JPH01275564A - シアノピリジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメチルピリジンより対応するシアノピリジンを
製造する方法に関する。

４−シアノピリジンは、結核用医薬品等に用いられ、３
−シアノピリジンは、ビタミン８１群の１員として医薬
品、飼料添加剤、食品添加剤等の分野において有用な物
質であるニコチン酸アミドやニコチン酸の原料に用いら
れる。

（従来の技術） シアノピリジンの製造法としては、従来種々の方法が提
案されている。例えば特公昭５８−２２１１５号には、
酸化されたバナジアの存在下、ガス状酸素の不存在下に
アルキルピペリジンをアンモニアと接触させてシアノピ
リジンを製造する方法が記載されており、また特公昭５
８−１７１８９号には、バナジウム及びジルコンを活性
成分とする触媒を使用し、反応系に２０〜８０容量χの
水分を導入しつつ、２−メチル−５−エチルピリジンと
アンモニアを反応させて３−シアノピリジンを製造する
方法が記載されている。

また特開昭５７−１５６０３８号には、アンチモン、バ
ナジウム、および鉄、銅、チタン、コバルト、マンガン
、ニッケルの少なくとも１種類からなる触媒を用い、３
−メチルピリジンとアンモニア及び酸素を反応させて、
３−シアノピリジンを製造、する方法が記載されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 特公昭５８−２２１１５号の方法は、流動床反応器を用
い、反応器より触媒を一部取出して揮発性物質をストリ
ッピングした後、再生器で分子状酸素で触媒を酸化し、
反応器に戻す複雑な操作が必要である。またこの反応に
おける３−シアノピリジンにコチノニトリル）の選択率
が約１５χと低い。

また特公昭５８−１７１８９号の方法では、収率が精々
６０χ程度であり、２．５−ジシアノピリジン等の副生
を防止するため反応系に大量の水蒸気を同伴させる必要
がある。

特開昭５７−１５６０３８号の方法では、８０〜９０χ
程度の比較的高い収率を得ているが、原料の転化率は９
３〜９６χである。この方法においても固定触媒層にお
ける反応熱の除去のために、大量の水蒸気を同伴させて
いる。

このように従来の各方法では、選択率や収率、或いは転
化率が必ずしも充分で無く、また複雑な操作や大量の水
蒸気を同伴させること等が必要であり、シアノピリジン
製造法を工業化する上での改善が望まれている。

（問題点を解決する手段） 発明者等は、特公昭用５１−１５０２８号において、シ
リカに担持させたバナジウム酸化物、クロム酸化物、ホ
ウ素酸化物およびリン酸化物よりなる触媒を使用し、ア
ルキル置換芳香族化合物より芳香族ニトリルが高収率で
得られることを見出した。

発明者等はこの触媒について更に検討を進め、メチルビ
リジンを原料とした複素環式ニトリル化合物の製造につ
いても使用でき、シアノピリジンが高収率で得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、シリカに担持させたバナジウム酸化物、
クロム酸化物、ホウ素酸化物よりなる触媒、又はこれに
リン酸化物を添加した触媒の存在下、メチルビリジンと
、アンモニアおよび酸素含有ガスを反応させることを特
徴とするシアノピリジンの製造法である。

この触媒のバナジウム、クロム、ホウ素、リンの原子比
は、ｂ（０，５〜２．）：（０，１〜１．２）　：　（
０，０〜０゜３）の範囲とする。

本発明の触媒に使用するバナジウム酸化物、クロム酸化
物、ホウ素酸化物およびリン酸化物の成分原料としては
、それぞれの酸化物をそのまま用いるか、または触媒調
製時にあたり加熱などの適当な処理によって容易にそれ
らの酸化物となり得る各種の化合物、例えばバナジウム
にあってはメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル
、蓚酸、酒石酸などの有機酸のバナジウム塩類、クロム
においてはクロム酸、硝酸クロム、水酸化クロム、クロ
ム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、蓚酸、酒
石酸などの有機酸のクロム塩、ホウ素においてはホウ酸
、ホウ酸アンモニウム、リンにおいてはリン酸、リン酸
アンモニウムなどが使用される。

触媒は公知の方法を広く適用して製造することができる
。例えば酸化バナジウムを蓚酸に溶解した溶液にホウ酸
水溶液、リン酸水溶液を加え、次いでシリカゾルを加え
てスラリー混合物を得る。

