KR20200057577A - 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법 및 이를 이용한 산소-17 동위원소의 농축 방법 - Google Patents

물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법 및 이를 이용한 산소-17 동위원소의 농축 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법 및 이를 이용한 산소 동위원소의 농축 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소-17 동위원소를 포함하는 물에 포름알데히드를 혼합하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; 상기 포름알데히드 수용액을 가열하여 수증기 및 포름알데히드 증기를 포함하는 증기 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 증기 혼합물을 광분해 하여, 산소-17 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소-17 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계를 포함하는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법, 그리고 상기 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법에 후속적으로, 혼합 기체에 수소를 추가하고 촉매 메탄화 반응시켜 메탄화하여 메탄(CH4) 및 산소-17 농축수(H2 17O)를 합성하는 촉매 메탄화 단계를 포함하는, 산소-17 농축수 제조방법에 관한 것이다.

Description

물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법 및 이를 이용한 산소-17 동위원소의 농축 방법{Method for the Separation of Oxygen-17 Isotope from Water and Method for Concentrating Oxygen-17 Isotope}
본 발명은 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법 및 이를 이용한 산소-17 동위원소의 농축 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물을 원료로 사용하여 산소-17을 분리함으로써 중수 또는 경수에 포함된 산소-17을 제거할 수 있는 방법과, 물에 포함되어 있는 산소-17을 분리하여 농축하는 방법에 관한 것이다.
자연 상태에서 산소는 성분비가 99.758%인 산소-16, 0.037 %인 산소-17, 0.204%인 산소-18 세 종류의 안정 동위원소가 존재한다. 핵스핀(nuclear spin)이 5/2인 산소-17을 10% 이상으로 농축한 산소-17 물(17O-enriched water)은 핵자기공명(nuclear magnetic resonance: NMR) 화합물과 자기공명영상(magnetic resonance image: MRI) 조영제의 원료로 사용된다. 20% 산소-17 농축수는 그램당 약 600 달러이고, 90% 산소-17 농축수는 그램당 약 3,500 달러로 매우 비싸다.
원자로(nuclear reactor)에서 감속재로 사용하는 흑연(graphite), 경수(light water, 1H2O), 중수(heavy water, D2O)에는 산소-17 (17O), 질소-14 (14N), 탄소-13 (13C) 등의 안정 동위원소가 포함되어 있으며, 이들은 중성자(neutron)와 반응하여 방사성 동위원소(radioactive isotope)인 탄소-14를 생성한다. 반감기가 5,730년인 탄소-14는 유기 방사성 핵종(organic radionuclide)으로 인체에 유해하기 때문에, 원자력 발전소와 방사성 폐기물 처분장에서 매우 엄격하게 관리되고 있는 주요 관심 핵종이다. 유럽, 캐나다, 미국, 일본 등은 가스 냉각로의 방사화 흑연(irradiated graphite)과 중수로의 중수에서 발생한 탄소-14 폐기물 처리에 큰 어려움을 겪고 있다. 현재 전 세계에 보관 중인, 처분 전 탄소-14의 양은 전체 폐기물 처분장의 총 처분 허용량(total limit)을 넘어서는 500,000 Ci에 달하며, 관련 규제가 점차 강화되고 있기 때문에 원자로에서 발생하는 탄소-14의 양을 근원적으로 줄이는 일은 매우 시급하고 중요하다.
중수형 원자로(heavy water nuclear reactor)에서 냉각재와 감속재로 사용하는 중수(D2O)에는 산소-17이 0.037 ~ 0.059 % 포함되어 있다. 약 600 톤의 중수를 운용하는 출력 1 GWe/yr 급 중수로에서 발생되는 탄소-14의 양은 연간 700 Ci에 달하며, 이 중에서 95 % 이상이 중수에 포함된 산소-17에서 비롯된다. 따라서 중수에 포함된 산소-17을 1/10 이하로 제거한다면, 중수로의 탄소-14 발생량을 90% 이상 줄일 수 있다.
