JPH0722706B2 - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents
メタン含有ガス製造用触媒Info
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- JPH0722706B2 JPH0722706B2 JP62119088A JP11908887A JPH0722706B2 JP H0722706 B2 JPH0722706 B2 JP H0722706B2 JP 62119088 A JP62119088 A JP 62119088A JP 11908887 A JP11908887 A JP 11908887A JP H0722706 B2 JPH0722706 B2 JP H0722706B2
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- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するものであ
る。
る。
更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法においてメ
タンを選択的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触媒
を提供するものである。
を原料としてメタン含有ガスに改質する方法においてメ
タンを選択的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触媒
を提供するものである。
〔従来の技術〕 従来、メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタ
ン等の炭化水素をNi系触媒により接触分解させて得てい
る。しかしながらこの従来の方法は下記の欠点を有して
いる。
ン等の炭化水素をNi系触媒により接触分解させて得てい
る。しかしながらこの従来の方法は下記の欠点を有して
いる。
（ｉ） 接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とするた
め、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコス
ト高となる。
め、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコス
ト高となる。
（ii） Ni系触媒は、低温域では触媒活性を示さないの
で、高温度で接触反応を行う必要があり、これは生成ガ
スの高発熱量化には不利である。
で、高温度で接触反応を行う必要があり、これは生成ガ
スの高発熱量化には不利である。
（iii） 高温度でガス化させるため、外部熱源による
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率
を低下させる原因となる。
原料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率
を低下させる原因となる。
また、最近では液化天然ガスの導入が進められている
が、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があ
り、巨額の投資を必要とするという問題点がある。
が、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術的な制約があ
り、巨額の投資を必要とするという問題点がある。
以上のような情勢から、天然ガス又は石炭などを産出国
において、まず水蒸気によつて水素及び一酸化炭素とか
らなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに
転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのまま
燃料として、またメタノールをメタンに転化してガス燃
料として用いる方法などが検討されている。
において、まず水蒸気によつて水素及び一酸化炭素とか
らなる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに
転化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのまま
燃料として、またメタノールをメタンに転化してガス燃
料として用いる方法などが検討されている。
このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は従来下記のような触媒が提案されている。
は従来下記のような触媒が提案されている。
（１） 活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とし
たニツケル触媒（特開昭51−122102号） （２） ニツケルを25〜50重量％、アルミナ熔融セメン
トを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二酸
化チタンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭53
−35702号、54−111503号） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在ま
でのところ多くの問題点を残している。
たニツケル触媒（特開昭51−122102号） （２） ニツケルを25〜50重量％、アルミナ熔融セメン
トを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二酸
化チタンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭53
−35702号、54−111503号） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さいなど現在ま
でのところ多くの問題点を残している。
上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al2O3にニツケルを
担持した触媒については、目的の反応のみでなく、水
