁액을 제조하였다.

상기 현탁액을 250 ℃ 기류상의 spray dryer를 이용하여 건조시켜 촉매 분말을 제조하였다. 제조된 촉매 분말에 유리섬유 200 g을 혼합하고, 직경 3 mm의 ball에 코팅 성형하여 직경 6 mm의 구형 촉매를 제조하였다.

상기 구형 촉매를 공기 분위기에서 480 ℃로 5시간 동안 소성하여, 촉매 원재료 기준 Mo₁₂Bi₀ _. ₈Fe₂ _. ₀Co₈ _. ₀Cs₁ _. ₀O_x으로 표시되는 복합 금속 산화물 촉매(제1 산화 공정용 촉매)를 얻었다.

제조예 2

반응기에 MoO₃ 1650 g, V₂O₅ 43.5 g, 85 %의 H₃PO₄ 146.8 g, 및 증류수 12 L를 투입한 후, 90 ℃에서 500 rpm으로 교반하여 투명한 수용액을 제조하였다.

상기 수용액을 90 ℃에서 7 시간 동안 상압 기화시켜 수용액의 부피가 3000 ml가 되도록 농축하여, MoO₃ 및 V₂O₅를 포함한 금속 전구체의 함량 1 g에 대하여 증류수의 함량이 1.77 ml인 농축액을 얻었다.

상기 농축액을 18 시간 동안 더욱 교반하여 헤테로폴리산을 제조하였다. 상기 헤테로폴리산에피리딘 265 g, Cu(NO₃)₂·3H₂O 69.4 g, TaO₂ 105.8 g, CsNO₃ 187 g, 및 증류수 5000 ml를 첨가하고, 이것을 상온에서 교반하여 균일한 푸른색의 슬러리를 제조하였다.

제조된 슬러리를 반응용매와 분리한 후 120 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 건조한 슬러리에 상기 슬러리의 총 함량에 대하여 5 중량%의 유리섬유와 혼합하고, 이것을 직경 3 mm ball에 코팅 성형하여 직경 6 mm의 구형 촉매를 제조하였다.

상기 구형 촉매를 공기 분위기에서 400 ℃로 5 시간 동안 소성하여, 촉매 원재료 기준 Mo₁₂P₁ _. ₃Cu₀ _.3V_0. ₅Ta₀ _. ₂₅Cs₁ _. ₀O₄₀으로 표시되는 복합 금속 산화물 촉매(제2 산화 공정용 촉매)를 얻었다.

제조예 3

염화팔라듐 5 g과 질산비스무트 0.5 g을 왕수(염산과 질산의 비율을 3:1로 혼합하여 만든 혼산 용액)에 용해하고, 산(acid)을 증발 건조한 다음, 잔사를 물에 용해하여 500 ml 용량의 팔라듐-비스무트 혼합액을 제조하였다.

교반형 반응기에서 이용하여 염화팔라듐 10 ml 및 에틸렌글리콜 100 ml를 실온에서 30 분간 교반한 후, 여기에 상기 팔라듐-비스무트 혼합액을 첨가하고, 105 내지 110 ℃ 하에서 3 내지 7 분간 혼합하여 흑색의 콜로이드 용액을 얻었다.

상기 콜로이드 용액에 알루미나:팔라듐의 비율이 100:1인 콜로이드 용액을 첨가하고 1 시간 동안 교반한 다음 24 시간 동안 방치하였다. 이것을 원심분리하고 500 ℃에서 1 시간 동안 하소하여 알루미나에 팔라듐 및 비스무트가 담지된 촉매(산화적 에스테르화 공정용 촉매)를 얻었다.

비교예 1

산화 반응기(100, 200), 정제 스시템(300), 및 에스테르화 반응기(400)가 구비된, 도 1과 같은 반응 장치를 준비하였다.

제1 산화 반응기(100)는 내경 1 인치, 길이 300 cm인 스테인레스 재질의 반응기에 열매체를 순환시키는 구조로 구성되어 있다. 제1 반응기(100)에서는 반응 온도 340 ℃ 이상의 조건에서 이소부틸렌의 전환율 99.5 % 이상을 유지하기 위해 반응 온도를 조절하면서 산화 반응이 실시된다.

제1 산화 반응기(100)를 거쳐 나온 유체는 길이 300 cm의 스테인레스 재질의 병렬로 연결된 제2 산화 반응기(200)로 유입된다. 제2 산화 반응기(200)에서는 반응 온도 290 ℃ 이상의 조건에서 MACR 반응율 75 % 이상을 유지하며 연속 반응이 실시된다.

