CN107983337A - 一种TiO2-SnO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种TiO2-SnO2负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种TiO2‑SnO2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以TiO2‑SnO2为载体,其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:载体70wt%至90wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;活性组分10wt%至30wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为1:9至9:1。本发明还提供了这种催化剂的制备方法,包括如下步骤:1)载体的制备;2)活性组分的制备;3)将载体、活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并陈腐;4)挤出成型并干燥;5)煅烧。本发明制备的脱硝催化剂具有如下优点:强度高、比表面积大、抗硫性好、具有较宽操作温度窗口、无钒且活性高。

Description

—种T i 02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及脱硝催化剂领域,特别涉及一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化 剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)属于一种主要的大气污染物,不仅造成一系列生态环境问题,如光 化学烟雾,酸雨、臭氧层破坏、温室效应等,而且会对人类自身健康造成极大的危害。氮氧化 物的减排和控制己成为了全球大气污染防治领域的研宄热点和重点。
[0003] 以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前研宄最多、应用最广,也是最 有效的NOx脱除技术。NH3、NO、〇2在催化剂作用之下发生还原反应生成N2和H2〇。目前使用最 为成熟的SCR脱硝催化剂是V205-W03 (M〇03) /Ti〇2或在其基础上进行改性的催化剂,而在工业 实际应用中,此类催化剂存在这一些不可避免的缺点,如操作温度窗口较窄、产生具有生物 毒性的钒系化合物、易将S〇2氧化成S〇3等。因此,研究和开发具有较宽操作温度窗口、无钒的 新型廉价催化剂具有重要的经济和实际意义。
[0004] 近几十年来,国内外研宄人员开发了包括过渡金属氧化物催化剂、贵重金属催化 剂和离子交换分子筛催化剂等多种无钒脱硝催化剂,其中过渡金属氧化物催化剂锰基催化 剂的研究是目前国内外研宄最多的催化剂之一。锰具有较多的化合价,不同价态的锰之间 能相互转化而产生氧化还原性,促进SCR反应的进行。而Ce02因其出色的储氧能力和氧化还 原能力而受到极大的关注,在氧化和还原的条件下,Ce2〇3和Ce02之间的氧化还原转换可以 形成不稳定的氧空位和流动性好的晶格氧物种,因此,Ce02可被用作SCR反应的活性组分。 Ce〇2和过渡金属氧化物结合发生协同效应,有助于提高催化剂的氧化还原性能。
[0005] 研宄结果表明,载体对催化剂的脱硝活性及适宜温度区间影响很大,相同的活性 组分负载在不同的载体上,所表现出的脱硝效果也有所不同。其中,锐钛矿Ti02是颇受研宄 者们的青睐的脱硝催化剂载体之一,然而,以传统锐钛矿Ti〇2为载体制备的脱硝催化剂,活 性虽好,但存在强度低、比表面积低、抗硫性较差等缺点。为了克服这些缺点,通常会对传统 锐钛矿Ti02载体进行改性,即添加另外一种金属氧化物,经过共沉淀法或溶胶凝胶法等制 得新型的复合载体,如Ti〇2-Sn02等。
[0006] 为此,需要提供一种强度高、比表面积大、抗硫性好、具有较宽操作温度窗口、无钒 且活性高的脱硝催化剂。
发明内容
[0007] 为解决上述技术问题,本发明是这样实现的:
[0008] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2-Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:
[0009] 载体70wt %至90wt %,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0010] 活性组分l〇wt%至30wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为1:9至9:1。
[0011] 研究发现,载体和活性组分的含量为上述数值时,载体和催化剂的协同效用最好, 制备的催化剂综合性能最高。注:用wt %此表示质量百分比,分别表示载体和活性组分的重 量占催化剂总重量的百分比。
[0012] 本发明的T i与Sn的摩尔比之所以选择为1:1,原因有两方面,一来T i与Sn在煅烧过 程会发生化学反应,它们之间的摩尔比为1:1;更重要的一点是,这个配比的Ti与Sn制备成 的载体,载体的强度高、比表面积大、抗硫性好。
[0013] 活性组分中Mn/Ce的摩尔比为1:9至9:1时,制备的催化剂催化性能最好。
[0014] 上述的Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0015] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤直至滤 液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,干燥、研磨、锻烧,得到Ti02-Sn02载 体;
[0016] 混合之所以在冰水浴(较低温)这样的环境,是为了保证控制反应速度,确保完全 反应且混合均匀。
[0017] 本发明优选将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,因为如果反过来滴加,则会因为锡易 水解而导致混合不均匀。
[0018] 本发明调节碱性优选浓度为25%的氨水溶液,因为其他碱(如氢氧化钠等)会引入 杂质,而氨水的氨气干燥或者锻烧后易挥发。
[0019] 调节混合溶液的pH值的目的是为了使得钛与锡发生共沉淀,静置是为了使得共沉 淀更加完全。
[0020] 洗涤的目的是为了去除负离子,因为负离子的存在会影响催化剂的活性,需洗干 净。
[0021]负离子的检测方法,参考相关文献对负离子检测方法。例如,可溶性盐用的是四氯 化钛或四氯化锡时,滤液中应该检测的负离子就是“氯离子”,氯离子的检测方法可以如下: [0022] 1)取少量待测滤液放入试管中;2)取少量HN〇3溶液滴入试管;3)将少将AgN〇3溶液 滴入试管中,震荡。
[0023]若有白色沉淀产生,则证明此溶液中含氯离子;反之则没有氯离子。
[0024]方程式(若待测液为HC1溶液)rCrkAg+kAgCll
[0025]本发明溶解可溶性的盐用的是去离子水,因为普通水会引入杂质。
[0026] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为1:9至9:1的可溶性锰盐和可溶性铈盐, 将可溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温 下边搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液 的pH值,使得锰与铈发生共沉淀,静置后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤直 至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; [0027]本发明锰盐溶液和铈盐溶液混合中,混合顺序没有特别要求。