素、一酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカーボン等
の生成する副反応が起こりやすいという問題がある。
担持した触媒については、目的の反応のみでなく、水
素、一酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカーボン等
の生成する副反応が起こりやすいという問題がある。
反応 4CH3OH→3CH4＋2H2O＋CO2 反応 CH3OH→CO＋2H2 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 CH3OH→1/2CH3OCH3＋1/2H2O CH3OH→HCHO＋H2 CH3OH→→Ｃ＋H2＋H2O 2CO→Ｃ＋CO2 上記反応のうちは原料メタノール１モル当たりのメタ
ン収率が最も高い反応であり、水又は炭酸ガスの除去が
容易に行われうるため、最も高発熱量のガスが得られ
る。
ン収率が最も高い反応であり、水又は炭酸ガスの除去が
容易に行われうるため、最も高発熱量のガスが得られ
る。
また、反応のうちカーボン生成反応は触媒の劣化ある
いはリアクターの閉塞などをきたし長期安定操業の妨げ
となる。
いはリアクターの閉塞などをきたし長期安定操業の妨げ
となる。
本発明は上記技術手段に鑑み、副反応の少ないメタン含
有ガス製造用触媒を提供しようとするものである。
有ガス製造用触媒を提供しようとするものである。
そこで本発明者らは上記の問題を解決すべくアルカリ土
類金属元素の酸化物を含有する担体が塩基性であること
によりエーテル生成などの副反応が抑制されること、ま
たカーボン生成反応も起こりにくくすることに着目し、
種々の実験検討を重ねた結果、アルカリ土類金属元素の
酸化物を含有する担体にニツケルの酸化物を含有させた
触媒がメタノール又はメタノールと水の混合物からのメ
タン含有ガス生成反応において活性、選択性とも極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至つた。
類金属元素の酸化物を含有する担体が塩基性であること
によりエーテル生成などの副反応が抑制されること、ま
たカーボン生成反応も起こりにくくすることに着目し、
種々の実験検討を重ねた結果、アルカリ土類金属元素の
酸化物を含有する担体にニツケルの酸化物を含有させた
触媒がメタノール又はメタノールと水の混合物からのメ
タン含有ガス生成反応において活性、選択性とも極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明はアルカリ土類金属の酸化物を含有す
る担体100重量部に対してニツケルの酸化物を５〜300重
量部含有させてなることを特徴とするメタノール又はメ
タノールと水の混合物を原料とするメタン含有ガス製造
用触媒である。
る担体100重量部に対してニツケルの酸化物を５〜300重
量部含有させてなることを特徴とするメタノール又はメ
タノールと水の混合物を原料とするメタン含有ガス製造
用触媒である。
ここでアルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体と
は、アルカリ土類金属元素の酸化物を少なくとも１重量
％以上（以下、アルカリ土類金属元素の酸化物の含有量
は担体全量基準で表示する）、好ましくは５重量％以上
含有する担体で、アルカリ土類金属元素の酸化物以外の
物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカそ
の他バインダー成分などを含有するものをさす。もちろ
ん、アルカリ土類金属元素の酸化物のみからなる担体で
あってもよい。
は、アルカリ土類金属元素の酸化物を少なくとも１重量
％以上（以下、アルカリ土類金属元素の酸化物の含有量
は担体全量基準で表示する）、好ましくは５重量％以上
含有する担体で、アルカリ土類金属元素の酸化物以外の
物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカそ
の他バインダー成分などを含有するものをさす。もちろ
ん、アルカリ土類金属元素の酸化物のみからなる担体で
あってもよい。
上記担体の調製法としては、通常担体として用いられて
いるアルミナ、チタニアなどをアルカリ土類金属元素の
酸化物で被覆する方法、アルカリ土類金属元素の酸化物
とアルミナ、チタニアなどを物理混合する方法、又はア
ルカリ土類金属元素の化合物含有水溶液とアルミニウム
の化合物含有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を
作り焼成する方法などが適用できる。
いるアルミナ、チタニアなどをアルカリ土類金属元素の
酸化物で被覆する方法、アルカリ土類金属元素の酸化物
とアルミナ、チタニアなどを物理混合する方法、又はア
ルカリ土類金属元素の化合物含有水溶液とアルミニウム
の化合物含有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を
作り焼成する方法などが適用できる。
また、アルカリ土類金属元素の酸化物のみからなる担体
については、アルカリ土類金属元素の炭酸塩、硝酸塩又
は水酸化物を焼成する方法が適用できる。
については、アルカリ土類金属元素の炭酸塩、硝酸塩又
は水酸化物を焼成する方法が適用できる。
ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例としては、
酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）、酸
化バリウム（BaO）又はこれらの混合物などがある。
酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）、酸
化バリウム（BaO）又はこれらの混合物などがある。
アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体の一例と
しては、MgO−Al2O3,MgO−TiO2,CaO−Al2O3,CaO−TiO2,
CaO−SiO2,BaO・Al2O3,BaO・TiO2,BaO・ZrO2,BaO・CaO
・Al2O3などの組み合わせがある。
しては、MgO−Al2O3,MgO−TiO2,CaO−Al2O3,CaO−TiO2,