제1 산화 반응기(100)의 원료 투입구에는 6 부피%의 이소부틸렌, 12 부피%의 산소, 10 부피%의 수증기, 72 부피%의 질소를 함유한 혼합 가스가 1000 hr^-1의 공간 속도로 연속하여 투입되었다. 투입된 혼합 가스가 제1 산화 반응기(100)의 제1 고정 촉매층 및 제2 산화 반응기(200)의 제2 고정 촉매층을 순차로 통과하면서 제1 및 제2 산화 공정이 연속적으로 수행되었다.

상기 제1 고정 촉매층을 통과한 혼합 가스를 분석한 결과, 이소부틸렌의 전환율은 99.5 %, 메타크롤레인(MACR)의 선택율은 83 %, 메타크릴산(MAA)의 선택율은 4.2 %로 확인되었다.

상기 제2 고정 촉매층에서의 유량이 많아지는 것을 방지하기 위하여, 상기 제2 산화 공정은 하기 식 1에 따른 메타크롤레인의 전환율이 적어도 75 %가 되도록 수행되었다. 상기 제2 고정 촉매층을 통과한 혼합 가스를 분석한 결과, 메타크릴산(MAA)의 선택율은 79 %, 메타크릴산(MAA)의 리사이클 수율은 67.5 %로 확인되었다.

[식 1]

제2 산화 반응기(200)에서 얻어진 생성물은 정제 시스템(300)인 스크러빙 컬럼(scrubbing column)으로 도입되어 ??칭된다. 상기 정제 시스템(300)에서 대부분의 고비점 물질과 메타크릴산(MAA)은 하부 액상으로 응축된다. 상기 하부 액상을 여과하여 부유물을 제거한 후 메타크릴산(MAA)을 추출하기 위한 flash 증발기로 공급되었다.

상기 정제를 통해 얻어진 메타크릴산(MAA)은 packed bed type의 에스테르화 반응기(400)에 공급되었다.

상기 스크러빙 컬럼에서 얻어진 미반응 메타크롤레인(MACR)은 메타크롤레인 흡수탑 및 냉동기를 거친 후 탈기탑 순환액에 흡수된다. 상기 과정을 통해 얻어진 미반응 메타크롤레인(MACR)은 제2 산화 반응기(200)의 제2 고정 촉매층의 전단으로 재순환되어 제2 산화 공정의 원료로써 공급된다.

에스테르화 반응기(400)에는 메타크릴산(MAA): 메탄올의 몰 비가 1: 1.5인 흐름으로 공급되어, 양이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 90 ℃에서 연속적으로 에스테르화 반응이 진행된다.

에스테르화 반응기(400)에서 미반응한 메타크릴산(MAA)은 리사이클을 통해 에스테르화 반응기의 반응부로 유입되었다. 정상상태에서 50 %의 리사이클 전환율 및 약 100 %에 가까운 메틸메타크릴레이트(MMA)의 선택율을 나타내었다. 최종적으로 메틸메타크릴레이트(MMA)의 수율은 유입된 이소부틸렌을 기준으로 67.5 %로 확인되었다.

실시예 1

산화 반응기(100, 200), 정제 스시템(300), 에스테르화 반응기(400), 산화적 에스테르화 반응기(500)가 구비된, 도 2와 같은 반응 장치를 준비하였다.

상기 제2 산화 공정은 하기 식 1에 따른 메타크롤레인의 전환율이 50 % 내지 55 %가 되도록 수행되었다. 상기 제2 고정 촉매층을 통과한 혼합 가스를 분석한 결과, 메타크릴산(MAA)의 선택율 87.5 % 및 이소부틸렌 유입 기준 메타크릴산의 수율 44.1 %로 확인되었다.

[식 1]

상기 정제를 통해 얻어진 메타크릴산(MAA)은 packed bed type의 에스테르화 반응기(400)에 공급되었다. 에스테르화 반응기(400)에는 메타크릴산(MAA): 메탄올의 몰 비가 1: 1.5인 흐름으로 공급되어, 양이온 교환 수지 촉매의 존재 하에 90 ℃에서 연속적으로 에스테르화 반응이 진행된다.