[0028]本发明调节碱性优选浓度为25%的氨水溶液,因为其他碱(如氢氧化钠等)会引入 杂质,而氨水的氨气加热干燥后易挥发。 LUU29」调下混合溶液的口1^值的目的是为了使得锰和铈发生共沉淀,静置是为了使得共沉 淀更加完全。
[0030]洗涤的目的是为了去除负离子,因为负离子的存在会影响催化剂的活性,需洗干 净。具体负离子,参考相关文献对负离子检测方法。
[0031]本发明溶解可溶性的盐用的是去离子水,因为普通水会引入杂质。
[0032] 3)取步骤1)所得Ti〇2-Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0033]加工助剂的加入目的是为了成型,其种类和用量是本领域技术人员常用的选择, 故本发明不做特别的限制和要求。
[0034] 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂;
[0035]对于催化剂挤出的形状,一切可以用作生产催化剂的形状均是本发明要保护范 围,优选为蜂窝状。千燥为本领域技术人员常用手段,本发明不做特别要求。 _6] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti〇2-Sn〇2负载的猛铺复合氧化物催化 剂。
[0037]此处煅烧的目的是载体与活性组分的复合,形成负载型催化剂,并去除成型助剂。 [0038] 优选地,
[0039]可溶性钛盐包括:硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四丁酯的一种或多种;
[0040]可溶性锡盐包括:硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡的一种或多种;
[0041]可溶性锰盐包括:醋酸锰、草酸锰、硝酸锰的一种或多种;
[0042] 可溶性铈盐包括:醋酸铈、草酸铈、硝酸铈的一种或多种。
[0043]凡是可在水中溶解的钛、锡、锰、铈均可以用作本发明的可溶性盐的来源。上述各 类别可溶性盐,可以单独使用,也可以混合使用。
[0044] 优选地,步骤1)所述的pH为9至10;述的静置时间为12小时至48小时。
[0045]优选地,步骤1)所述的煅烧温度为300°C至50(TC,煅烧时间为3小时至5小时。
[0046]优选地,步骤2)所述的pH为9至10;所述的静置时间为12小时至48小时。
[0047] 优选地,步骤3) Ti〇2-Sn〇2载体取70至90重量份、活性组分取1〇至30重量份。
[0048]优选地,步骤3)所述的加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其 中结构助剂包括玻璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚丙 烯酰胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠的一种或多种,所述助挤剂包括聚氧乙烯或乙醇胺, 所述润滑剂包括硬脂酸、甘油、色拉油的一种或多种;造孔剂包括纸浆棉;酸液包括乳酸;碱 液包括氨水。
[0049]结构助剂:催化剂通过添加玻璃纤维来改善其机械性能;
[0050]粘结剂:与粉体均匀混合后发生作用形成胶状物,捏合过程中粉体表面形成粘性 薄膜,将粉体粘合在一起,提高粒子间的粘结强度;
[0051] 助挤剂:增加捏合中粉体间的润滑度,减少内摩擦,有助于催化剂成型;
[0052] 润滑剂:为避免捏合过程中湿料团与挤压装置、模具及接触面粘结,需使用润滑 剂;
[0053]造孔剂:改善气体在成型催化剂中的扩散性能,添加适量的造孔剂,使焙烧过程中 产生孔洞以改善催化剂的孔结构;
[0054] 乳酸:保湿剂等;
[0055] 碱:主要用于调节PH值,一些助剂必须在碱性条件才能起作用;
[0056]水:在催化剂基本粉体表面形成液膜,加强粉体间的润滑,在粘合剂和助挤剂的作 用下改善粉体间的结合能力,易于得到塑性物料。
[0057]优选地,步骤5)所述的煅烧温度为400°C至700°c,煅烧时间为3小时至7小时。
[0058]上述的Ti 〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法制备的催化剂在中低 温SCR脱硝中的应用,所述的中低温的温度为18(TC至450°C。
[0059] 将上述制备的催化剂在温度为l8〇°C至450 °C下催化脱硝。
具体实施方式
[0060] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合实施方式 详予说明。 <
[0061] 实施例1
[0062] —种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2—Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: '
[0063] 载体70wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0064] 活性组分30wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:9。
[0065] 实施例2
[0066] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2—Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: ^
[0067] 载体72wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0068] 活性组分28wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:8。
[0069] 实施例3 _0]—种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以打仏―沾〇2为载体,其 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:
[0071] 载体74wt %,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0072] 活性组分26wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为1:7。
[0073] 实施例4
[0074] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2—免出为载体,其 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: 、
[0075] 载体76wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; '
[0076] 活性组分24wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:6。
[0077] 实施例5
[0078] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以为栽体过 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2、 ,/'
[0079] 载体78wt %,其中T i/Sn的摩尔比为1:1;
[0080] 活性组分22wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:5。
[0081] 实施例6
[0082] —种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2_Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:
[0083] 载体80wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0084] 活性组分20wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1: 4。
[0085] 实施例7
[0086] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰柿复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇 —如化为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2 ,、
[0087] 载体82wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0088] 活性组分18wt % ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:3。
[0089] 实施例8
[0090] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇 —Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2 ’
[0091] 载体84%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; '
[0092] 活性组分16wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:2。
[0093] 实施例9
[0094] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇 —%〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2 ’
[0095] 载体86wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0096] 活性组分14wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为1: 1。
[0097] 实施例10
[0098] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以n〇2—如出为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 = 2 ’、
[0099] 载体88wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; .
[0100] 活性组分12wt % ;其中Mn/Ce的摩尔比为3:4。
[0101] 实施例11
[0102] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以n〇 —免〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2 …
[0103] 载体90wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; '
[0104] 活性组分l〇wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为3:2。
[0105] 实施例12
[0106] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的猛铺复合氧化物催化剂,该催化剂以打〇 —sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2 …
[0107] 载体87wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; •
[0108] 活性组分13wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为2:1。
[0109] 实施例I3
[0110] —种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇 —免〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:1 2 n 2 …
[0111] 载体85wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; '
[0112] 活性组分15wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为3:1。
[0113] 实施例14
[0114] —种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以 为载体卜 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: 2
[0115] 载体83wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0116] 活性组分17wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为4:1。
[0117] 实施例15
[0118] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2_Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: 2… 〃
[0119] 载体81wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; '
[0120] 活性组分19wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为5:1。
[0121] 实施例16
[0122]—种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Tj〇9_Sn〇^载体宜卜 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:
[0123] 载体79wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0124] 活性组分21wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为6:1。
[0125] 实施例17
[0126] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的猛柿复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2—Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: '
[0127] 载体77wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0128] 活性组分23wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为7:1。
[0129] 实施例18
[0130] 一种Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2_Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下:
[0131] 载体75wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0132] 活性组分25wt%;其中Mn/Ce的摩尔比为8:1。
[0133] 实施例19
[0134] 一种Ti〇2_Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂,该催化剂以Ti〇2-Sn〇2为载体,其上 负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: '
[0135] 载体73wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1;
[0136] 活性组分27wt% ;其中Mn/Ce的摩尔比为9:1。
[0137] 实施例20
[0138] Ti〇2-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0139] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置12小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,干燥、研磨、煅烧,得到Ti02 -Sn〇2载体;
[0140] 其中可溶性钛盐为:硫酸氧钛;
[0141] 其中可溶性锡盐为:硫酸锡;
[0142] 其中煅烧温度为30(TC,煅烧时间为5小时。
[0143] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为1:9的可溶性锰盐和可溶性铈盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置似小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; [0144] 其中可溶性锰盐包括:醋酸铈;
[0145] 其中可溶性铈盐包括:醋酸锰。
[0146] 3)取步骤1)所得Ti〇2-Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0147] 其中Ti02-Sn02载体取70g、活性组分取30g
[0148]其中加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包括玻 璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚丙烯酰胺,所述助挤 剂包括聚氧乙烯,所述润滑剂包括硬脂酸;造孔剂包括纸浆棉;酸液包括乳酸;碱液包括氨 水。
[0149] 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂;
[0150] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化 剂。煆烧温度为400°C,煅烧时间为7小时。
[0151]采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价,在连续流动固定床装 置中,常压下,以Mfe为还原其体,典型烟气工况:NO为1000ppm,〇2为5%,S〇2为250ppm,H2〇为 10%,氨氮比为1:1,他为平衡气,空速为50001T1对该催化剂的性能进行评价,使用烟气分析 仪检测反应器进出口的NOx浓度,计算催化剂的脱硝效率。在反应温度为180 r、2〇〇。(:、450 °C时催化剂的脱硝效率分别为71.2 %、88.6 %、97.9 %。
[0152] 实施例21
[01M] Ti(VSn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0154] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置48小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,千燥、研磨、煅烧,得到Ti〇2-Sn〇2载体;
[0155] 其中可溶性钛盐为:四氯化钛;
[0156] 其中可溶性锡盐为:硝酸锡;
[0157] 其中煅烧温度为350°C,煅烧时间为4.5小时。
[0158] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为1:5的可溶性锰盐和可溶性铈盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置36小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分;
[0159] 其中可溶性锰盐包括:草酸铈;
[0160] 其中可溶性铈盐包括:草酸锰。
[0161] 3)取步骤1)所得Ti02-Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0162] 其中Ti02-Sn02载体取75g、活性组分取25g
[0163]其中加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包括玻 璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚甲基纤维素,所述助 挤剂包括乙醇胺,所述润滑剂包括甘油;造孔剂包括纸浆棉;酸液包括乳酸;碱液包括氨水。 [0164] 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂;
[0165] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化 剂。煅烧温度为450°C,煅烧时间为6小时。
[0166]采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价,在反应温度为180。〇、 200°C、450°C时催化剂的脱硝效率分别为69.3%、85.4%、96.2%。
[0167] 实施例22
[0168] T i02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0169] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置18小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,干燥、研磨、煅烧,得到T i〇2_ Sn02载体;
[0170] 其中可溶性钛盐为:钛酸四丁酯;
[0171] 其中可溶性锡盐为:四氯化锡;
[0172] 其中煅烧温度为400°C,煅烧时间为4小时。
[0173] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为1: 2的可溶性猛盐和可溶性铺盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置24小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; [0174] 其中可溶性锰盐包括:硝酸铈; ’
[0175]其中可溶性铈盐包括:硝酸锰。
[0176] 3)取步骤1)所得Ti〇2-Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0177] 其中T i 〇2_Sn02载体取80g、活性组分取20g