CaO−SiO2,BaO・Al2O3,BaO・TiO2,BaO・ZrO2,BaO・CaO
・Al2O3などの組み合わせがある。
MgO−Al2O3担体を一例として調製法を説明すると、 （１） アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬す
る。
る。
（２） アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、
炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。
炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。
（３） MgOなどをアルミナゾルと混合する。
（４） マグネシウム化合物含有水溶液とアルミニウム
化合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなどのアルカリ
を加えて沈殿を作る。
化合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなどのアルカリ
を加えて沈殿を作る。
工程の後、乾燥焼成することによつて容易に得られる。
また、耐火物用アルミナセメント（例えばCaO 30wt％,A
l2O3 65wt％,Fe2O3 5wt％）、マグネシアクリンカー
（例えばMgO 95wt％,SiO2 2wt％,Fe2O3 3wt％）など耐
火物として工業的に利用されているものも使用可能であ
る。
l2O3 65wt％,Fe2O3 5wt％）、マグネシアクリンカー
（例えばMgO 95wt％,SiO2 2wt％,Fe2O3 3wt％）など耐
火物として工業的に利用されているものも使用可能であ
る。
次にこのようにして得られた担体にニツケルの酸化物を
共存させる方法としては、粉末混合法、沈殿混合法、共
沈法などがあり、具体的には、次の方法がある。
共存させる方法としては、粉末混合法、沈殿混合法、共
沈法などがあり、具体的には、次の方法がある。
（１） 粉末の担体又は担体の原料となる化合物と粉末
のニツケルの化合物を混合する方法 （２） 沈殿状の担体と沈殿状のニツケルの化合物とを
混合する方法 （３） 粉末の担体をニツケルの化合物の水溶液に浸漬
し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る方法 （４） 担体の原料となる化合物とニツケルの化合物の
混合水溶液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を
作る方法 以上の方法で調製したものを成形及び焼成することによ
り容易に得られる。
のニツケルの化合物を混合する方法 （２） 沈殿状の担体と沈殿状のニツケルの化合物とを
混合する方法 （３） 粉末の担体をニツケルの化合物の水溶液に浸漬
し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る方法 （４） 担体の原料となる化合物とニツケルの化合物の
混合水溶液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を
作る方法 以上の方法で調製したものを成形及び焼成することによ
り容易に得られる。
ここでアルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体10
0重量部に対してニツケルの酸化物を５〜300重量部含有
させたものが好ましい。
0重量部に対してニツケルの酸化物を５〜300重量部含有
させたものが好ましい。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 CaOの前駆体である炭酸カルシウムの粉末及び酸化ニツ
ケルの粉末を重量比（CaO;NiO）で100:300、100:100、1
00;20、100;5の割合で充分混合した後、500℃で３時間
焼成し、触媒１〜４を調製した。
ケルの粉末を重量比（CaO;NiO）で100:300、100:100、1
00;20、100;5の割合で充分混合した後、500℃で３時間
焼成し、触媒１〜４を調製した。
これらの触媒を500℃で10時間３％水素ガス（N2バラン
ス）中で還元し表１に示す条件で活性評価試験を行い、
表２の結果を得た。
ス）中で還元し表１に示す条件で活性評価試験を行い、
表２の結果を得た。
なお比較触媒として、従来のγ−Al2O3担体に酸化ニツ
ケルを担持した触媒（γ−Al2O3 100重量部に対しNiO 2
0重量部）を調製し、上記と同じ方法で試験を行い、表
２の結果を得た。
ケルを担持した触媒（γ−Al2O3 100重量部に対しNiO 2
0重量部）を調製し、上記と同じ方法で試験を行い、表
２の結果を得た。
表２及び以下の分解ガス組成は水を除外した乾ガス基準
で表示する。
で表示する。
〔実施例２〕 チタニア粉末を詳細マグネシウム水溶液に浸漬し、乾燥
後、水酸化ニツケルと充分混合した後、600℃で３時間
焼成し、TiO2;MgO;NiOの重量比で50;50;50の組成を有す
る触媒５を調製した。
後、水酸化ニツケルと充分混合した後、600℃で３時間
焼成し、TiO2;MgO;NiOの重量比で50;50;50の組成を有す
る触媒５を調製した。
シリカ粉末を硝酸バリウム水溶液に浸漬し、炭酸ソーダ
水溶液を添加し沈殿を生成させ、過洗浄後、水酸化ニ
ツケルと充分混合した後、500℃で３時間焼成し、SiO2;
BaO;NiOの重量比で60;20;30の組成を有する触媒６を調
製した。
水溶液を添加し沈殿を生成させ、過洗浄後、水酸化ニ
ツケルと充分混合した後、500℃で３時間焼成し、SiO2;
BaO;NiOの重量比で60;20;30の組成を有する触媒６を調
製した。
これらの触媒について、表１と同じ条件で試験を行い、
表３の結果を得た。
表３の結果を得た。
〔実施例３〕 硝酸ニツケルの水溶液に炭酸カルシウムを添加して沈殿
を生成させ過洗浄乾燥後500℃で３時間焼成し、CaO:N
iOの重量比で100:100の組成を有する触媒７を調製し
た。
を生成させ過洗浄乾燥後500℃で３時間焼成し、CaO:N
iOの重量比で100:100の組成を有する触媒７を調製し
た。
硝酸ニツケル及び硝酸アルミニウムの水溶液に水酸化カ
ルシウムの水溶液を添加して沈殿を生成させ過洗浄乾