에스테르화 반응기(400)에서 미반응한 메타크릴산(MAA)은 리사이클을 통해 에스테르화 반응기의 반응부로 유입되었다. 정상 상태에서 50 %의 리사이클 전환율 및 약 100 %에 가까운 메틸메타크릴레이트(MMA)의 선택율을 나타내었다. 최종적으로 메틸메타크릴레이트(MMA)의 수율은 유입된 이소부틸렌을 기준으로 44.1 %로 확인되었다.

상기 정제를 통해 얻어진 미반응 메타크롤레인(MACR)의 전부는 산화적 에스테르화 반응기(500)에 공급되었다. 연속식 반응기인 산화적 에스테르화 반응기(500)에서는 상기 제조예 3에 따른 팔라듐-비스무트 함유 고체 촉매의 존재 하에 메타크롤레인(MACR), 메탄올 및 분자상 산소 함유 가스의 산화적 에스테르화 반응이 수행되었다.

구체적으로, 촉매 분리기가 구비된 1.2 L 용량의 외부 순환형 스테인리스 반응기에 상기 제조예 3의 고체 촉매 500 g을 투입하였다. 상기 반응기에 상기 미반응 메타크롤레인(MACR) 5.4 L/hr 및 메탄올 2L/hr를 공급하고, 반응 온도 85 ℃ 및 반응 압력 7 kg/cm²로 유지하면서 산화적 에스테르화 반응이 수행되었다. 미반응한 용액은 전량 리사이클하였다. 정상 상태가 된 후 5 시간의 반응 시간이 경과했을 때, 메틸메타크릴레이트(MMA)의 선택율은 91.2 %, 유입된 이소부틸렌의 몰 수을 기준으로 한 메틸메타크릴레이트(MMA)의 수율은 34.1 %로 확인되었다.

실시예 2

상기 제2 산화 공정에서 상기 식 1에 따른 메타크롤레인의 전환율이 60 %가 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 반응 장치와 동일한 방법 하에서 제1 및 제2 산화 공정이 수행되었다.

상기 제2 고정 촉매층을 통과한 혼합 가스를 분석한 결과, 메타크릴산(MAA)의 선택율 86.9 % 및 이소부틸렌 유입 기준 메타크릴산의 수율 47.5 %로 확인되었다.

제2 산화 반응기(200)에서 얻어진 생성물에 대해 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 정제가 수행되었다.

상기 정제를 통해 얻어진 메타크릴산(MAA)은 packed bed type의 에스테르화 반응기(400)에 공급되어 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 에스테르화 반응이 진행되었다.

에스테르화 반응기(400)에서 미반응한 메타크릴산(MAA)은 리사이클을 통해 에스테르화 반응기의 반응부로 유입되었다. 정상 상태에서 50 %의 리사이클 전환율 및 약 100 %에 가까운 메틸메타크릴레이트(MMA)의 선택율을 나타내었다. 최종적으로 메틸메타크릴레이트(MMA)의 수율은 유입된 이소부틸렌을 기준으로 47.5 %로 확인되었다.

상기 정제를 통해 얻어진 미반응 메타크롤레인(MACR)의 전부는 산화적 에스테르화 반응기(500)에 공급되어 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 산화적 에스테르화 반응이 수행되었다. 정상 상태가 된 후 5 시간의 반응 시간이 경과했을 때, 메틸메타크릴레이트(MMA)의 선택율은 91.2 %, 유입된 이소부틸렌의 몰 수을 기준으로 한 메틸메타크릴레이트(MMA)의 수율은 30.3 %로 확인되었다.

고찰

비교예 1에 따른 공정에서는, 제1 및 제2 산화 공정 후 정제 공정에서 얻어진 미반응 메타크롤레인을 제2 산화 공정의 전단으로 재순환시킴에 따라, 제2 산화 공정에서의 메타크롤레인의 전환율을 75 % 이상으로 유지해야 했다. 그리고, 비교예 1에 따른 공정에서 에스테르화 반응기(400)를 통해 얻어지는 메틸메타크릴레이트의 수율은 67.5 %로 확인되었다.

실시예 1 및 실시예 2에 따른 공정에서는, 제1 및 제2 산화 공정 후 정제 공정에서 얻이진 미반응 메타크롤레인을 산화적 에스테르화 반응기로 공급함에 따라, 제2 산화 공정에서의 메타크롤레인의 전환율을 55 내지 60 %로 유지하여도 안정적인 공정 운용이 가능했다. 그리고, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 공정에서 에스테르화 반응기(400) 및 산화적 에스테르화 반응기(500)에서 얻어지는 메틸메타크릴레이트의 수율은 총 78.2 % (실시예 1) 및 77.8 % (실시예 2)로 확인되었다.

