DE60223016T2 - Sinterbeständiges katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hochtemperaturstabiler Hexaaluminate AAl11O18, wobei A ein Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall und insbesondere Lanthan ist, mittels einer Kombination von Sol-Gel- und Mikroemulsionstechniken, wobei ein wasserlösliches Salz von A verwendet wird, und ein Verfahren zum Erzeugen kugelförmiger Pellets davon.
- TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
- Die Raumfahrtindustrie ist ein aufstrebender neuer Markt für Katalysatoren. Die Produktionsvolumina sind klein, aber die Anforderungen an die Zuverlässigkeit sind sehr hoch. Deshalb werden neuartige Materialien und Herstellungstechniken untersucht. Bei neuartigen Hochleistungsmonotreibstoffen werden die Materialien, die als Zündungskatalysatoren in Raketenmotoren verwendet werden, harten Bedingungen, ausgesetzt und müssen hohen Konzentrationen von Dampf und äußerst hohen Temperaturen widerstehen. Auch wenn die gesamte erforderliche Betriebsdauer des Katalysators üblicherweise begrenzt ist, schließt die extreme Umgebung die Verwendung der meisten üblichen Materialien aus.
- Hexaaluminate AAl11O18, bei denen A ein Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall ist, sind eine Gruppe von Materialien, die für ihre hohe Sinterresistenz bekannt sind. Die Kristallstruktur besteht aus zwei Aluminiumoxidblöcken mit einer Spinellstruktur, die von einer Spiegelebene geteilt wird, in der sich die großen A-Ionen befinden. Diese Konfiguration erniedrigt die Diffusion entlang der c-Achse, was somit das Kristallwachstum unterdrückt. Sobald der Hexaaluminatkristall erzeugt ist, ist das Wachstum sehr langsam und wird das Sintern des Materials unterdrückt. Deshalb sind die Hexaaluminate viel versprechende Materialien zur Verwendung bei extremen Temperaturen.
- Herkömmliche Verfahren, wie Sol-Gel- und Carbonat-Copräzipitationstechniken, werden weit verbreitet zur Herstellung von Hexaaluminatmaterialien verwendet. Diese Verfahren führen zu einem Material, das nicht immer ausreichend gut gemischt ist vor der Wärmebehandlung. Auf Grund der Heterogenität der Zusammensetzung des Pulvers, wie es synthetisiert wurde, sind im Allgemeinen sehr hohe Temperaturen für die Kristallisation mittels Festkörperreaktionen erforderlich. Dies führt zu einem Verlust an Oberfläche auf Grund heftigen Kristallitwachstums. Von der Homogenität der Zusammensetzung wird erwartet, dass sie die Bildung der Hexaaluminatphase bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen begünstigt. Aus diesem Grund wurde von A. J. Zarur und J. Y. Ying, Nature, 403 (2000), 65, ein über eine reverse Mikroemulsion vermittelter Syntheseweg vorgeschlagen.
- Die Mikroemulsionstechnik ist ein vielseitiges Herstellungsverfahren, welches die Kontrolle von Teilcheneigenschaften, wie Größe, Geometrie, Morphologie, Homogenität und Oberfläche, ermöglicht. Im Wesentlichen enthält eine reverse Mikroemulsion Wassertröpfchen im Nanometergrößenbereich, die in einer kontinuierlichen Ölphase dispergiert sind. Die Emulsion wird durch Surfactantenmoleküle an der Wasser-Öl-Grenzfläche stabilisiert. Gebräuchliche, auf Wasser basierende Chemie kann in der wässrigen Domäne der Mikroemulsion durchgeführt werden, was die Synthese nanokristalliner Materialien mit einer äußerst schmalen Teilchengrößenverteilung und wohl definierter Geometrie möglich macht. Dieser Weg wurde erfolgreich zur Herstellung vieler Materialien verwendet, einschließlich metallischer Kolloide und Metalloxide mit hoher Oberfläche.
- Die Aufgabe der Erfindung ist es, die Sinterresistenz der Hexaaluminat-Katalysatormaterialien zu verbessern.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die erste Aufgabe wurde mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 verwirklicht, nach welchem Hexaaluminate AAl11O18, wobei A ein Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall ist, mit verbesserter Sinterresistenz hergestellt werden, indem eine Lösung eines Aluminiumalkoxids einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion zugegeben wird, wobei deren wässrige Phase eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes von A umfasst, wonach das gebildete Pulver gewonnen und kalziniert wird.
- Demgemäß ist in dem vorliegenden Verfahren mindestens einer der Reaktionspartner, die das Pulver bilden, in der Wasserphase der Mikroemulsion enthalten.
- Es wurde festgestellt, dass, indem das Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall in die Wasserphase der Mikroemulsion eingeschlossen wird, eine verbesserte Homogenität der Zusammensetzung des gebildeten Pulvers erhalten wird, was somit die Kristallisation bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht, Kornwachstum unterdrückt und zu einem verminderten Verlust an Oberfläche während der Kristallisation führt und dadurch zu einem Hexaaluminatpulver mit größerer spezifischer Oberfläche.
- Weiterhin zeigen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die erhaltenen Nanoteilchen eine sehr schmale Teilchengrößenverteilung, wovon angenommen wird, dass sie die erhältliche spezifische Oberfläche des Hexaaluminats weiter erhöht.
- Da das Sintern unterdrückt wird, zeigt das Material also eine erhöhte thermische Stabilität. Die Oberfläche des Pulvers wird somit bei hohen Temperaturen besser beibehalten, selbst in Gegenwart von Wasserdampf.
