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3u4S91 A6 B6 «濟部中央標準局工消費合作社印製 五、發明説明（f ) <發明之範圍> 本發明像有關於一種銀觸媒以及此觸媒之製造方法。 此觸媒用在以分子氣使乙烯作催化性汽相氣化來製造環氣 乙烷之過程當中。 <先行技術說明> 用分子氣使乙烯作催化性汽相氣化來大量製造環氣乙 院時，所用之觸媒必須有高選擇性、高活性、以及可確保 較長有效案命的高耐久性之必要特性。 迄今，己有許多關於製作此種觸媒之研究，其目的均 是按需要改進上述特性。而其中大置的精力投注在載賭、 厚應促進劑及銀化合物的改良。若干涉及載體的報告己經 出爐，包括美國專利第3207700號，日本專利公報第43-13 137(1968)號、第45·-21373Χ1970)號、第 45-22419(1970) 號、第45-11217(1970)號、日本專利公開第57-171435號 ;及美國專利第2766261、3172893、3664970號之專利說 明窨。這裡所掲示的發明大多關於載體之微孔分佈狀態及 比表面攝。 美國專利第2125333號掲示了一種包含鈉或鉀以及一 金靥鹽之齡金靥鹽，其偽作為環氧乙院製造用銀觸媒之添 加物〇 美國専利第2238474號掲示氳氣化鈉可以增進一種乙 嫌製造用觸媒的活性，而氮氣化鋪則産生相反的效應ρ 美國專利第2765283號掲示。在銀積聚在載體上之前 ,若添加1至2000ppm (百萬分比）的無機氯化物如氛化鈉至 -3- <請先Μ讀背面之注意事項再埃窝本頁) η 丨装· 訂· 線 304891 A7 B7 83. Η. 2 5 年 ρ a L· 補充 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 五、發明説明（》） —觸媒載體，則銀觸媒會改良。 美國專利第2799687號揭示：含量20至16000 ppm的鹵 素化合物，如氣化納或氛化鉀可當作抑制劑，並造成觸媒 活性之降低。 美國專利第4007135號揭示了一種環氣燒烴基製造用 觸媒，它在載體中含有銅、金、梓、網、乘、鋪、飽、組 、鎢、飢、以及較好的络、妈、鎂、總、和更好的飢及驗 金族諸元素，其含量超過了它們以雜質或黏膝形式自然存 在於載體中之量，且具有促逍催化之能力。 美國專利第4168247號掲示了一種環氧燒烴基製造用 觸媒，其於含有0.05至10公尺2/克不等範圍之比表面積 的多孔難熔載體中含銀；此夕卜，在納、狎、锁ί、絶此組鹼 金屬元素中至少含有一種元素，而含量則超過奴雜質或接 合劑形式自然存在於載體中之量，且具有促進催化之能力 美國專利第4278562號揭示了一種環氧焼烴基製造用 觸媒，其製造方法為，先將銀，以及相似鹽類形式之鈉或 鋰二選一施加至載體，然後用常見的方法將載體及其上的 駿類加熱，最後再將鉀、勘I、絶等驗金靥強類連同胺及鎮 施加至載體。 曰本專利公開第55-145677 (1980)號揭示了一種氧化 反應用銀觸媒，其含有總重超過99%的氧化銘、氧化砂及 氧化妖，以及總重少於91%之週期表中五、六、七、八族 及·過渡元素飼銀金及鲜鎘乘諸元素的金靥氧化物，另夕卜邐 一4_ 本紙張ΛΑ適用中B®家棣準（CNS ) A视fe· ( 210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -裝· 訂 3G4891 A6 B6 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫衣頁) 有銀及積聚在非氣化性載體上齡金族或齡土族二選—之— 種金靥成份。此非氣化性載體暴露於PH值4· 8之甲基红時 ，不會呈氣化顔色。 美國專利第4368144號掲示了一種環氧乙烧製造用銀 觸媒，其由一《氣化銘載體所形成，而此載體具有少於 0.07%重量的含童；以及0·5至5公尺2/克範圍内的比 表面積，以重量計有5至25 %之純化觸媒偽積聚於載體上 之金屬銀顆粒；每公斤之純化觸媒中有0·Θ01至0· 05克當 置的存於載體之内至少一種齡金靥或其化合物，此含量比 自然含量要多。 日本專利公開第56-105750 (1981)號掲示了一種環氣 乙院製迫用銀觸媒，其藉箸配製—種主要由《氣化銘組成 之載體並將此載體在一種浸漬液中作浸漬處理，最後將浸 漬之載體作熱還原或熱分解，即可獲得。而此載體具有少 2 於0.07%重置的鈉含童，以及1至5公尺/克範圍内的比 表面積；此浸漬液中，平均每公斤純化觸媒中有0· 001至 0.05克當童的齡金屬與漠、i目、鎢合成物和分解銀溶液之 混合物成份。