二の場合必要に応じてホウ酸の溶解助剤を使用する。ホ
ウ酸の溶解助剤としては多価アルコール、α−モノオキ
シカルボン酸、ジオキシカルボン酸を用いる。流動床触
媒の場合は、この混合物を噴霧乾燥し、次いで焼成する
。固定床触媒の場合は混合物を蒸発乾固し、次いで焼成
する。焼成は４００〜７００　’Ｃ１好ましくは４５０
〜６５０°Ｃで数時間以上空気を通しながら行う。

本発明の原料としては、２−メチルビリジン、３−メチ
ルビリジン、４−メチルビリジンを使用し、それぞれ対
応する２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、４−
シアノピリジンが得られる。

反応ガス中のシアノピリジンの濃度は、酸素源として空
気を用いる場合は０．５〜５ｖｏｌχの範囲が適当であ
る。

原料ガス中のアンモニア濃度は理論■以上で高い程シア
ノピリジン収率に対して有利であるが、未反応アンモニ
アの回収技術などの点から理論量以上、好ましくは理論
量の２〜１０倍程度が有利である。

また原料ガス中の酸素濃度は、少なくとも理論量の１．
５倍以上を必要とし、好ましくは２〜５０倍程度の範囲
が良い。通常酸素源として空気が用いられるが、その他
年活性稀釈剤として窒素、炭酸ガス、水蒸気などで稀釈
して使用することも可能である。

反応温度は３００〜５００　”Ｃの広い範囲で実施でき
るが、３３０〜４７０°Ｃが好適である。３００°Ｃ以
下では原料のメチルピリジンの転化率が小さく、５００
°Ｃ以上では二酸化炭素、シアン化水素などの生成が増
し、収率が減少する。最高の収率を示す反応温度は、シ
アノピリジンの種類、濃度および接触時間などにより変
化するので条件に応じて適宜この範囲内で選択すること
が好ましい。

反応ガスと触媒の接触時間は一般にかなり広い゛　　範
囲にとることができるが、０．５〜３０秒位が好ましい
。

本反応は発熱量が大きく、反応熱の除去が重要である。

本触媒では固定床反応においても充分触媒層の温度を望
ましい範囲に保持することができるが、流動床あるいは
移動床反応の形式を用いれば更に有効である。本触媒は
特に流動床として優れた耐摩耗性と流動性を有する。本
反応は通常常圧にて行われるが、加圧下または減圧下に
ても行うことができる。

反応生成物の捕集は任意の適当な方法、例えば生成物が
析出するに充分な温度まで冷却し捕集する方法、水、そ
の他適当な溶媒などで反応生成ガスを洗浄、捕集する方
法などが使用される。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。しか
し本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。

災施炎上 ８０〜９０°Ｃに加温された水５１に、蓚酸（ＣＯＯＨ
）　２２ＨｚＯ６，１８ｋｇを加え、温浴上で溶解させ
、これに五酸化バナジウムＶｚＯｓ　２．４７ｋｇをか
きまぜながら徐々に加えて蓚酸バナジル溶液をつくる。

蓚酸１０．１８ｋｇを水９乏に加え、温浴上で加熱しな
から三酸化クロム２７２０ｇをかきまぜなから徐々に加
え蓚酸クロム溶液をつくる。

更にホウ酸８３９ｇを水５０２に加え６０〜７０″Ｃに
加温し溶解させる。これらの溶液を混合して得られたバ
ナジウム・クロム・ホウ素を含む混合溶液に低アルカリ
性シリカゾル３０χ水溶液１６．７０ｋｇを加えてよく
かきまぜ、そのスラリー混合物をムロガス温度２５０°
Ｃ１出ロガス温度１３０°Ｃに保持し噴霧乾燥する。噴
霧乾燥物は２５０°Ｃの仮焼炉で約１２時間処理後、焙
焼炉に移し５５０°Ｃで８時間焼成する。

触媒粒子は２０〜２００μで、平均粒径は７０μ、かさ
密度は１．０５ｇ／ｍ　ｊｌ！であった。またＡＣＣ法
による耐摩耗試験の結果毎時０．１５重量％であった。

このようにして得られた触媒中のバナジウム、クロム及
びホウ素の原子比は１：１：０．５であり、担持量は５
０重量％である。

この触媒６℃を溶融塩で加熱された内径８０ｍｍのステ
ンレス反応器に充填し、流動床下、３−メチルピリジン
３．０ｖｏｌＸ　、アンモニア１２．０ｖｏｌＸ、空気
８５ｖｏｌχよりなるガスを反応温度３９０’Ｃ，ＳＶ
　６００ｈｒ−’の条件で通した。反応ガスをガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、３−メチルピリジンの
反応率は９８Ｘであり、３−シアノピリジンの収率は９
０．５χであった。