- Das vorliegende Verfahren bietet einen weniger kostspieligen Weg zu Hexaaluminaten, da die verwendeten wasserlöslichen Metallsalze und insbesondere die Nitrate im Allgemeinen viel billiger als die entsprechenden Alkoxide sind.
- Das Verfahren wird auch vereinfacht, da Alkoxide im Allgemeinen schwieriger zu handhaben sind. Weiterhin müssen die Alkoxide im Allgemeinen einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, da sie nicht wasserlöslich sind, wie beispielsweise die Iso-propoxide.
- Um eine verbesserte katalytische Aktivität bei äußerst hohen Temperaturen zu erhalten, kann ein Anteil des Aluminiumalkoxids durch eine äquimolare Menge eines wasserlöslichen Salzes von Mangan ersetzt werden. Das Mangansalz wird dann der Wasserphase zugegeben, zusammen mit dem wasserlöslichen Salz des Erdalkalimetalls oder Seltenerdmetalls.
- Das Verfahren kann mit jedem wasserlöslichen Salz, wie Chloride oder Acetate, angewendet werden.
- Nitrate werden geeigneterweise in dem Verfahren verwendet, da die Nitrateinheit einfach aus dem ausgefällten Pulver zu entfernen ist, und sind auch im Allgemeinen leicht verfügbar.
- Die Verwendung eines Nitrat-Metallsalzes in dem Verfahren vereinfacht auch den Ersatz von Lanthan durch Mangan, da Mangannitrat leichter verfügbar ist als Manganalkoxide.
- Die verwendeten Metallsalze sollten vorzugsweise dasselbe Anion aufweisen.
- Es wird bevorzugt, dass das Lösungsmittel für das Aluminiumalkoxid und das Lösungsmittel für die Ölphase der Mikroemulsion dieselben sind. Stärker bevorzugt wird ein Lösungsmittel ausgewählt, das einfach zur Gewinnung des Pulvers abgedampft werden kann.
- Die Materialien sind als Katalysator- oder Katalysatorträgermaterialien geeignet. Der Verlust an spezifischer Oberfläche während der Verwendung der Materialien, die mit dem vorliegenden Verfahren erhalten wurden, als Hochtemperatur-Katalysatormaterialien wurde im Vergleich zu den Materialien nach dem Stand der Technik beträchtlich vermindert.
- Das Einbringen eines Dotierelements, wie Mn, in das Material erhöht die katalytische Aktivität und Stabilität des Katalysatormaterials weiter. Das Material kann somit eine aktive Oberfläche bei höheren Temperaturen, wie beispielsweise etwa 1800°C, besser beibehalten.
- Die Materialien der vorliegenden Erfindung können mittels herkömmlicher Formungstechniken ferner zu Körnchen oder anderen geeignet geformten Körpern verarbeitet werden.
- In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen kleiner, poröser, kugelförmiger Pellets des erfindungsgemäßen Materials bereit.
- KURZE BESCHREIBUNG DER BEILIEGENDEN ZEICHNUNGEN
-
1 zeigt die thermische Stabilität der LHA-Materialien, die mit kombinierten Sol-Gel- und Mikroemulsionstechniken hergestellt wurden, im Vergleich zu denjenigen von auf herkömmliche Weise copräzipitierten LHA-(Copräzipitation von Carbonaten) und kommerziellen Aluminiumoxidproben. -
2 veranschaulicht einen prinzipiellen Aufbau eines Apparats zum Erzeugen kugelförmiger Pellets des vorliegenden sinterresistenten Katalysatormaterials, das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten wurde. - AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
- Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, wurde von den hier genannten Erfindern eine durch Mikroemulsion unterstützte Sol-Gel-Technik entwickelt. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann das Hexaaluminat geeigneterweise durch Hydrolyse einer Aluminium-iso-propoxidlösung unter Verwendung einer Mikroemulsion, die Metallnitrate in der wässrigen Phase enthält, hergestellt werden. Das Gel wird unter Rühren gealtert, wobei währenddessen Hydrolyse und Kondensation eintritt. Nachfolgend wird das Pulver gewonnen, getrocknet und kalziniert.
- Die Sol-Gel-Technik zur Herstellung von Metalloxiden mit hoher Oberfläche ist wohl entwickelt. Durch Kombinieren der Sol-Gel-Technik mit durch Mikroemulsion vermittelter Synthese wurde ein Verfahren entwickelt, welches die Herstellung eines nanostrukturierten Hexaaluminatmaterials, und insbesondere von LHA, mit Hochtemperaturstabilität und erhöhter Sinterresistenz im Vergleich zu Hexaaluminat, das mit herkömmlichen Techniken hergestellt wurde, ermöglicht. Eine Wasser-in-Öl-(W/O) Mikroemulsion, die manchmal als eine reverse Mikroemulsion bezeichnet wird, enthält gut dispergierte Wassertröpfchen im Nanometergrößenbereich mit einer schmalen Größenverteilung. Die Wasser-Öl-Grenzfläche wird durch amphiphile Moleküle (Surfactantmoleküle) stabilisiert. Indem die Tröpfchen als Nanoreaktoren verwendet werden, können herkömmliche, auf Wasser basierende, chemische Reaktionen in einer wohl definierten und begrenzten Umgebung durchgeführt werden. Dies ist als Mikroemulsionstechnik bekannt.