燥後500℃で３時間焼成し、CaO;Al2O3;NiOの重量比で5
0:50:50の組成を有する触媒８を調製した。
ルシウムの水溶液を添加して沈殿を生成させ過洗浄乾
燥後500℃で３時間焼成し、CaO;Al2O3;NiOの重量比で5
0:50:50の組成を有する触媒８を調製した。
CaO:Al2O3:Fe2O3の重量比で30;65;5の組成を有するアル
ミナセメント又はMgO:SiO2:Fe2O3の重量比で95;2;3の組
成を有するマグネシアクリンカーそれぞれ100重量部に
対して20重量部の炭酸ニツケル粉末を充分混合した後、
500℃で３時間焼成し、触媒９、10調製した。
ミナセメント又はMgO:SiO2:Fe2O3の重量比で95;2;3の組
成を有するマグネシアクリンカーそれぞれ100重量部に
対して20重量部の炭酸ニツケル粉末を充分混合した後、
500℃で３時間焼成し、触媒９、10調製した。
これらの触媒について、表１と同じ条件で試験を行い、
表４の結果を得た。
表４の結果を得た。
〔実施例４〕 実施例３の触媒９（CaO;Al2O3;Fe2O3;NiO＝30:65:5:2
0）を400℃で10時間水素気流中で還元し、表５に示す条
件で活性評価試験を行い、表６の結果を得た。
0）を400℃で10時間水素気流中で還元し、表５に示す条
件で活性評価試験を行い、表６の結果を得た。
〔実施例５〕 実施例１で調製した比較触媒及び実施例３で調製した触
媒９を表５に示す条件（反応温度450℃）でメタノール
と水の混合液を連続供給し、5000時間の耐久性試験を行
つた。この結果、表７に示すよに比較触媒はカーボン析
出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒９はメタノール
転化率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、
触媒表面へのカーボン析出もないことを確認した。
媒９を表５に示す条件（反応温度450℃）でメタノール
と水の混合液を連続供給し、5000時間の耐久性試験を行
つた。この結果、表７に示すよに比較触媒はカーボン析
出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒９はメタノール
転化率及び分解ガス組成とも初期と殆んど変化がなく、
触媒表面へのカーボン析出もないことを確認した。
5000時間後の触媒上のカーボン析出量は次の通りであつ
た。
た。
比較触媒の場合 5.8wt％ 触媒９の場合 0.4wt％ 〔発明の効果〕 以上示したように、本発明の触媒を用いることにより、
メタノール又はメタノールと水の混合物からメタン含有
ガスを選択的に製造することができる。
メタノール又はメタノールと水の混合物からメタン含有
ガスを選択的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 1/20 9/04 Ｃ１０Ｇ 3/00 Ｂ 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する
担体100重量部に対してニツケルの酸化物を５〜300重量
部含有させてなることを特徴とするメタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料とするメタン含有ガス製造用
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62119088A JPH0722706B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62119088A JPH0722706B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63283755A JPS63283755A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH0722706B2 true JPH0722706B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=14752595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62119088A Expired - Fee Related JPH0722706B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0722706B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10135225B2 (en) | 2013-08-02 | 2018-11-20 | Koninklijke Philips N.V. | Laser device with adjustable polarization |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4835070B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2011-12-14 | 株式会社村田製作所 | 水蒸気改質触媒機能を備えた二酸化炭素吸収材、その製造方法、および水素製造システムにおける燃料ガスの改質方法 |
| CN111921530B (zh) * | 2020-09-23 | 2021-10-01 | 广西师范大学 | 一种碳加氢气化的CaO-多铁系金属复合催化剂及其制备方法 |
-
1987
- 1987-05-18 JP JP62119088A patent/JPH0722706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10135225B2 (en) | 2013-08-02 | 2018-11-20 | Koninklijke Philips N.V. | Laser device with adjustable polarization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63283755A (ja) | 1988-11-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |