CN114570407A - 原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂及其制备方法和应用。原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其通式为：Sr1‑yREyTiO3‑iXi。其制备方法包括：将含有元素X的含钛化合物和氧化剂进行第一反应得到第一反应前驱物；将含锶物料和第一反应前驱物进行第二反应得到第二反应前驱物；将第二反应前驱物和含元素RE物料进行第三反应，然后调节体系pH至碱性，得到第三反应前驱物；将第三反应前驱物进行溶剂热反应，后处理得到原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂。本申请提供的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，具有较强的可见‑近红外光吸收率和较好的紫外可见光激发催化效果。
Description
技术领域
本申请涉及光催化化学领域，尤其涉及一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿型SrTiO3是一种高活性、高稳定性、无毒、低成本的半导体光催化剂，SrTiO3的禁带宽度约为3.2eV，只能吸收太阳光紫外光区的光，而这部分光只占太阳光的4％左右。因此，如何扩展SrTiO3的吸收光区至可见光区是研究者关注的重要目标，掺杂改性SrTiO3是实现这一途径的主要方法。常用的掺杂改性方法主要有以下几种：非金属掺杂法、金属掺杂法、非金属与金属共掺杂、贵金属沉积法以及染料敏化法等。其中，非金属与金属共掺杂是一种非常有效的手段。
目前有关非金属元素与稀土元素共掺杂SrTiO3研究报道较少，而这其中有效的非金属元素掺杂引入是难点，主要存在的问题包括，原料价格过高且反应不易控制，尤其是存在非金属元素掺杂浓度低，非金属元素难以进入SrTiO3晶格，掺杂后体系稳定性差，还存在反应温度高及条件苛刻等问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其通式为：Sr1-yREyTiO3- iXi；
其中，RE包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；X包括硼、碳、氮、氟、磷和硫中的一种或多种；0＜y＜1，0＜i＜3。
本申请还提供一种所述的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的制备方法，包括：
将含有元素X的含钛化合物和氧化剂进行第一反应得到第一反应前驱物；
将含锶物料和所述第一反应前驱物进行第二反应得到第二反应前驱物；
将所述第二反应前驱物和含元素RE物料进行第三反应，然后调节体系pH至碱性，得到第三反应前驱物；
将所述第三反应前驱物进行溶剂热反应，后处理得到所述原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂。
优选地，所述含有元素X的含钛化合物包括TiB2、TiC、Ti3C2、TiN、Ti2N2、Ti3N4、TiF3、TiP和TiS2中的一种或多种；
优选地，所述含锶物料包括SrO、SrCO3、Sr(OH)2、Sr(NO3)2、SrCl2、O8P2Sr3、C4H6O4Sr中的一种或多种；
优选地，所述含元素RE物料包括元素RE的硝酸盐和氯化物中的一种或多种；
优选地，所述含有元素X的含钛化合物与所述含锶物料的摩尔比为1：(1-2)；
优选地，所述含锶物料和所述含元素RE物料的摩尔比为1：(0.01-0.2)。
优选地，所述氧化剂包括硝酸、硫酸、盐酸和过氧化氢中的一种或多种；
优选地，所述含有元素X的含钛化合物的质量与所述氧化剂的体积之比为1g：(10-200)ml；
优选地，所述氧化剂的浓度为0.05mol/L至各自相应的最大饱和浓度。
优选地，所述含有元素X的含钛化合物使用前分散于第一溶剂中；
优选地，所述第一溶剂包括水或酒精；
优选地，所述第一反应的温度为40℃-90℃，时间为1h-24h。
优选地，所述第二反应在第二溶剂存在下进行；
所述第二溶剂包括水、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
优选地，所述第三反应在第三溶剂存在下进行；
所述第三溶剂包括水、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
优选地，使用NaOH、KOH、氨水中的一种或多种调节体系pH至碱性；
优选地，调节后体系内OH-浓度为4mol/L-6mol/L。
优选地，所述溶剂热反应的温度为90℃-220℃，时间为1h-96h；