산소-18과 산소-17 등 산소 동위원소를 분리하는 상업적인 기술은 증류(distillation)법으로 알려져 있다. 물 증류(water distillation)는 물을 320 K의 온도에서 분리하는 방법으로, 산소-18 동위원소 선택도(isotope selectivity)는 1.007 정도이다. 90K의 온도에서 액체 산소를 증류하여 산소 동위원소를 분리하는 방법이 산소 극저온 증류(oxygen cryogenic distillation)로, 산소-18 동위원소 선택도는 약 1.012 이다. 산소-17을 0.037 % 이하로 제거하는 데 있어서, 현재의 증류법 기술로 경제성을 확보하는 것은 불가능한 것으로 평가되고 있다. 미국특허 8337802 B2는 160 K 온도에서 파장이 998 nm인 근적외선 레이저로 오존을 광분해하여, 산소-17을 분리하는 방법을 제시하고 있으나, 이 방법은 산소-17 동위원소 선택도가 2.2 정도로서 높지 않기 때문에 상업적인 기술로 발전하는 데는 한계가 있다.
따라서, 물에 포함되어 있는 산소-17을 높은 선택도로 분리하여 농축하는 방법이 제공되는 경우, 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법을 이용한 산소-17 동위원소의 농축 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 산소-17 동위원소를 포함하는 물에 포름알데히드를 혼합하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; 상기 포름알데히드 수용액을 가열하여 수증기 및 포름알데히드 증기를 포함하는 증기 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 증기 혼합물을 광분해 하여, 산소-17 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소-17 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계를 포함하는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법에 의해, 산소 동위원소를 포함하는 물로부터, 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계; 및 상기 혼합 기체에 수소를 추가하고 촉매 메탄화 반응시켜 메탄화하여 메탄(CH4) 및 산소-17 농축수(H2 17O)를 합성하는 촉매 메탄화 단계를 포함하는, 산소-17 농축수 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법은 산소-17 동위원소 선택도가 400으로, 성분비가 0.059 %인 산소-17에만 집중적으로 에너지를 투입하여 분리할 수 있기 때문에, 에너지 효율이 매우 좋고, 작은 규모의 설비로 대량 생산이 가능하다. 한편, 본 발명을 적용할 경우, 산소-17이 제거된 중수 생산의 경제성을 확보할 수 있어, 중수로의 탄소-14 발생을 90 % 이상 저감할 수 있을 것으로 기대되며, 산소-17 농축수 생산비용을 획기적으로 감소시켜 산소-17 농축수의 다양한 활용에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 공정 및 17O 농축수 제조공정을 도식적으로 나타낸 것이다. (501: 포름알데히드 수용액(373 K), 502: 포름알데히드 광분해 장치(373 K), 503: 포름알데히드 및 물 포획 장치(100 K), 504: 메탄화 장치, 505: 산소-17 농축수 포획 장치(243 K), 506: 고농축을 위한 산소-17 농축수 재순환.)
도 2는 28375 cm-1 주위의 포름알데히드의 광분해 스펙트럼을 나타낸 것이다.
(101: 산소-17이 0.037 %인 자연 성분비 포름알데히드의 광분해 스펙트럼, 102: 산소-17이 3.8 %인 농축 포름알데히드의 광분해 스펙트럼.)
도 3은 28397 cm-1 주위의 포름알데히드의 광분해 스펙트럼을 나타낸 것이다.
(201: 산소-17이 0.037 %인 자연 성분비 포름알데히드의 광분해 스펙트럼, 202: 산소-17이 3.8 %인 농축 포름알데히드의 광분해 스펙트럼.)
도 4는 선택도가 400인 산소-17 분리 공정에서 광분해 생산물(CO)의 농도(concentration)와 테일 워터(tail water) 성분비의 관계를 나타낸 것이다.