투입된 이소부틸렌의 몰 수 100을 기준으로 환산한 공정별 수율을 아래 표 1에 나타내었다.

공정	생성물	수율 (%)
공정	생성물	비교예 1	실시예 1	실시예 2
제1 산화	MAA	4.2	4.2	4.2
제1 산화	MACR	83.0	83.0	83.0
제2 산화	MAA	67.5	44.1	47.5
제2 산화	MACR	28.5	37.6	33.2
에스테르화	MMA	67.5	44.1	47.5
산화적 에스테르화	MMA	-	34.1	30.3

1: 원료 화합물
100: 제1 산화 반응기
200: 제2 산화 반응기
300: 정제 시스템
400: 에스테르화 반응기
500: 산화적 에스테르화 반응기
P1: 메타크롤레인 함유 제1 생성물
P2: 메타크릴산 및 미반응 메타크롤레인 함유 제2 생성물
MAA: 메타크릴산
MACR: 메타크롤레인
P3: 메틸메타크릴레이트 함유 제3 생성물
P4: 메틸메타크릴레이트 함유 제4 생성물
MMA: 메틸메타크릴레이트

Claims

(a) 이소부틸렌, 터셔리-부틸알코올 또는 이들의 혼합물을 촉매의 존재 하에 분자상 산소 함유 가스와 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제1 생성물을 얻는 제1 산화 공정,
(b) 상기 공정(a)에서 얻은 제1 생성물을 촉매의 존재 하에 분자상 산소 함유 가스와 기상 접촉 산화 반응시켜 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 함유한 제2 생성물을 얻는 제2 산화 공정,
(c) 상기 공정(b)에서 얻은 제2 생성물로부터 메타크릴산(MAA) 및 미반응 메타크롤레인(MACR)을 분리하는 정제 공정,
(d) 상기 공정(c)에서 얻은 메타크릴산(MAA)을 메탄올과 에스테르화 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유한 제3 생성물을 얻는 에스테르화 공정, 및
(e) 상기 공정(c)에서 얻은 미반응 메타크롤레인(MACR)을 메탄올 및 분자상 산소 함유 가스와 산화적 에스테르화(oxidative esterification) 반응시켜 메틸메타크릴레이트(MMA)를 함유한 제4 생성물을 얻는 산화적 에스테르화 공정
을 포함하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 제2 산화 공정은 하기 식 1에 따른 메타크롤레인의 전환율이 40 % 이상 60 % 이하가 되도록 수행되는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법.
[식 1]
메타크롤레인의 전환율(%) = [(제2 산화 공정에서 반응한 메타크롤레인의 몰 수)/(제2 산화 공정에 공급된 메타크롤레인의 몰 수)] × 100
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 정제 공정에서 분리된 미반응 메타크롤레인(MACR)의 전부는 상기 공정(e)에 반응물로써 공급되는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (e) 공정에서 상기 산화적 에스테르화 반응은 팔라듐 및 비스무트를 함유한 고체 촉매의 존재 하에 수행되는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 고체 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드, 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 불활성 담체를 캐리어로써 더 포함하는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (e) 산화적 에스테르화 공정은 연속식 반응기 또는 회분식 반응기에서 수행되는, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 제1 산화 공정의 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물인, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법:
[화학식 1]
Mo_aBi_bFe_cCo_dX_eY_fO_h
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, O는 산소이고,
X는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
Y는 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, 및 h는 각 원소의 원자 비율이고,
a=12일 때, b는 0.1 내지 10, c는 0.1 내지 10, d는 1 내지 10, e는 0.01 내지 2, f는 0 내지 3, h는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 제2 산화 공정의 상기 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 복합 금속 산화물인, 메틸메타크릴레이트의 제조 방법:
[화학식 2]
Mo_aP_bCu_cV_dX_eY_fO_h
상기 화학식 2에서,
Mo는 몰리브덴, P는 인, Cu는 구리, V는 바나듐, O는 산소이고,
X는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 텅스텐(W), 망간(Mn), 은(Ag), 붕소(B), 규소(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 란타넘(La), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
Y는 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, 및 h는 각 원소의 원자 비율이고,
a=12일 때, b는 0.1 내지 3, c는 0.01 내지 3, d는 0.01 내지 3, e는 0 내지 10, f는 0.01 내지 3, h는 각 원소의 산화 상태에 의해 정해지는 수이다.