- Durch Verwenden der Mikroemulsionstechnik wird die Zusammensetzung des Niederschlags nicht nur über die Geschwindigkeiten der Fällung kontrolliert, sondern auch über die Diffusionsgeschwindigkeit jeder reagierenden Komponente in der Lösungsmittelphase. Dieses Merkmal in Kombination mit der begrenzten Umgebung, die von den Nanotröpfchen bereitgestellt wird, ermöglicht die Synthese von nanostrukturierten Materialien. Es wird angenommen, dass die Bildung der Hexaaluminat-Kristallstruktur bei niedrigeren Temperaturen begünstigt ist, wenn der Niederschlag auf dem Nanometerniveau gut gemischt ist. Nanoteilchen zeigen im Allgemeinen eine hohe Reaktivität auf Grund des hohen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses. Sobald sich die Hexaaluminatphase gebildet hat, ist weiteres Kristallitwachstum langsam, was dadurch zu guter Hochtemperaturstabilität führt. Im Gegensatz dazu sind, wenn herkömmliche Herstellungstechniken verwendet werden, im Allgemeinen höhere Temperaturen für die Kristallisation erforderlich, was zum Sintern des Materials, begleitet vom Verlust an Oberfläche, führt.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Lanthanhexaaluminatpulver (LHA, LaAl11O18) hergestellt. Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren mit der Hydrolyse von Aluminium-isopropoxid unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat verbunden, das in Form einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion zugegeben wird.
- Die folgenden Beispiele werden zum Zweck des Veranschaulichen der Erfindung angegeben und nicht, um die Erfindung darauf zu begrenzen.
- BEISPIELE 1 BIS 3
- Herstellung des Pulvers
- Zwei verschiedene Lösungen wurden hergestellt. Tabelle 1 führt die Chemikalien auf, die verwendet wurden. Tabelle 1
Substanz Chemische Formel Reinheit Hersteller Lanthannitrat (Hydrat) La(NO3)3·6H2O 99,99 Rhone-Poulenc Aluminium-iso-propoxid Al(OC3H7)3 > 98 Alfa Nonylphenolethoxylat C7H19C6H4(OCH2CH2)6OH technisch Akzo Nobel (NP-5; Handelsname: Berol 02) rein Surface Chemistry Cyclohexan C6H12 > 99 J. T. Baker Destilliertes Wasser H2O - - - Die erste Lösung bestand aus ungefähr 15 Gew.-% Aluminium-iso-propoxid (Al(OC3H7)3), das in Cyclohexan gelöst war (Lösung 1). Die Auflösung kann durch Behandlung mit Ultraschall unterstützt werden.
- Die zweite Lösung war eine W/O-Mikroemulsion (Lösung 2), die aus zwei verschiedenen Lösungen hergestellt wurde.
- Zuerst wurde eine Lösung von Lanthannitrat (La(NO3)3·6H2O) in destilliertem Wasser hergestellt. Um die Hexaaluminatphase zu erhalten, ist es wichtig, dass das Molverhältnis La/Al genau 1:11 beträgt. Das stöchiometrische Molverhältnis Wasser/-OC3H7 ist 0,5, d. h.
- das entsprechende Wasser/Aluminium-iso-propoxid-Verhältnis ist 1,5. In den Beispielen 1, 2 bzw. 3 betrug das Wasser/Aluminium-iso-propoxid-Verhältnis das 10-, 50- bzw. 100- Fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Folglich variierte die Konzentration von Lanthannitrat in der wässrigen Lösung, die in den verschiedenen Beispielen verwendet wurde, in Abhängigkeit von dem verwendeten spezifischen Wasser/Alkoxid-Verhältnis.
- Eine Lösung von 20 Gew.-% NP-5 in Cyclohexan wurde dann hergestellt. Durch Zugeben der wässrigen Lösung von Lanthannitrat zu der Lösung aus Surfactant und Lösungsmittel wurde eine Mikroemulsion erhalten. Die Menge der wässrigen Phase in der Mikroemulsion wurde stets bei 10 Gew.-% gehalten.
- Das Ausfällen wurde erreicht, indem unter Rühren langsam die Lösung von Aluminium-iso-propoxid in Cyclohexan (Lösung 1) der Mikroemulsion (Lösung 2) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 48 h lang unter Rühren gealtert, wobei währenddessen Hydrolyse und Kondensation stattfanden. Die Alterungsdauer kann verlängert oder verkürzt werden.
- Danach wurde der Niederschlag durch vorsichtiges Abdampfen des Lösungsmittels in einem Ofen bei 75°C an Luft gewonnen. Der Siedepunkt von Cyclohexan beträgt 81°C, und diese Temperatur darf nicht überschritten werden, da das Lösungsmittel heftig zu sieden beginnt.
- Dann wurde das Pulver an Luft in einem Ofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit 2 bis 5°C/min erhöht. Die Endtemperatur wurde zwischen 800 und 1200°C gewählt und isotherm 4 h lang gehalten.