(301: 산소-17이 0.059 %인 중수일 때, 302: 산소-17이 0.037 %인 경수일 때.)
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 따라 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법은 산소-17 동위원소 선택도가 우수하므로, 산소-17에만 집중적으로 에너지를 투입하여 분리할 수 있기 때문에, 에너지 효율이 매우 좋고, 작은 규모의 설비로 대량 생산이 가능하다.
보다 상세하게 본 발명의, 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법은 산소 동위원소를 포함하는 물에 포름알데히드를 혼합하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; 상기 포름알데히드 수용액을 가열하여 수증기 및 포름알데히드 증기를 포함하는 증기 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 증기 혼합물을 광분해 하여, 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명에서 분리할 수 있는 상기 산소 동위원소는 산소-17(17O)인 것이다.
상기 산소 동위원소를 포함하는 물에 포름알데히드를 혼합하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계에 있어서, 상기 포름알데히드는 몰비 0.01 내지 0.3 함량으로 물에 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.25, 예를 들어 0.05 내지 0.2의 함량으로 물에 혼합되는 것이다. 포름알데히드가 상기 범위 미만으로 혼합되는 경우에는 산소 동위원소 교환 반응이 불충분하여 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 포름알데히드가 상기 범위를 초과하는 경우에는 포름알데히드 폴리머가 생성되는 문제가 있다.
포름알데히드 수용액을 제조한 후 상기 포름알데히드 수용액을 가열하여 수증기 및 포름알데히드 증기를 포함하는 증기 혼합물을 생성하는 단계를 수행하며, 이때 상기 가열은 320 ~ 400 K 범위의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 350 ~ 380 K 의 온도에서 수행된다.
상기 증기 혼합물이 획득되면, 이를 광분해 하여, 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득한다.
이때, 상기 증기 혼합물을 광분해는 1 내지 15 Torr의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 5 내지 10 Torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 증기 혼합물을 광분해가 상기 압력 범위 미만에서 수행되는 경우에는 생산성(productivity)이 낮아지는 문제가 있으며, 상기 압력 범위를 초과하여 수행되는 경우에는 광분해 양자 수율(photodissociation quantum yield)이 85% 이하로 낮아지는 문제가 있다.
특히, 본 발명은 광섬유 레이저를 이용하여 특정 파수의 레이저를 조사하며, 상기 증기 혼합물을 광분해 시 광분해 레이저의 파수(wavenumber)는 28370 cm-1 내지 28400 cm-1, 바람직하게는, 28374 cm-1 내지 28375 cm-1 또는 28396 cm-1 내지 28398 cm -1, 더욱 바람직하게는, 28374.6 cm-1, 28396.3 cm-1, 28397.1 cm -1 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는, 28374.63 cm-1, 28396.32 cm-1, 28397.06 cm -1 또는 이들의 조합인 것이다.
본 발명에 있어서 상기 증기 혼합물을 광분해 시 사용되는 광분해 레이저는 에너지 효율이 높고 유지 및 관리가 용이한 광섬유 레이저를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광섬유 레이저는 광섬유 속에 능동 매질을 지닌 레이저로서, 여기 매질에 저준위의 희토류 할로겐화물을 첨가한 광섬유 레이저를 말한다. 이와 같은 광섬유 레이저는 작고, 가벼우며, 유지와 관리가 편리하며, 특히 에너지 효율이 높고, 발진 파장 영역이 넓어 넓은 범위에 걸쳐 출력 조절이 가능하므로, 포름알데히드의 광분해를 위한 파수를 선택적으로 발생시킬 수 있으므로 본 발명에서 적용하기에 바람직하다.
이러한 파수의 레이저를 증기 혼합물에 쪼이면 산소-17 동위원소가 포함된 포름알데히드만을 선택적으로 광분해 할 수 있다. 광분해 과정에서 사용하는 포름알데히드 전이 파장에서 산소-17 동위원소가 포함된 포름알데히드의 광흡수 단면적은 수 Torr의 압력, 예를 들어 15 Torr에서 3.0 ~ 3.5x10-19 cm2/molecule 이며, 나머지 동위원소(the other isotopologues)의 배경 흡수 단면적은 약 8x10-21 cm2/molecule 로서, 산소-17 동위원소의 선택도는 약 400 이다.
본 발명에 있어서, 상기 17O를 포함하는 물은 중수, 경수 또는 이들의 혼합일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계에 후속적으로, 산소 동위원소가 제거된 물 및 잔존 포름알데히드를 냉각 응축하여 잔존 포름알데히드를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 공정에 의해 상기 광분해 공정에서 광분해되지 않은 포름알데히드를 회수하여 배출하고, 광분해에 의해 얻어진 광분해 산물인 H2와 CO를 분리 회수할 수 있다. 이때, 상기 광분해에 의해 형성된 생성물인 수소 및 일산화탄소와 광분해되지 않고 존재하는 포름알데히드는 냉각 응축시킴으로써 회수할 수 있다. 광분해되지 않은 포름알데히드는 어는점이 -92℃로서, 상기 어는점 이하로 냉각시킴으로써 응축시킬 수 있다. 따라서, 상기 냉각은 181K(-92℃) 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 예를 들어 100K 내지 181K의 온도에서 수행될 수 있다.
이때, 포름알데히드 응축 조건에서도 수소 및 일산화탄소는 여전히 기체상태로 존재하므로, 광분해 반응생성물인 수소 및 일산화탄소를 가스 상태로 회수하여 포름알데히드와 분리할 수 있다.
이렇게 배출된 포름알데히드는 상기 광분해 공정에서 광분해되지 않은 포름알데히드로서 산소 동위원소를 포함하는 포름알데히드가 포함되어 있을 수 있으므로, 이를 재순환시켜 포름알데히드 광분해 공정에 의해 재순환시킬 수 있다.
상기와 같은 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법에 의해 산소 동위원소를 회수할 수 있음은 물론, 이러한 방법은 방사성 동위원소를 분리 제거할 수 있어 원자력 탄소 폐기물을 처리하는데도 적합하게 적용할 수 있다.
즉, 원자로(nuclear reactor)의 냉각재와 구조재로 사용하는 물질에는 산소-17 등이 포함되어 있는데, 이들 안정 동위원소는 원자로 중성자(reactor neutron)와 반응하여 탄소-14 (14C) 방사성 동위원소(radioactive isotope)를 생성한다. 따라서 중수 등에 포함된 산소-17을 1/10 이하로 제거한다면, 중수로의 탄소-14 발생량을 90 % 이상 줄일 수 있다.
한편, 상기와 같은 포름알데히드의 광분해에 의해 생성된 상기 일산화탄소에는 산소 동위원소 산소-17가 포함되어 있다. 따라서, 이러한 일산화탄소와 수소를 포함하는 상기 잔류 광분해 산물을 촉매 메탄화 반응에 의해 산소의 동위원소를 회수할 수 있다.
이와 관련하여 본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법에 의해, 산소 동위원소를 포함하는 물로부터, 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계; 및 상기 혼합 기체에 수소를 추가하고 촉매 메탄화 반응시켜 메탄화하여 메탄(CH4) 및 산소-17 농축수(H2 17O)를 합성하는 촉매 메탄화 단계를 포함하는 산소-17 농축수 제조방법이 제공된다.
구체적으로는, 상기 광분해로 생성된 수소와 일산화탄소를 분리 회수한 후, 이로부터 산소 동위원소의 분리를 위해서는 촉매 메탄화(catalytic methanation) 반응(504)을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매 메탄화 반응에 의해 수소 및 일산화탄소로부터 물(H2O)과 메탄(CH4)을 생성하고(505), 상기 얻어진 물을 응축시켜 물을 회수함으로써, 산소 동위원소가 농축된 물을 최종 생산물로 추출할 수 있다.
즉, 상기 광분해로 생성된 수소와 일산화탄소에 수소를 공급하여 촉매 메탄화 반응을 일으키면 물과 메탄을 얻을 수 있다.
상기 촉매 메탄화 반응에서 사용할 수 있는 촉매로는 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 이러한 촉매로는 레이니니켈(Raney Nickel)을 들 수 있다.
나아가, 메탄화하여 획득된 산소-17 농축수(H2 17O)를 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법의 원료로 재순환하여 산소-17 농축수 제조공정을 2 단계로 수행할 수 있으며, 이 경우 산소-17가 90% 이상으로 농축된 생산물을 획득할 수 있다.
즉, 산소 동위원소를 분리할 경우에는 1단계 광분해로 생성된 수소와 일산화탄소로부터 촉매 메탄화 반응을 통해 산소 동위원소를 포함하는 물을 합성(505)하고, 상기 합성된 물에 산소 동위원소를 포함하지 않는 별도의 포름알데히드를 공급하여 상기 합성된 물과 포름알데히드와의 산소 동위원소 교환반응을 유도함으로써 산소 동위원소를 포함하는 포름알데히드를 생성할 수 있다.
이와 같은 산소 동위원소 교환반응에 의해 광분해 과정에서 농축된 물에 포함된 산소 동위원소를 포름알데히드로 전달할 수 있으며, 이에 의해 산소 동위원소가 포함된 포름알데히드를 얻을 수 있으며, 상기 얻어진 산소 동위원소를 포함하는 포름알데히드를 2단계 광분해 공정에 공급하여 광분해시킴으로써 산소 동위원소의 분리를 수행할 수 있다.
또한, 산소 동위원소는 촉매 메탄화 반응을 통해 메탄과 산소 동위원소를 포함하는 물을 생성하고, 생성된 물을 응축하여 물을 회수함으로써 산소 동위원소를 분리할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 산소 동위원소의 2단계 분리공정을 거침으로써 산소 동위원소의 농축계수를 30,000까지 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따라 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법은 산소-17 동위원소 선택도가 400으로, 성분비가 0.037 ~ 0.059 %인 산소-17에만 집중적으로 에너지를 투입하여 분리할 수 있기 때문에, 에너지 효율이 매우 좋고, 작은 규모의 설비로 대량 생산이 가능하다.
한편, 본 발명을 적용할 경우, 산소-17이 제거된 중수 생산의 경제성을 확보할 수 있어, 중수로의 탄소-14 발생을 90 % 이상 저감할 수 있을 것으로 기대되며, 산소-17 농축수 생산비용을 획기적으로 감소시켜 산소-17 농축수의 다양한 활용에 기여할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 산소-17 동위원소 분리에 유용한 포름알데히드의 광분해 파장 확인
포름알데히드 (formaldehyde, H2CO) 기체에 340 ~ 360 nm 파장 영역의 자외선 빛을 쪼이면, 하기 식(1)과 같이 수소 분자(H2)와 일산화탄소(CO)로 광분해 된다.
Figure pat00001
식(1)
도 2 및 도 3은 선폭이 60 MHz인 좁은 선폭의 단일모드(single mode) 레이저를 사용하여 343 K 온도에서 측정한 포름알데히드 광분해 스펙트럼을 나타내 것이다.
도 2 및 도 3에서, 101 및 201은 산소-17 성분비가 0.037 %인 자연 성분비의 포름알데히드 스펙트럼이고, 102 및 202는 산소-17 성분비가 3.8 %인 농축 포름알데히드의 광분해 스펙트럼이다. 이때 사용한 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 몰비(molar ratio)가 0.2 이며, 수용액 증기의 총 압력은 15 Torr, 압력 선폭확대(pressure broadening)는 약 500 MHz 이다.