[0178]其中加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包括玻 璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚羧甲基纤维素钠,所 述助挤剂包括聚氧乙烯和乙醇胺,所述润滑剂包括色拉油;造孔剂包括纸浆棉;酸液包括乳 酸;碱液包括氨水。
[0179^ 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂;
[0180] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化 剂。煅烧温度为500°C,煅烧时间为5小时。
[0181]采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价,在反应温度为180。(:、 200°(:、450°(:时催化剂的脱硝效率分别为67.5%、85.1%、96.7%。
[0182] 实施例23
[0183] Ti〇2-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0184] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置24小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,干燥、研磨、锻烧,得到Ti〇2_ Sn〇2载体;
[0185]其中可溶性钛盐为:硫酸氧钛、四氯化钛,其中硫酸氧钛、四氯化钛钛元素的摩尔 比为1:1;
[0186] 其中可溶性锡盐为:硫酸锡、硝酸锡,其中硫酸锡、硝酸锡锡元素的摩尔比为〖:丄;
[0187] 其中煅烧温度为45(TC,煅烧时间为3.5小时。
[0188] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为1:1的可溶性锰盐和可溶性铈盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置IS小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; [0189]其中可溶性锰盐包括:醋酸铈、草酸铈;其中醋酸铈、草酸铈铈元素的摩尔比为1: 1 ;
[0190]其中可溶性铈盐包括:醋酸锰、草酸锰;其中醋酸锰、草酸锰锰元素的摩尔比为1: 1〇
[0191] 3)取步骤1)所得Ti〇2_Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0192] 其中T i02-Sn〇2载体取85g、活性组分取15g
[0193] 其中加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包括玻 璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚丙烯酰胺、甲基纤维 素,所述助挤剂包括聚氧乙烯,所述润滑剂包括硬脂酸、甘油;造孔剂包括纸浆棉;酸液包括 乳酸;碱液包括氨水。
[0194] 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂;
[0195] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化 剂。煅烧温度为550°C,煅烧时间为4小时。
[0196]米用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价,在反应温度为180 °C、 200°C、450°C时催化剂的脱硝效率分别为65.9%、83.7%、95.4%。
[0197] 实施例24
[0198] Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0199] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置3〇小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,干燥、研磨、煆烧,得到T i〇2_ Sn〇2载体;
[0200] 其中可溶性钛盐为:四氯化钛、钛酸四丁酯;其中四氯化钛、钛酸四丁酯钛元素的 摩尔比为1:1
[0201] 其中可溶性锡盐为:硝酸锡、四氯化锡;其中硝酸锡、四氯化锡锡元素的摩尔比为 1:1
[0202]其中煅烧温度为500°C,煅烧时间为3小时。
[0203] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为2:1的可溶性锰盐和可溶性铈盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置48小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; [0204]其中可溶性锰盐包括:草酸铈、硝酸铈;其中草酸铈、硝酸铈铈元素的摩尔比为1:i [0205]其中可溶性铈盐包括:草酸锰、硝酸锰。其中草酸锰、硝酸锰锰元素的摩尔比为1:i [0206] 3)取步骤1)所得Ti〇2_Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0207] 其中Ti02-Sn02载体取90g、活性组分取10g
[0208]其中加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包括玻 璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚甲基纤维素、羧甲基 纤维素钠,所述助挤剂包括乙醇胺,所述润滑剂包括甘油、色拉油;造孔剂包括纸浆棉;酸液 包括乳酸;碱液包括氨水。
[0209] 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂;
[0210] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化 剂。煅烧温度为650°C,煅烧时间为5小时。、
[0211]采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价,在反应温度为18(TC、 200°C、45(TC时催化剂的脱硝效率分别为62.7%、84.8%、95.3%。
[0212] 实施例25
[0213] Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
[0214] 1)载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性 钛盐和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下, 边搅拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得钛与锡发生共沉淀,静置36小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,千燥、研磨、煅烧,得到Ti〇2-Sn〇2载体;
[0215]其中可溶性钛盐为:硫酸氧钦、四氯化钛、铁酸四丁酯;其中硫酸氧铁、四氯化钛、 钛fe四丁酯钛元素的摩尔比为1:1
[0216]其中可溶性锡盐为:硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡;其中硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡锡 元素的摩尔比为1:1
[0217]其中煅烧温度为400°c,煅烧时间为4小时。
[0218] 2)活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为9:1的可溶性锰盐和可溶性铈盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将猛盐溶液和铺盐溶液混合均勾,制得猛、铺盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置I2小时后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤 直至滤液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; [0219]其中可溶性锰盐包括:醋酸铈、草酸铈、硝酸铈;其中醋酸铈、草酸铈、硝酸铈铈元 素的摩尔比为1:1
[0220]其中可溶性铈盐包括:醋酸锰、草酸锰、硝酸锰;其中醋酸锰、草酸锰、硝酸锰锰元 素的摩尔比为1:1
[0221] 3)取步骤1)所得Ti02-Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并 陈腐,得到催化剂泥料;
[0222] 其中Ti02-Sn02载体取80g、活性组分取20g
[0223] 其中加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包括玻 璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚丙烯酰胺、甲基纤维 素、羧甲基纤维素钠,所述助挤剂包括聚氧乙烯和乙醇胺,所述润滑剂包括硬脂酸、甘油、色 拉油;造孔剂包括纸衆棉;酸液包括乳酸;碱液包括氨水。
[0224] 4)将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并千燥,得到干燥催化剂;
[0225] 5)将步骤4)所得干燥催化剂进行煅烧,得到Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化 剂。煅烧温度为700°C,煅烧时间为3小时。
[0226] 采用模拟烟气条件对本实施例所得催化剂的性能进行评价,在反应温度为180°C、 200°C、450°C时催化剂的脱硝效率分别为64.4%、83.1%、95.8%。
[0227] 以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利保护范围,凡是利用 本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术 领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.—种Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂,其特征在于,该催化剂以Ti02-Sn〇2为 载体,其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分;该催化剂中各组分含量如下: 载体70wt%至90wt%,其中Ti/Sn的摩尔比为1:1; 活性组分l〇wt %至30wt % ;其中Mn/Ce的摩尔比为1:9至9:1。
2.如权利要求1所述的Ti 〇2_Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,包括如下 步骤: 1) 载体的制备:称取Ti/Sn的摩尔比为1:1的可溶性钛盐和可溶性锡盐,将可溶性钛盐 和可溶性锡盐分别溶于去离子水中,分别制得钛盐溶液和锡盐溶液;在冰水浴条件下,边搅 拌边将钛盐溶液滴加到锡盐溶液中,制得钛、锡混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH值,使 得钛与锡发生共沉淀,静置后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤直至滤液中检 测不出可溶性钛盐和可溶性锡盐含有的负离子,干燥、研磨、煅烧,得到Ti02-Sn02载体; 2) 活性组分的制备:称取Mn/Ce的摩尔比为1:9至9:1的可溶性锰盐和可溶性铈盐,将可 溶性锰盐和可溶性铈盐分别溶于去离子水中,分别制得锰盐溶液和铈盐溶液;在常温下边 搅拌边将锰盐溶液和铈盐溶液混合均匀,制得锰、铈盐混合溶液;用氨水调节混合溶液的pH 值,使得锰与铈发生共沉淀,静置后得到沉淀物;将沉淀物过滤,并用去离子水洗涤直至滤 液中检测不出可溶性锰盐和可溶性铈盐含有的负离子,干燥、研磨,得到活性组分; 3) 取步骤1)所得Ti〇2-Sn〇2载体、步骤2)所得活性组分、加工助剂混合搅拌均匀并陈腐, 得到催化剂泥料; 4) 将步骤3)所得催化剂泥料挤出成型并干燥,得到干燥催化剂; 5) 将步骤4)所得干燥催化剂进行煆烧,得到Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂。
3. 如权利要求2所述的Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于: 可溶性钛盐包括:硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四丁酯的一种或多种; 可溶性锡盐包括:硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡的一种或多种; 可溶性锰盐包括:醋酸锰、草酸锰、硝酸锰的一种或多种; 可溶性铈盐包括:醋酸铈、草酸铈、硝酸铈的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的Ti〇2_Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于,步骤1)所述的pH为9至10;述的静置时间为12小时至48小时。
5. 如权利要求2所述的Ti〇2_Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于,步骤1)所述的锻烧温度为3〇〇°C至500°C,锻烧时间为3小时至5小时。
6. 如权利要求2所述的Ti〇2_Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于,步骤2)所述的pH为9至10;所述的静置时间为12小时至48小时。
7.如权利要求2所述的Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于,步骤3) Ti〇2_Sn02载体取70至90重量份、活性组分取1〇至30重量份。
8.如权利要求2所述的Ti02-Sn02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于,步骤3)所述的加工助剂包括结构助剂、成型助剂、造孔剂、酸液、碱液;其中结构助剂包 括玻璃纤维;成型助剂包括粘结剂、助挤剂、润滑剂、水,所述粘结剂包括聚丙烯酰胺、甲基 纤维素、羧甲基纤维素钠的一种或多种,所述助挤剂包括聚氧乙烯或乙醇胺,所述润滑剂包 括硬脂酸、甘油、色拉油的一种或多种;造孔剂包括纸浆棉;酸液包括乳酸;碱液包括氨水。
9.如权利要求2所述的Ti〇2-Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在 于,步骤5)所述的煅烧温度为4〇〇°C至7〇0°C,煆烧时间为3小时至7小时。
10.如权利要求2至9任一所述的Ti〇2_Sn〇2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法制 备的催化剂在中低温SCR脱硝中的应用,所述的中低温的温度为18〇。(:至45〇。(:。
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