优选地，所述后处理包括：
所述溶剂热反应结束后对反应体系进行固液分离，使用第四溶剂和第五溶剂反复洗涤固体物，然后干燥洗涤后的固体物；
优选地，所述干燥采用真空干燥，干燥温度为50℃-200℃，干燥时间为6h-24h。
本申请还提供一种所述的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的应用，用于光催化反应。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，目标掺杂原子与钛原子在原料化合物中是以原子级别在晶格中均匀混合的，而且是高浓度的赋存形式存在；通过非金属元素和稀土元素的共掺杂，使得所得催化剂具有较强的可见-近红外光吸收率和较好的紫外可见光激发催化效果。
本申请提供的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的制备方法，非金属元素的引入采用原位氧化法进行，将所选目标原料化合物本体结构中原本存在的部分非金属元素以氧化的方式进行合理移除而留下所需要掺杂含量非金属元素的方法，而后在体系中进一步引入稀土元素，实现二者的共掺杂。该方法操作简单方便，实用性强，得到的材料具有可控的目标非金属元素与稀土元素共掺杂率。
本申请提供的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，可广泛的用于光催化反应中。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请实施例提供的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1合成的氮镧共掺杂钛酸锶以及对比例1和对比例2合成的对照样的X射线衍射图；
图3为实施例1合成的氮镧共掺杂钛酸锶、对比例1和对比例2合成的对照样以及商用纳米钛酸锶的固体紫外可见漫反射图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2所得催化剂进行可见光降解亚甲基蓝试验的C/C0随时间变化图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其通式为：Sr1-yREyTiO3- iXi；
其中，RE包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；X包括硼、碳、氮、氟、磷和硫中的一种或多种；0＜y＜1，0＜i＜3。
稀土元素具有未充满的4f轨道和镧系收缩等特征，使得稀土元素具有独特的物理、化学性质，在光学及催化剂领域有着较为广泛的应用。Sc、La、Nd、Ce等稀土离子进入SrTiO3骨架中，能够改变SrTiO3禁带宽度，提高其光催化活性。但是，单一的金属元素掺杂可能会在能带中能形成定域d态深能级使得掺杂元素易成为载流子复合中心，而非金属掺杂则可以较好弥补金属掺杂热不稳定性等缺陷。金属和非金属共掺杂对催化剂活性的提高一般具有较好的协同作用。
本申请还提供一种所述的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的制备方法，包括：
将含有元素X的含钛化合物和氧化剂进行第一反应得到第一反应前驱物；
将含锶物料和所述第一反应前驱物进行第二反应得到第二反应前驱物；
将所述第二反应前驱物和含元素RE物料进行第三反应，然后调节体系pH至碱性，得到第三反应前驱物；
将所述第三反应前驱物进行溶剂热反应，后处理得到所述原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂。
在一个可选的实施方式中，所述含有元素X的含钛化合物包括TiB2、TiC、Ti3C2、TiN、Ti2N2、Ti3N4、TiF3、TiP和TiS2中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述含锶物料包括SrO(氧化锶)、SrCO3(碳酸锶)、Sr(OH)2(氢氧化锶)、Sr(NO3)2(硝酸锶)、SrCl2(氯化锶)、O8P2Sr3(磷酸锶)、C4H6O4Sr(醋酸锶)中的一种或多种；