- Die erhaltenen kalzinierten Pulver wurden durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert, um die Kristallstruktur zu bestimmen. Stickstoff-Adsorption-Desorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs gemäß dem BET-Verfahren wurde verwendet, um die spezifische Oberfläche der Pulver zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2. BET-Oberflächen und Kristallphasen der hergestellten Pulver. (Kalzinierung: 1200°C, 4 h; Hydrolyse: 48 h; Surfactantensystem: NP5/Cyclohexan)
Bsp. Nr. Wasser/Alkoxid-Verhältnis (Mehrfaches des Stöch.) Oberfläche nach BET (m2/g) Vorherrschende Kristallphase* Untergeordnete Kristallphase(n) 1 10 32,9 LHA LaAlO3 2 50 35,1 LHA LaAlO3 3 100 23,0 LHA LaAlO3 - *LHA = Lanthanhexaaluminat
- BEISPIEL 4
- Die thermische Stabilität der LHA-Materialien, die mit kombinierten Sol-Gel- und Mikroemulsionstechniken hergestellt wurden, wurde getestet und mit denjenigen von auf herkömmliche Weise copräzipitierten LHA-(Copräzipitation von Carbonaten) und kommerziellen Aluminiumoxidproben verglichen. Die Tests wurden unter extremen Bedingungen, d. h. 1400°C und 60% Dampf, durchgeführt, um Bedingungen zu simulieren, die denen ähnlich sind, die in einem Raketenmotor vorherrschen. Die Oberflächen wurden nach BET gemessen und die Kristallphasen wurden durch XRD bestimmt. Die Ergebnisse sind in
1 gezeigt. - Es ist ersichtlich, dass das Meiste der Oberfläche im Allgemeinen innerhalb der ersten wenigen Minuten verloren geht. Nach 15 Minuten ist die Abnahme viel weniger dramatisch. Dies liegt wahrscheinlich sowohl an Phasenübergängen in den Materialien als auch an raschem Sintern der kleineren Poren. Nach etwa 1 Stunde ist die Oberfläche für bis zu 10 Stunden nahezu konstant. Die Lanthanhexaaluminat-(LHA) probe, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, zeigte eine Oberfläche von 19 m2/g nach 30 Minuten. Dies sollte mit 11 m2/g des LHA-Katalysators, der mit herkömmlicher Carbonat-Copräzipitation hergestellt wurde, und 3 m2/g der kommerziellen Aluminiumoxidprobe verglichen werden.
- Die Wahl des Surfactant-Lösungsmittel-Systems beeinflusst die Tröpfchengröße in der Mikroemulsion und das Wassersolubilisierungsvermögen stark. Der Surfactant kann ionisch oder nicht ionisch sein, verzweigte oder gerade Kohlenwasserstoffketten enthalten usw. Das Lösungsmittel wird im Allgemeinen so gewählt, dass es zu den hydrophoben Schwänzen der Surfactantmoleküle passt. Wir beschlossen, mit NP-5/Cyclohexan-Systemen zu arbeiten. NP-5 ist ein nicht ionischer Surfactant, der fünf Oxyethylengruppen in der hydrophlen Kopfgruppe und eine Nonylphenylgruppe als den hydrophoben Schwanz enthält. Auch wenn sich das Aluminium-iso-propoxid leicht in anderen Lösungsmitteln löst, ist es wichtig, eines zu wählen, das mit der Mikroemulsion (Lösung 2) verträglich ist. Folglich wurde in den Beispielen Cyclohexan verwendet. AOT/Isooctan könnte auch verwendet werden. Jedoch weist das AOT-Molekül zwei verzweigte hydrophobe Schwänze auf und deshalb weist dieses System auf Grund der voluminösen Schwanzgruppe ein deutlich niedrigeres Wassersolubilisierungsvermögen auf. Außerdem gibt es Anzeichen dafür, dass AOT bei der Pulvergewinnung schwieriger zu entfernen ist. AOT ist bei Zimmertemperatur ein Feststoff, während NP-5 im flüssigen Zustand vorliegt. Es sollte angemerkt werden, dass viele verschiedene Surfactant-Lösungsmittel-Systeme verwendet werden können.
- In den Beispielen wurde die Menge der wässrigen Phase in der Mikroemulsion stets bei 10 Gew.-% gehalten, kann aber erniedrigt werden, um kleinere Wassertröpfchen zu erhalten. Das Wasser/Surfactant-Verhältnis in der Mikroemulsion bestimmt die Wassertröpfchengröße und beeinflusst die Endteilchengröße des Niederschlags. Auch wenn kleine Wassertröpfchen im Allgemeinen erwünscht sind, nehmen die erforderlichen Mengen an Surfactant und Lösungsmittel drastisch zu, wenn die Tröpfchengröße verringert wird, z. B. um einen Faktor zehn, wenn der wässrige Gehalt von 10 auf 1 Gew.-% in einem System mit konstantem Surfactant/Lösungsmittel-Verhältnis verringert wird. Die Zusammensetzung der Mikroemulsion wird auch durch den Zusammensetzungsbereich begrenzt, in dem die W/O-Mikroemulsionsphase stabil ist. Wie Fachleuten auf dem Fachgebiet der W/O-Mikroemulsionen bekannt ist, besitzt jedes System sein eigenes ternäres Phasendiagramm, welches berücksichtigt werden muss.
- Das Wasser/Alkoxid-Verhältnis beeinflusst den Keimbildungsprozess und die Größe der ausgefällten Teilchen. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasser/Aluminium-isopropoxid ist 1,5, aber im Allgemeinen werden Verhältnisse über die Stöchiometrie hinaus verwendet, wenn rasche Präzipitation, d. h. kleine Teilchen, erwünscht ist.
- Die Alterungsdauer beeinflusst auch die Eigenschaften der ausgefällten Teilchen.
- Es ist wichtig, die einzigartigen, diskreten Eigenschaften der Teilchen bei der Gewinnung beizubehalten. Die endgültige Pulvermorphologie ist ziemlich stark eine Folge des Gewinnungsschritts. Es gibt mehrere mögliche Verfahren zur Gewinnung des Niederschlags, die verwendet werden können, wie Filtration, Zentrifugation, durch Temperatur induzierte Phasentrennung, chemische Destabilisierung, Abdampfen des Lösungsmittels, überkritisches Trocknen und Gefriertrocknen. Auch wenn sie vorstellbar sind, wird von Zentrifugation und Filtration angenommen, dass sie auf Grund der äußerst kleinen Teilchengröße nicht von praktischem Wert sind. Als das Verfahren mit dem höchsten praktischen Wert wird derzeit das Abdampfen des Lösungsmittels angesehen.
- Parameter, wie Atmosphäre, Aufheizgeschwindigkeit, Endtemperatur und Dauer der Kalzinierungsbehandlung beeinflussen alle die Eigenschaften des Endprodukts.
- Auch wenn es hier unter Bezug auf Lanthanhexaaluminat beschrieben wurde, können auch andere Alkalimetall- oder Seltenerdmetallhexaaluminate gemäß der Erfindung hergestellt werden, wie beispielsweise Bariumhexaaluminat.
- Verfahren zum Erhalten kugelförmiger Pellets des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials
- Kugelförmige Pellets mit einer kontrollierbaren, einheitlichen Größe im Bereich von können geeigneterweise mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Mittels des Verfahrens können Pellets mit einem erwünschten Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 5 mm ohne die Verwendung einer herkömmlichen Form erhalten werden.
- Eine Aufschlämmung wird aus dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial, einem Lösungsmittel und allen gewünschten Zusatzstoffen hergestellt. Kugeln werden dann mittels einer Tropfen erzeugenden Öffnung erzeugt, welcher die Aufschlämmung zugeführt wird und aus der die Tropfen aus der Tropfen erzeugenden Öffnung mittels eines relativen Flusses eines flüssigen Mediums freigesetzt werden. In dem flüssigen Medium werden die Tropfen durch die Einwirkung der Oberflächenspannung zu kugelförmigen Körpern geformt. Die kugelförmigen Körper werden danach mittels eines geeigneten Verfahrens des fallenden Gießens zur Verfestigung behandelt.
- Der Durchmesser der Pellets kann in erster Linie durch Regulieren der relativen Fließgeschwindigkeit des flüssigen Mediums und des Zuführdrucks der Aufschlämmung genau kontrolliert werden.
- Als Beispiele für erwünschte Zusatzstoffe, die in der Aufschlämmung verwendet werden können, können die folgenden erwähnt werden: Dispergiermittel, Entschäumer, Bindemittel, Füllstoffe, Verfestigungsmittel und Verarbeitungshilfsstoffe usw.
- Wenn ein teilchenförmiger organischer Füllstoff, wie in Form von Fasern oder Teilchen, und/oder ein teilchenförmiges Verfestigungsmittel in der Aufschlämmung verwendet wird, zeigen die Pellets, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, im Allgemeinen eine gewisse Restporosität vom Ausbrennen des verwendeten Füllstoffs und/oder Verfestigungsmittels.
- Es ist auch vorstellbar, einen faserigen oder teilchenförmigen Füllstoff, gegebenenfalls zusätzlich zu einem Verfestigungsmittel, zu verwenden, wobei der Füllstoff mittels Ausbrennen entfernt werden kann, um Poren zu erzeugen, die der geometrischen Form des Füllstoffs nach dessen Ausbrennen entsprechen.
- Demgemäß kann, falls gewünscht, die Menge an Verfestigungsmittel über die Menge hinaus, die zur Verfestigung notwendig ist, erhöht werden, um in den Pellets nach dem Ausbrennen des Verfestigungsmittels offene Porosität zu erhalten. Ein Füllstoff, der ausgebrannt werden kann, kann zu demselben Zweck verwendet werden. Die Größe der Poren kann dann mittels der Teilchengröße des Verfestigungsmittels und/oder Füllstoffs reguliert werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Stärke als Verfestigungsmittel verwendet.
- Die so gebildeten porösen Pellets des sinterresistenten Materials bleiben bei einer hohen Temperatur in ihrer gewünschten Fläche erhalten oder zersetzen sich nur langsam. Die Pellets halten auch ihre Geometrie bei, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, auch wenn sie unter solchen Temperaturen relevanten Flüssigkeiten ausgesetzt werden.
- Die Aufschlämmung wird durch eine kleine Öffnung zugeführt, wie die Öffnung einer Kanüle, wobei die Öffnung in flüssiges Medium hineinreicht. Die Kraft des relativen Flusses bewirkt, dass sich eine bestimmte Menge der Aufschlämmung von der Öffnung ablöst und vom Fluss mitgerissen wird.
- Um die Einwirkung der Oberflächenspannung zu beweisen, von der angenommen wird, dass sie die Hauptantriebskraft ist, welche dem Drang zugrunde liegt, dass die freigesetzten Tropfen eine kugelförmige Form annehmen, wird vorzugsweise ein flüssiges Medium gewählt, welches ein schlechtes Lösungsmittel für das Lösungsmittel der Aufschlämmung ist. Diese gewünschte Wirkung wird verstärkt, indem ein Medium gewählt wird, das mit dem Lösungsmittel der Aufschlämmung nicht mischbar ist. In jedem Fall sollte das flüssige Medium wirksam dabei sein, die freigesetzten Tropfen dazu zu drängen, ihre Oberfläche zu minimieren.
- Bei dem Verfahren bedeutet ein relativer Fluss eines flüssigen Mediums, dass die Aufschlämmung in einen Fluss von flüssigem Medium oder in ein stationäres flüssiges Medium eintritt, wobei in diesem Fall die beschriebene Öffnung in einer Bewegung relativ zum flüssigen Medium beispielsweise vor und zurück oder in einem Kreis relativ zu dem stationären Medium bewegt wird.
- Die Richtung des relativen Flusses des flüssigen Mediums ist nicht entscheidend und kann von übereinstimmend mit der Richtung der Bildung der Tropfen bis zu im Wesentlichen senkrecht zur Richtung der Bildung der Tropfen variieren, wobei derzeit das Erstere bevorzugt wird.
- Die so gebildeten kugelförmigen Tropfen werden dann gemäß dem verwendeten, spezifischen Verfestigungsverfahren zur Verfestigung, zum Trocknen, Ausbrennen jeglichen verwendeten Füllstoffs und/oder Verfestigungsmittels und Sintern behandelt.
- Indem der Sinterschritt unter drucklosen Bedingungen, d. h. ohne die Verwendung einer Form, durchgeführt wird, zeigen die Pellets eine Makroporosität, die von dem verwendeten, spezifischen Verfestigungsmittel und/oder Füllstoff und insbesondere von dessen Teilchengröße und -form abhängt.
- Bei einer gegebenen Aufschlämmung und gegebenem Durchmesser der Öffnung kann die Größe der Pellets genau kontrolliert werden, indem die relative Fließgeschwindigkeit des flüssigen Mediums und der Zuführdruck der Aufschlämmung reguliert werden. Andere Faktoren, welche die erhältlichen Pelletgrößen beeinflussen, sind in erster Linie die Viskosität der Aufschlämmung, die Dichte der Aufschlämmung und der Durchmesser der Öffnung.
- Jedes geeignete Verfestigungsmittel kann im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Das Verfestigungsmittel ist natürlich vom gewünschten Verfahren der Verfestigung abhängig. Geeignete Verfestigungsmittel bzw. Verfestigungsverfahren sind;
Stärke – Stärkeverfestigung,
Protein – Proteinkoagulation,
Polymer – Gelgießen (aus Monomeren oder Polymeren, welche vernetzt sind, und
Lösungsmittel der Aufschlämmung – Ausfrieren. - Der Begriff fallendes Gießen, wie er in Verbindung mit dem Verfahren verwendet wird, ist im Allgemeinen als das Verfahren des Umwandeln einer Menge der Aufschlämmung in einen formfesten Körper definiert und soll solche Verfahren umfassen, bei denen ein Verfestigungsmittel verwendet wird. Die Begriffe fallendes Gießen und Verfestigung werden austauschbar verwendet.
- Geeignete Beispiele für fallende Gießverfahren werden von Wolfgang M. Sigmund et al. in „Novel Powder-Processing Methods for Advanced Ceramics", J Am Ceram Soc, 83 [7] 1557–74 (2000), beschrieben.
- Zum Zweck des Regulierens der Größe der Poren, die aus dem Ausbrennen in den Pellets herrühren, ist Stärke sehr geeignet und kann auch die Funktion eines Verfestigungsmittels erfüllen. Die mittlere Größe der Stärketeilchen liegt im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 100 μm in Abhängigkeit davon, von welcher Pflanze sich die Stärke ableitet.
- So könnte beispielsweise die verfestigende Menge der Stärke die eine Größe aufweisen und zusätzliche Stärketeilchen, die zugegeben werden, um eine offene Porosität zu erhalten, könnten eine andere Größe aufweisen. Es ist auch vorstellbar, dass geeignete Stärkezugabe die Dichte der erhaltenen Pellets verringert, ohne eine offene kontinuierliche poröse Struktur zu erzielen.
- Das Design des Apparats, der verwendet wird, um die Tropfen oder Tröpfchen zu erzeugen, ist nicht entscheidend und kann jedes Design sein, solange Tropfen erzeugt werden können. Bei dem Verfahren kann beispielsweise ein Apparat gemäß dem Folgenden verwendet werden. Ein geeigneter Apparat in seiner einfachsten Ausführungsform kann auf den folgenden allgemeinen Komponenten basieren. Eine Öffnung, wie die Öffnung einer Kanüle oder eines Rohrs, an der Tropfen freigesetzt oder ausgestoßen werden. Die Tropfen werden dann mittels des Flusses eines flüssigen Mediums, der auf die ausgestoßene Aufschlämmung einwirkt, dazu gedrängt, sich von der Öffnung abzulösen.
- Unter Bezug auf
2 wird ein Beispiel für einen geeigneten Aufbau des Apparats zum Erzeugen der kugelförmigen Pellets veranschaulicht, wobei 2 ein Behälter mit einer Aufschlämmung auf Wasserbasis ist, 1 ein Gefäß ist, das unter Druck gesetztes Gas zum unter Duck Setzen des Aufschlämmungsbehälters enthält, 3 eine Kanüle ist, 4 ein Becherglas ist, das organisches flüssiges Medium enthält, 5 ein Behälter mit Medium zum Regulieren der Temperatur der organischen Flüssigkeit ist, 6 ein Sieb zum Sammeln der Pellets ist, 7 einen Magnetrührer und Heizplatte darstellt, 8 eine Rollkolbenpumpe ist und 9 ein Flussstabilisator ist. - Es wird bevorzugt, dass die gebildeten Tropfen so bald wie möglich nach der Bildung Wärme ausgesetzt werden, um die Tropfen zu verfestigen. Dies kann erfolgen, indem die Tropfen aus dem Apparat direkt in ein geeignetes Medium zur Verfestigung ausgestoßen werden. In beispielsweise dem Fall von Polymeren, Stärke und Protein, welche Erwärmen zur Verfestigung erfordern, wird das Medium, wie eine Flüssigkeit, auf die Verfestigungstemperatur erwärmt. Andere Mittel zum Erwärmen der Tropfen sind natürlich auch möglich, wie eine erwärmtes Gasmedium oder Mikrowellenstrahlung. Um kugelförmige Tröpfchen zu erhalten, müssen die Tröpfchen genügend Zeit haben, um durch die Einwirkung der Oberflächenspannung kugelförmig zu werden, bevor die Erstarrungstemperatur in den Tröpfchen erreicht wird, da dies die augenblickliche Geometrie fixiert.
- Im Fall der Verfestigung mittels Ausfrieren des Lösungsmittel der Aufschlämmung wird ein kaltes Medium verwendet.
- Nach der Verfestigung werden die Pellets vor jeglichem Ausbrennen des Verfestigungsmittels und/oder Füllstoffs vorzugsweise getrocknet, um Zerfall der Pellets während des Ausbrennen auf Grund des raschen Aufbaus von jeglichem Dampf im Inneren der Körper zu verhindern.
- Es ist oft erwünscht, dass die Katalysatorpellets eine größtmögliche spezifische Oberfläche zeigen, um die katalytische Oberfläche zu maximieren, die für die zu katalysierende Reaktion zur Verfügung steht. Deshalb ist es von großem Vorteil, das Material mit hoher Sinterresistenz zu verwenden, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Da das Pulver eine schmale Teilchengrößenverteilung aufweist, werden Pellets mit einer feinen (Submikronbereich) Porosität erhalten, wie beispielsweise im Bereich von 100 bis 200 nm. Indem eine höhere Menge an Verfestigungsmittel in der Aufschlämmung verwendet wird, als zur Verfestigung notwendig ist, kann eine offene makroporöse Struktur erhalten werden, die von den Poren gebildet wird, die von den ausgebrannten Teilchen des Verfestigungsmittels und/oder Füllstoffs in den Pellets herrühren. Dadurch ist ein erhöhter Bruchteil der nanoporösen Struktur für die Katalyse verfügbar, und somit zeigen die Pellets eine deutlich erhöhte wirksame katalytische Oberfläche.
- Eine solche offene Porosität verringert auch den Flusswiderstand, der von den Pellets gezeigt wird, wenn sie beispielsweise in einer katalytischen Schüttung enthalten sind. Ebenso könnte das Risiko für durch Dampf induzierten Zerfall der Pellets verringert werden, da jeglicher Dampf, der sich durch Flüssigkeit, die in das Pellet eingedrungen ist, in den Poren gebildet hat, leichter aus der Struktur mittels einer offenen Porosität entweichen kann.
- Mittels Variieren der Menge an Verfestigungsmittel (oder Füllstoff, der ausgebrannt werden kann) und dadurch des Ausmaßes an der offenen Porosität können Pellets hergestellt werden, die eine kontrollierte Druckresistenz bieten, wenn sie beispielsweise in einer Katalysatorschüttung enthalten sind.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden Tropfen aus einer Aufschlämmung gebildet, die keramisches Pulver, Stärke als das Verfestigungsmittel, gegebenenfalls ein Dispergiermittel und Wasser enthält, wobei die Tropfen danach zum Quellen der Stärke erwärmt werden, wie beispielsweise indem sie in einem flüssigen Medium erwärmt werden. Die Aufschlämmung kann auch andere organische Bestandteile und Lösungsmittel oder dispergierende Medien oder Flüssigkeiten enthalten, solange eine Menge an Wasser vorhanden ist, die zum Bewirken des Quellens ausreicht. Natürlich muss ein flüssiges Medium zum Bilden der Kugeln gewählt werden, das nicht die Funktion der Bestandteile der Aufschlämmung stört.
- Während des Erwärmens auf erhöhte Temperaturen absorbieren die Stärkekörnchen Wasser aus der Aufschlämmung und quellen, wodurch sie formfeste Körper bilden, welche gesammelt und getrocknet werden können. Während des Quellens können sich die verfestigten Körper vorzugsweise frei verfestigen (erstarren), d. h. ohne die Verwendung einer Form. Die getrockneten Körper werden danach bei höheren Temperaturen erwärmt, um die Stärke durch ein Ausbrennen zu entfernen, und schließlich bei noch höheren Temperaturen gesintert, um ein Material mit ausreichender Festigkeit und Härte zu erzielen. Die Makroporosität, die im Material nach dem Sintern verbleibt, entspricht im Allgemeinen der Menge und Art der Stärkepellets, die in der Aufschlämmung verwendet werden, und der Fähigkeit der keramischen Matrix zu verdichten.
- Die Form, Größe und Quelltemperatur der Stärkekörnchen hängt von der spezifischen Stärkeart ab. Unter den gebräuchlichsten Stärken für kommerzielle Verwendungen quellen Kartoffelstärke bei 50 bis 55°C, Mais- und Reisstärke bei 60 bis 75°C. Beispiele für andere Sorten von Stärke, die in der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die aus den Samen der Getreidekörner, wie Sorghum und Weizen, auch aus bestimmten Wurzeln, wie Tapioka, Maniok und Pfeilwurz, und aus dem Harz der Sagopalme erhalten werden. Die mittlere Körnchengröße ist 55 μm für Kartoffelstärke, 10 bis 15 μm für Maisstärke und 5 μm für Reisstärke. Die Größe der Stärke ist nicht entscheidend und kann auf der Basis des spezifischen Zwecks und der gewünschten Größe der Poren gewählt werden. Die Stärke kann in nativer Form oder in chemisch modifizierter Form sein. Beispielsweise kann die Stärke durch Veretherung modifiziert werden, um sie gegenüber mechanischer Behandlung und sauren Bedingungen stabiler zu machen.
- In einer Schüttung katalytischen Materials, die beispielsweise in einem Raketenmotor verwendet wird, darf der Fluss eines Fluids durch eine solche Schüttung nicht übermäßig gehemmt sein, während dennoch ein bestimmter Flusswiderstand geboten wird. Das heißt, der Flusswiderstand, der von einer solchen katalytischen Schüttung geboten wird, muss innerhalb bestimmter Grenzen reguliert werden. Ferner muss das Material auch eine hohe spezifische Oberfläche zeigen, welche während der Verwendung unter den harten Bedingungen, die in einem Raketenmotor angetroffen werden, beibehalten werden sollte.