도 2의 (a)와 도 3의 (b) 및 (c)는 산소-17 동위원소 분리에 유용한 광분해 파장으로, 광분해 레이저의 파수(wavenumber)는 각각 28374.63 cm-1, 28396.32 cm-1, 28397.06 cm -1이다. (a), (b) 및 (c)에서 산소-17 포름알데히드의 흡수 단면적은 3.0 ~ 3.5x10-19 cm2/molecule 이며, 나머지 동위원소(the other isotopologues)의 배경 흡수 단면적은 약 8x10-21 cm2/molecule로서, 산소-17 동위원소의 선택도는 약 400 이었다.
여기서, 동위원소 선택도 S는 다음 식(2)와 같이 정의되며, CF는 원료의 산소-17 동위원소 성분비이고, CP는 생산물의 산소-17 성분비이다.
Figure pat00002
식(2)
2. 광분해 생산물의 농축도와 테일 워터 (tail water) 성분비 관계 확인
도 3은 산소-17 동위원소 선택도가 400인 분리 공정에서 광분해 생산물(photodissociated product)의 농축도와 테일 워터(tail water) 성분비의 관계를 나타낸 것이다.
301은 산소-17이 0.059 %인 중수인 경우이고, 302는 산소-17이 0.037 %인 경수인 경우이다. 중수에 포함된 산소-17을 0.005 %로 제거하는 공정에서, 광분해 생산물인 일산화탄소의 산소-17 성분비는 11 %가 된다. 경수를 원료로 산소-17을 농축하는 공정인 경우, 테일의 성분비가 0.02 % 이면 농축도가 10 % 인 산소-17 생산물을 얻을 수 있고, 분리 공정을 한 단계 추가하여 2 단계로 구성하면, 산소-17이 90% 이상으로 농축된 생산물을 얻을 수 있는 것으로 확인하였다.
실시예 1: 물에서 산소 동위원소의 분리
중수에 포름알데히드를 몰비 0.2 이하로 녹인 포름알데히드 수용액(501)을 343 K로 가열하여 발생시킨, 중수와 포름알데히드 증기를 광분해 장치(502)에 압력이 5 ~ 15 Torr 정도가 되도록 주입한다. 343 K로 가열되는 502에서는 산소-17 포름알데히드가 광분해 되고, 동시에 잔존 포름알데히드와 중수 사이에 하기 식(3)과 같은 산소 동위원소 교환(oxygen-isotope exchange) 반응이 일어난다.
Figure pat00003
식(3)
물과 포름알데히드 사이의 산소 동위원소 교환반응은 수 분 이내에 일어나지만, 수소 동위원소 교환(hydrogen-deuterium exchange)은 반응 시간이 수백 시간으로 매우 느리기 때문에, 산소-17 동위원소 분리 과정에서 수소 동위원소는 교환되지 않는다. 따라서, 산소-17 제거 공정에서 원료인 중수의 손실은 없다.
산소-17이 0.005 % 이하로 제거된 중수(17O-depleted D2O)는 약 243 K의 온도로 유지되는 물 트랩(water-trap)에 포획(503)되어 최종 생산물이 된다. 잔존 포름알데히드는 100 K로 유지되는 액체질소 (liquid nitrogen-trap)에 포획되어, 광분해 생성물인 합성기체(syngas, H2 + C17O)로부터 분리된다. 필요한 경우, 합성기체는 수소가 추가로 공급되는 메탄화 장치(504)로 이송되어, 약 10%의 산소-17 농축수(505)를 부산물로 얻는다.
이와 같은 공정에 의해 중수에 포함된 산소-17을 제거하여, 산소-17이 없는 중수(17O-free D2O)를 생산하였다.
실시예 2: 17 O 농축수 제조
물에 포름알데히드를 몰비 0.1 ~ 0.2 정도로 녹인 수용액(501)을 373 ~ 393 K 로 가열하여 발생시킨 포름알데히드 수용액 증기를 광분해 장치(502)에 압력이 약 5 Torr 정도가 되도록 주입한다. 373 K로 가열되는 502에서는 산소-17 포름알데히드가 광분해 되고, 동시에 포름알데히드와 물 사이에 산소 동위원소 교환(oxygen-isotope exchange) 반응이 일어난다.
광분해되고 남은 잔존 포름알데히드와 물은 100 K로 유지되는 액체질소 (liquid-nitrogen trap)에 포획되어, 광분해 생성물인 합성기체로부터 분리된다. 합성기체는 수소가 추가로 공급되는 메탄화 장치(504)로 이송되어, 농축도가 약 10 % 인 산소-17 농축수(505)로 변환된다.
506은 2 단계 공정을 위한 재순환 라인이다. 2 단계에서는 10 % 산소-17 농축수에 포름알데히드를 몰비 0.1 ~ 0.2 정도로 녹인 수용액(501)을 사용한다. 2 단계로 구성된 분리 공정에서는 농축도가 90 % 이상인 산소-17 농축수를 생산할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 물을 원료로 사용하여 산소-17 농축수를 생산하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
101, 201: 산소-17이 0.037 %인 자연 성분비 포름알데히드의 광분해 스펙트럼
102, 202: 산소-17이 3.8 %인 농축 포름알데히드의 광분해 스펙트럼
301: 산소-17이 0.059 %인 중수일 때
302: 산소-17이 0.037 %인 경수일 때
501: 포름알데히드 수용액
502: 포름알데히드 광분해 장치
503: 포름알데히드 및 물 포획 장치
504: 메탄화 장치
505: 산소-17 농축수 포획 장치
506: 고농축을 위한 산소-17 농축수 재순환

Claims (12)

  1. 산소-17 동위원소를 포함하는 물에 포름알데히드를 혼합하여 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계;
    상기 포름알데히드 수용액을 가열하여 수증기 및 포름알데히드 증기를 포함하는 증기 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 증기 혼합물을 광분해하여, 산소-17 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소-17 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계
    를 포함하는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드는 물에 몰비 0.01 내지 0.3 함량으로 혼합되는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열은 320 내지 400 K 범위의 온도에서 수행되는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증기 혼합물의 광분해는 1 내지 15 Torr의 압력 하에서 수행되는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증기 혼합물을 광분해 시 광분해 레이저의 파수(wavenumber)는 28370 cm-1 내지 28400 cm-1인, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 증기 혼합물을 광분해 시 광분해 레이저의 파수(wavenumber)는 28374.63 cm-1, 28396.32 cm-1, 28397.06 cm -1 또는 이들의 조합인, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 증기 혼합물을 광분해 시 사용되는 광분해 레이저는 광섬유 레이저인, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산소-17 동위원소를 포함하는 물은 중수, 경수 또는 이들의 혼합인, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산소-17 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소-17 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계에 후속적으로,
    산소-17 동위원소가 제거된 물 및 잔존 포름알데히드를 냉각 응축하여 잔존 포름알데히드를 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 냉각은 181K(-92℃) 이하의 온도에서 수행되는, 물에서 산소-17 동위원소를 분리하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법에 의해, 산소 동위원소를 포함하는 물로부터, 산소 동위원소가 농축된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 기체, 산소 동위원소가 제거된 물, 및 잔존 포름알데히드를 획득하는 단계; 및
    상기 혼합 기체에 수소를 추가하고 촉매 메탄화 반응시켜 메탄화하여 메탄(CH4) 및 산소-17 농축수(H2 17O)를 합성하는 촉매 메탄화 단계
    를 포함하는, 산소-17 농축수 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 메탄화하여 획득된 산소-17 농축수(H2 17O)를 상기 물에서 산소 동위원소를 분리하는 방법의 원료로 재순환하여 산소-17 농축수 제조공정을 2 단계로 수행하는, 산소-17 농축수 제조방법.

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