本申请通过富有针对性的选用包含目标掺杂元素的含钛化合物作为典型掺杂非金属原子和钛的原料，结合合适的含锶原料，并引入适量的稀土元素原料，经过后续构建的具有可控梯度氧化性氛围(化学氧化+溶剂热氧化)的反应条件处理，来实现原位非金属元素和稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的制备。特别之处在于，采用包含目标掺杂元素的含钛化合物作为非金属元素和钛元素的来源，并引入稀土元素实现二者的协同共掺杂，这一设计的好处是，目标掺杂原子与钛原子在原料化合物中是以原子级别在晶格中均匀混合的，而且是高浓度的赋存形式存在。通过后续构建具有可控梯度氧化性氛围的反应条件，来实现目标化合物的结构调控和相关非金属元素及稀土元素掺杂量及种类的可控制备。这一创新的主要优势在于，能够有效的避免因使用外源性的挥发性的富含目标非金属元素的原料及使用具有强烈水解效应的有机钛源，所引起的上述相关所总结的问题及难点，从而有效的简化材料合成实验条件，提升制备效率。
在一个可选的实施方式中，所述含元素RE物料包括元素RE的硝酸盐和氯化物中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述含有元素X的含钛化合物与所述含锶物料的摩尔比为1：(1-2)；
在一个可选的实施方式中，所述含锶物料和所述含元素RE物料的摩尔比为1：(0.01-0.2)。
可选的，所述含有元素X的含钛化合物与所述含锶物料的摩尔比可以为1：1、1：1.5、1：2或者1：(1-2)之间的任一值；所述含锶物料和所述含元素RE物料的摩尔比可以为1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.2或者1：(0.01-0.2)之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述氧化剂包括硝酸、硫酸、盐酸和过氧化氢中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述含有元素X的含钛化合物的质量与所述氧化剂的体积之比为1g：(10-200)ml；
可选的，所述含有元素X的含钛化合物的质量与所述氧化剂的体积之比可以为1g：10ml、1g：20ml、1g：50ml、1g：100ml、1g：150ml、1g：200ml或者1g：(10-200)ml之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述氧化剂的浓度为0.05mol/L至各自相应的最大饱和浓度。
在一个可选的实施方式中，所述含有元素X的含钛化合物使用前分散于第一溶剂中；
在一个可选的实施方式中，所述第一溶剂包括水或酒精；
在一个可选的实施方式中，所述第一反应的温度为40℃-90℃，时间为1h-24h。
可选的，所述第一反应的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或者40℃-90℃之间的任一值，时间可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者1h-24h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二反应在第二溶剂存在下进行；
所述第二溶剂包括水、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述第三反应在第三溶剂存在下进行；
所述第三溶剂包括水、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，使用NaOH、KOH、氨水中的一种或多种调节体系pH至碱性；
在一个可选的实施方式中，调节后体系内OH-浓度为4mol/L-6mol/L。可选的，调节后体系内OH-浓度可以为4mol/L、5mol/L、6mol/L或者4mol/L-6mol/L之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述溶剂热反应的温度为90℃-220℃，时间为1h-96h；
可选的，所述溶剂热反应的温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或者90℃-220℃之间的任一值，时间可以为1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h、72h、78h、84h、90h、96h或者1h-96h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述后处理包括：
所述溶剂热反应结束后对反应体系进行固液分离，使用第四溶剂和第五溶剂反复洗涤固体物，然后干燥洗涤后的固体物；
在一个可选的实施方式中，所述干燥采用真空干燥，干燥温度为50℃-200℃，干燥时间为6h-24h。
可选的，干燥温度可以为50℃、100℃、150℃、200℃或者50℃-200℃之间的任一值，干燥时间可以为6h、12h、18h、24h或者6h-24h之间的任一值。