尖苅例２ 実施例１で調製した触媒および反応器を使用して、４−
メチルピリジン３，０ｖｏｌχ、アンモニア１０．５ｖ
ｏ１χ、空気８６．５νｏｌχよりなるガスを反応温度
３６０”Ｃ，ＳＶ　６００ｈｒ−’の条件で通した。こ
の結果３−メチルピリジンの反応率は９９ｚであり、４
−シアノピリジンの収率は９２χであった。

実施例３ 蓚酸６１８ｇに水１０００ｍ　ｌを加えて、８０〜９０
°Ｃに加熱した中に五酸化バナジウム２４７ｇを溶解さ
せる。

無水クロム酸２７１．５ｇを水５００ｍ　１．に溶かし
、これを蓚酸１０４８ｇに水１５００ｍ　１２を加え５
０〜６０°Ｃに加熱されたスラリー中に加える。こうし
て得られた蓚酸バナジル、蓚酸クロムの溶液を混合し、
液量が約１５００ｍ　ｌになるまで加熱濃縮する。更に
この中に硼酸８１ｇ、酒石酸２００ｇ、８５χ燐酸４．
７ｇを加え良（混合する。この触媒溶液に３０χ水性シ
リカゾル１６６７ｇを加え、入口空気温度２５０“Ｃ１
出ロガス温度１５０°Ｃに保ちなから噴霧乾燥した。噴
霧乾燥した触媒を２５０°Ｃの仮焼炉で１２時間乾燥後
、５５０°Ｃで１２時間空気流通下焼成した。この触媒
には原子比でＶ：Ｃｒ：Ｂ：Ｐ＝　１：１：０．５：０
．０１５の割合で含有され、触媒濃度は５０−ｔχであ
る。また触媒は実質的に球状であり、嵩密度０．９５ｇ
／ｍ　（２、粒径２０〜１５０μであった。

この触媒４０ｍ　ｌを溶融塩で加熱された内径２１ｍｍ
のステンレス製反応器に充填し、流動床下、３−メチル
ピリジン１．４νｏｌχ、アンモニア５，２ｖｏｌχ、
空気９３．５ｖｏｌχよりなるガスを反応温度３７５°
ｃ、５ｖｓ００ｈｒ−１の条件で通した。この結果３−
メチルピリジンの反応率は９５．０χであり、３−シア
ノピリジンの収率は８８χであった。

実施例４ 実施例３で調製した触媒および反応器を使用して、４−
メチルピリジン１．４ｖｏｌχ、アンモニア３．５ｖｏ
１χ、空気９５．１ｖｏｌχよりなるガスを反応温度３
５０’ＣＸ５Ｖ　７００ｈｒ−’の条件で通した。この
結果４〜メチルピリジンの反応率は１００χであり、４
−シアノピリジンの収率は９３χであった。

実施例５ 実施例３の方法により調製した触媒６２を溶融塩で加熱
された内径８０ｍｍのステンレス反応器に充填し、流動
床下、３−メチルピリジン３．０ｖｏｌχ、アンモニア
１０．５ｖｏｌχ、空気８６．５ｖｏｌχよりなるガス
を、反応温度３８５°Ｃ，ＳＶ　６００ｈｒ”の条件で
通した。

この結果４−メチルピリジンの反応率は１００χであり
、３−シアノピリジンの収率は９１ｚであった。

（発明の効果） 本発明の方法によりシアノピリジンを製造した場合には
、各実施例より明らかな如く、原料メチルピリジンの反
応率が著しく高（、また目的とするシアノピリジンが高
い収率で得られる。

更に本発明の方法では、大量の水蒸気を同伴させる必要
が無く、流動床反応器で効率良くシアノピリジンが製造
される。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカに担持させたバナジウム酸化物、クロム酸
   化物、ホウ素酸化物よりなる触媒、又はこれにリン酸化
   物を添加した触媒の存在下、メチルピリジンと、アンモ
   ニアおよび酸素含有ガスを反応させることを特徴とする
   シアノピリジンの製造法（２）バナジウム、クロム、ホ
   ウ素、リンの原子比が１：（０．５〜２．）：（０．１
   〜１．２）：（０．０〜０．３）なる触媒を使用する特
   許請求の範囲第１項のシアノピリジンの製造法