- BEISPIEL 5
- Herstellung von Kugeln aus einer Aufschlämmung, die eine Menge an Stärke enthält, die zur Verfestigung der Tropfen wirksam ist.
- Die Bestandteile, die in dem Beispiel verwendet werden, werden nachstehend aufgeführt:
Bestandteil Bezeichnung/Hersteller Prozentsatz Hexaaluminatpulver LaAl11O18 30 Vol.-% (Feststoffgehalt) Dispergiermittel Duramax D-3021/Rohm and Haas France S. A., Frankreich 1,0 Gew.-%, bezogen auf Pulver Flüssigkeit Destilliertes Wasser Rest auf 100 Stärke Mikrolys 54, 1,43 g/cm3/Lyckeby Stärkelse AB, Schweden 5 Vol.-%, bezogen auf Pulver - Die Hexaaluminatpulver, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden in diesem Beispiel verwendet.
- Das Pulver war amorph und wies eine sehr feine Teilchengröße auf und zeigte ein spezifische Oberfläche von 280 m2/g. Jedoch waren unter Verwendung eines solchen feinen Pulvers Aufschlämmungen mit ausreichend hohem Feststoffgehalt schwierig zu erreichen. Deshalb wurde das Pulver außerdem während 4 Stunden bei 1200°C an Luft kalziniert. Bei dieser Temperatur wurde das Pulver in eine kristalline Phase umgewandelt, und die spezifische Oberfläche wird auf 30 bis 35 m2/g verringert.
- Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, die auf den vorstehend aufgeführten Bestandteilen basierte. Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung in eine Kanüle mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm gedrängt, welche in ein Polyethylenrohr mit einem Innendurchmesser von 3,5 mm eingeschoben war. Das flüssige Heizmedium zirkulierte im Polyethylenrohr und der Fluss drängte die Tropfen, sich von der Öffnung der Kanüle abzulösen (zu einem verfrühten Zeitpunkt). Indem lediglich die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Heizmediums verändert wurde, konnte die Größe der Tropfen leicht zwischen 0,5 und 1,5 mm variiert werden. Das verwendete flüssige Heizmedium, in dem die Kugeln verfestigt werden, war flüssiges Paraffin (KeboLab, Artikelnr. 13647-5) und wurde bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 70°C gehalten.
- Die verfestigten Pellets wurden gesammelt und an Luft bei etwa 50°C getrocknet. Danach wurden die Kugeln 30 Minuten lang bei 1200, 1300 bzw. 1400°C an Luft gesintert. Die verwendeten Aufheizgradienten waren 1°C/min bis zu 500°C und 5°C/min bis zu den Sintertemperaturen.
- Die nach dem Sintern erhaltenen Pellets waren kugelförmig und zeigten eine sehr glatte Oberfläche und eine hohe seitliche Bruchfestigkeit. Von der Porosität wurde festgestellt, dass sie binomial war, wobei die größeren Poren aus den Teilchen des Verfestigungsmittels herrührten und die feinere poröse Struktur, 100 bis 200 nm, von dem verwendeten spezifischen keramischen Pulver herrührte. Von den Pellets wurde festgestellt, dass sie bis zu einer Temperatur von mindestens 1700°C sinterresistent waren. Das heißt, die Oberfläche ging während verlängerten Einwirkens dieser Temperatur unbedeutend zurück.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung hochtemperaturstabiler Hexaaluminate, AAl11O18, wobei A ein Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall ist, mit verbesserter Sinterresistenz, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Aluminiumalkoxids einer Wasserin-Öl-Mikroemulsion zugegeben wird, wobei deren wässrige Phase eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes von A umfasst, wonach das gebildete Pulver gewonnen und kalziniert wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz von A ein Nitrat, Chlorid oder Acetat, vorzugsweise ein Nitrat, ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A La ist.
- Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Aluminiumalkoxids durch eine äquimolare Menge eines wasserlöslichen Salzes von Mn, vorzugsweise einem Nitrat, Chlorid oder Acetat, und besonders bevorzugt einem Nitrat, ersetzt ist.
- Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Pulver durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen wird.
- Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Pulver bei 800–1200°C kalziniert wird, um die Hexaaluminatstruktur zu erhalten.
- Hochtemperaturstabiles Hexaaluminat, AAl11O18, wobei A ein Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall ist, welches verbesserte Sinterresistenz aufweist, erhältlich durch das Verfahren eines der vorangegangenen Ansprüche.
- Hochtemperaturstabiles Hexaaluminat, AAl11O18, gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche von etwa 10 m2/g nach Alterung in 60% Dampf bei 1400°C für 2 Stunden aufweist.
- Geformte Körper, welche aus einem Hexaaluminat, erhalten durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, geformt sind.
- Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Pellets mit einem Durchmesser von 0,2–5 mm aus einem hochtemperaturstabilen Hexaaluminat, AAl11O18, erhalten durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Tropfen aus einer Aufschlämmung, umfassend das Hexaaluminat, ein Lösungsmittel und jedwede gewünschte Hilfsstoffe, mittels einer Tropfen erzeugenden Öffnung, welcher die Aufschlämmung zugeführt wird, erzeugt werden, wobei die Tropfen aus der Öffnung mittels eines relativen Flusses eines flüssigen Mediums freigesetzt werden, im flüssigen Medium durch die Einwirkung der Oberflächenspannung zu kugelförmigen Körpern geformt werden und zur Verfestigung behandelt werden.
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