本申请还提供一种所述的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的应用，用于光催化反应。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其分子式为Sr1-yLayTiO3-iNi，其中，y＝0.15，i＝0.15。
如图1所示，其制备方法如下：
(1)称取氮化钛(TiN)0.31g(0.005mol)分散于10ml去离子水中置于300ml烧杯中，室温搅拌10min(或者超声分散5min)，得到对应的含TiN的分散液；
(2)将步骤(1)所得TiN分散液置于加热搅拌器上，并加入5ml的30％H2O2，将初始溶液反应混合体系加热至40℃，停止加热，让反应体系继续进行反应60min，进行预氧化反应，得到含氮-钛-多羟基中间态溶胶；
(3)向步骤(2)得到的反应前驱物中，加入已称取0.78g SrCl2(0.005mol)和15ml去离子水配成的溶液，继续反应60min；
(4)向步骤(3)得到的反应前驱物中，加入已称取0.32g La(NO3)3(0.00075mol)和10ml去离子水配成的溶液，继续反应60min，加入NaOH来调控溶液的碱度(控制OH-浓度为6mol/L)，继续室室温搅拌反应60min，得到含氮-镧-钛-锶-多羟基化合物预氧化后中间态溶胶；
(5)将步骤(4)得到的反应前驱物溶胶，转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热，控制一定的温度190℃和时间24h，进行溶剂热反应；
(6)反应结束后，将材料取出，离心反应液产物收集固体样品，先用0.1mol/L稀盐酸溶液30ml浸泡60min，然后用去离子水多次洗涤直至上清液为中性；
(7)将(6)中收集的固体样品真空干燥，控制70℃，时间24h，得到所述氮镧共掺杂钛酸锶催化剂。
实施例2
本实施例提供一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其分子式为Sr1-yPryTiO3-iCi，其中，y＝0.15，i＝0.15。其制备方法如下：
(1)称取碳化钛(TiC)0.30g(0.005mol)分散于10ml去离子水中置于250ml烧瓶中，室温搅拌10min(或者超声分散5min)，得到对应的含TiC的分散液；
(2)将步骤(1)所得TiC分散液置于加热搅拌器上，并加入10ml HNO3(6mol/L)，将初始溶液反应混合体系加热至70℃，反应6h，进行预氧化反应，得到含碳-钛-多羟基中间态溶胶；
(3)向步骤(2)得到的反应前驱物中，加入已称取0.61g Sr(OH)2(0.005mol)和10ml去离子水配成的溶液，继续反应60min；
(4)向步骤(3)得到的反应前驱物中，加入已称取0.24gPr(NO3)3(0.00075mol)和10ml去离子水配成的溶液，继续反应60min，加入KOH来调控溶液的碱度(控制OH-浓度为5mol/L)，继续室室温搅拌反应60min，得到含碳-镨-钛-锶-多羟基化合物预氧化后中间态溶胶；
(5)将步骤(4)得到的反应前驱物溶胶，转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热，控制一定的温度180℃和时间24h，进行溶剂热反应；
(6)反应结束后，将材料取出，离心反应液产物收集固体样品，先用0.005mol/L稀硫酸溶液20ml浸泡80min，然后用去离子水多次洗涤直至上清液为中性；
(7)将(6)中收集的固体样品真空干燥，控制70℃，时间24h，得到所述碳镨共掺杂钛酸锶催化剂。
实施例3
本实施例提供一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其分子式为Sr1-yHoyTiO3-iBi，其中，y＝0.15，i＝0.15。其制备方法如下：
(1)称取二硼化钛(TiB2)0.35g(0.005mol)分散于10ml去离子水中置于250ml烧瓶中，室温搅拌10min(或者超声分散5min)，得到对应的含TiB2的分散液；
(2)将步骤(1)所得TiB2分散液置于加热搅拌器上，并加入10ml H2SO4(8mol/L)，将初始溶液反应混合体系加热至90℃，反应6h，进行预氧化反应，得到含硼-钛-多羟基中间态溶胶；
(3)向步骤(2)得到的反应前驱物中，加入已称取0.52g SrO(0.005mol)和10ml0.5mol/L稀硫酸配成的溶液，继续反应60min；
(4)向步骤(3)得到的反应前驱物中，加入已称取0.33g Ho(NO3)3·5H2O(0.00075mol)和10ml去离子水配成的溶液，继续反应60min，加入NaOH来调控溶液的碱度(控制OH-浓度为4mol/L)，继续室室温搅拌反应60min，得到含硼-钬-钛-锶-多羟基化合物预氧化后中间态溶胶；
(5)将步骤(4)得到的反应前驱物溶胶，转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热，控制一定的温度170℃和时间30h，进行溶剂热反应；
(6)反应结束后，将材料取出，离心反应液产物收集固体样品，先用0.005mol/L稀硫酸溶液20ml浸泡80min，然后用去离子水多次洗涤直至上清液为中性；
(7)将(6)中收集的固体样品真空干燥，控制70℃，时间24h，得到所述硼钬共掺杂钛酸锶催化剂。
实施例4
本实施例提供一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其分子式为Sr1-yEryTiO3-iSi，其中，y＝0.15，i＝0.15。其制备方法如下：
(1)称取二硫化钛(TiS2)0.56g(0.005mol)分散于10ml去离子水中置于250ml烧瓶中，室温搅拌10min(或者超声分散5min)，得到对应的含TiS2的分散液；
(2)将步骤(1)所得TiS2分散液置于加热搅拌器上，并加入12ml HCl(12mol/L)，将初始溶液反应混合体系加热至80℃，反应24h；冷却至室温，另加入2ml双氧水(30％H2O2)继续室温反应60min，进行预氧化反应，得到含硫-钛-多羟基中间态溶胶；
(3)向步骤(2)得到的反应前驱物中，加入已称取0.74g SrCO3(0.005mol)和10ml1mol/L稀盐酸配成的溶液，继续反应60min；
(4)向步骤(3)得到的反应前驱物中，加入已称取0.33g Er(NO3)3·5H2O(0.00075mol)和10ml去离子水配成的溶液，继续反应60min，加入KOH来调控溶液的碱度(控制OH-浓度为6mol/L)，继续室室温搅拌反应60min，得到含硼-钬-钛-锶-多羟基化合物预氧化后中间态溶胶；
(5)将步骤(4)得到的反应前驱物溶胶，转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热，控制一定的温度160℃和时间36h，进行溶剂热反应；
(6)反应结束后，将材料取出，离心反应液产物收集固体样品，先用0.01mol/L稀盐酸溶液20ml浸泡60min，然后用去离子水多次洗涤直至上清液为中性；
(7)将(6)中收集的固体样品真空干燥，控制70℃，时间24h，得到所述硫铒共掺杂钛酸锶催化剂。
对比例1
(1)称取二氧化钛(TiO2)0.48g(0.006mol)，另外称取0.73g Sr(OH)2(0.006mol)，称取六亚甲基四胺0.15g为氮源，将反应物一并加入内衬聚四氟乙烯反应釜中,最后加入30ml去离子水，用NaOH作为矿化剂，调节溶液碱度(OH-计)为6mol/L；
(2)将反应釜放入烘箱中加热，控制一定的温度150℃和时间48h，进行溶剂热反应；
(3)反应结束后，将材料取出，先用0.01mol/L稀盐酸溶液30ml浸泡60min，然后用去离子水多次洗涤直至上清液为中性；
(4)将(3)中收集的固体样品真空干燥，控制80℃，时间24h，得到所述氮掺杂对照样品一。
对比例2
(1)称取氮化钛(TiN)0.31g(0.005mol)分散于10ml去离子水中置于300ml烧杯中，室温搅拌10min(或者超声分散5min)，得到对应的含TiN的分散液；
(2)将步骤(1)所得TiN分散液置于加热搅拌器上，并加入5ml(30％H2O2)，将初始溶液反应混合体系加热至40℃，停止加热，让反应体系继续进行反应60min，进行预氧化反应，得到含氮-钛-多羟基中间态溶胶；
(3)向步骤(2)得到的反应前驱物中，加入已称取0.78g SrCl2(0.005mol)和15ml去离子水配成的溶液，继续反应60min；
(4)向步骤(3)得到的反应前驱物中，加入NaOH来调控溶液的碱度(控制OH-浓度为6mol/L)，继续室室温搅拌反应60min，得到含氮-钛-锶-多羟基化合物预氧化后中间态溶胶；
(5)将步骤(4)得到的反应前驱物溶胶，转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热，控制一定的温度200℃和时间24h，进行溶剂热反应；
(6)反应结束后，将材料取出，离心反应液产物收集固体样品，先用0.1mol/L稀盐酸溶液30ml浸泡60min，然后用去离子水多次洗涤直至上清液为中性；
(7)将(6)中收集的固体样品真空干燥，控制70℃，时间24h，得到所述氮掺杂对照样品二。
图2为实施例1合成的氮镧共掺杂钛酸锶以及对比例1和对比例2合成的对照样的X射线衍射图；图3为实施例1合成的氮镧共掺杂钛酸锶、对比例1和对比例2合成的对照样以及商用纳米钛酸锶(上海麦克林生化科技有限公司(麦克林Macklin))的固体紫外可见漫反射(UV-vis DRS)图。
对实施例和对比例得到的催化剂样品进行性能测试，进行可见光降解亚甲基蓝的实验。所使用的光催化降解系统由暗箱、冷凝系统、石英釜(250ml)、氙灯(300W)、升降台组成。可见光，由加装CUT400滤波片产生。控制氙灯灯头与液面的距离为10cm。具体催化性能评估实验中，使用浓度为20ppm的100mL的亚甲基蓝(MB)溶液中加入100mg实施例1所制备的氮镧共掺杂钛酸锶Sr1-yLayTiO3-iNi，避光条件下搅拌30min后在可见光下照射反应，间隔10min取一次样，用紫外可见分光光度计进行吸光度测试，做C/C0(C为取样点对应浓度，C0为避光吸附30min后初始浓度)随时间变化图。另外，对比例1和对比例2中所制备的对照样品进行可见光降解亚甲基蓝的实验为对照组，同上作做C/C0(C为取样点对应浓度，C0为避光吸附30min后初始浓度)随时间变化图，结果如图4所示。
通过对比可知，本申请所制备的非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶具有很好的可见光催化性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂，其特征在于，其通式为：Sr1- yREyTiO3-iXi；
其中，RE包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种；X包括硼、碳、氮、氟、磷和硫中的一种或多种；0＜y＜1，0＜i＜3。
2.一种权利要求1所述的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将含有元素X的含钛化合物和氧化剂进行第一反应得到第一反应前驱物；
将含锶物料和所述第一反应前驱物进行第二反应得到第二反应前驱物；
将所述第二反应前驱物和含元素RE物料进行第三反应，然后调节体系pH至碱性，得到第三反应前驱物；
将所述第三反应前驱物进行溶剂热反应，后处理得到所述原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有元素X的含钛化合物包括TiB2、TiC、Ti3C2、TiN、Ti2N2、Ti3N4、TiF3、TiP和TiS2中的一种或多种；
优选地，所述含锶物料包括SrO、SrCO3、Sr(OH)2、Sr(NO3)2、SrCl2、O8P2Sr3、C4H6O4Sr中的一种或多种；
优选地，所述含元素RE物料包括元素RE的硝酸盐和氯化物中的一种或多种；
优选地，所述含有元素X的含钛化合物与所述含锶物料的摩尔比为1：(1-2)；
优选地，所述含锶物料和所述含元素RE物料的摩尔比为1：(0.01-0.2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括硝酸、硫酸、盐酸和过氧化氢中的一种或多种；
优选地，所述含有元素X的含钛化合物的质量与所述氧化剂的体积之比为1g：(10-200)ml；
优选地，所述氧化剂的浓度为0.05mol/L至各自相应的最大饱和浓度。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有元素X的含钛化合物使用前分散于第一溶剂中；
优选地，所述第一溶剂包括水或酒精；
优选地，所述第一反应的温度为40℃-90℃，时间为1h-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应在第二溶剂存在下进行；
所述第二溶剂包括水、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三反应在第三溶剂存在下进行；
所述第三溶剂包括水、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，使用NaOH、KOH、氨水中的一种或多种调节体系pH至碱性；
优选地，调节后体系内OH-浓度为4mol/L-6mol/L。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为90℃-220℃，时间为1h-96h；
优选地，所述后处理包括：
所述溶剂热反应结束后对反应体系进行固液分离，使用第四溶剂和第五溶剂反复洗涤固体物，然后干燥洗涤后的固体物；
优选地，所述干燥采用真空干燥，干燥温度为50℃-200℃，干燥时间为6h-24h。
10.一种权利要求1所述的原位非金属元素与稀土元素共掺杂钛酸锶催化剂的应用，其特征在于，用于光催化反应。
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