如此一來，積聚的銀其比例以重董計為純化 觸媒的5至25%。 後濟部中夹«準屬員工消费合作社印製 曰本專利公開第57-107241 (1982)號掲示了一種環氣 乙院製造用銀觸媒，其除了銀外，至少含有作為陽離子成 份的鈉及陰離子成份的氣，氣和鈉的原子比偽小於1。 美國專利第4415476號掲示了一種環氣乙院製造用銀 觸媒，除了銀外，其至少含有作為陽離子成份的納及絶、 -5- (CN^) Ψ t r^MD y 4>07 'i A6 B6 «濟部中央櫺準扃貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 和陰離子成份的氣及氣化物。 歐洲專利第247414號掲示了一種琛氣乙院製造用銀觸 媒，其除了含有銀作為催化成份外，還有作為陽離子成份 的鈉、辨U細及絶，並且此觸媒使用了一種主要由《氣化 2 链構成的載髏，此載體具有0.6至2公尺/克不等之比表面 積20至50%不等之吸收比，以重置計0·5至12 %不等之氣 化砂含童，單位表面積0.5至12%/公尺2 /克(最好是1至8 %/公尺2/克)之氣化砂含量，以及重量百分比0· 08至2% 不等的納含量。 如上所述，許多有關的報告早已公開，而大部份均朝 利用添加某一限定範圍内的齡金屬至銀觸媒以增強此銀觸 媒之催化品質的方向來發展。雖然其中所掲示的觸媒在開 始時表現出理想的催化特性，但是自有效壽命期的角度來 看，就不那麼理想了。 瑪氧乙院製造用銀觸媒的載體有很多問題待閫明，且 需要進一步改良。例如：載體成份的組成選擇：載體的物 理性質諸如fcb表面積、細孔直徑、細孔大小分佈、細孔體 積、孔隙率、顆粒直徑及顆粒形狀；諸如α氣化鋁、碩化 砂、氣化砂及氣化錯等載體原料的化學性質，它們均需要 作最佳特性選定的改進。 因此，本發明之目的在於提供環氣乙院製造用的一種 兼具高選擇性、高活性及永久有效壽命之新奇銀觸媒。 本發明之另一目的偽提供環氣乙院製造用的—種新奇 觸媒，此觸媒由於使用了一種《氧化鋁載髏而具有較長的 -6 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝· 訂· .線. 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2丨0 X 297公贷） 304891 Α6 Β6 «濟部中央欉寧扃貝工消费合作社印焚 五、發明説明（） 2 有效赛命，而此種載體具有0.75至5公尺/克不等範圃之 fcb表面積，以友45至7晚不等之視孔隊率〇 本發明人研究關於環氯乙院製造用銀觸媒之理想載體 的成份組成及比表面積有一段時日。就如美國專利第5077 256號中所掲示的，他們已發展出一種能夠表現出可以維 持長時間之高選擇性的銀觸媒，其方法條使用一種《氣化 鋁載體，此載體之外部表面及内部細孔表面均覆上一層非 晶形氣化矽。再繼績研究後，他們發現若用非晶形氣化砂 氣化鋁混合物代替非晶形氣化矽，則銀觸媒表現出更离、 維持更久的選擇性。此發明因此日瑛完善。 <發明之總論> 上述目的之達成條靠一種環氣乙焼製造用銀觸媒，此 觸媒由一《氧化鋁載髏所形成，而此《氣化銘載體之外部 表面及内部細孔表面覆上一層非晶形氧化矽氧化鋁混合物 •4 -1 ,且其砂及錯的共同含量在載體中佔33X10 至2X10 克/克不等；而矽對錯的比從0· 05至50.0克/克不等；還有 重量百分比佔純化觸媒5至25 %的微小金屬銀顆粒及毎公 斤純化觸媒中有0· 0001至0· 05克當量的絶沉積在此《氧化 錯載體上。 上述目的之達成亦可靠環氣乙院製造用銀觸媒之另一 種製造方法。此方法包括下列步驟： 1 ·採用氣化錦粉作為主要原料，此粉末具有由直徑0* 1 至10撇米不等之主顆粒所形成的直徑20至200微米不等之 2 次顆粒，以及0·1至10公尺/克不等之比表面積。 -7- (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) i裝· 訂. .線· 本纸张A度適用中國国家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐） 304891 經濟部中央樣準房員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（） 2. 將此氧化绍粉末混合腳狀的氣化錦和氣化矽。 3. 將此形成的混合物楔造成指定形狀。 4. 將此楔造物弄乾，並在1000至1600°C的溫度範圍内 力Π以鍛燒，藉此配製一種《氣化鋁載體，此載髏之外部表 面及内部細孔表面覆上—層非晶形氣化砂氣化銘混合物， 此混合物之砂及銘的共同含量在載體中佔3X 10**4至2X 10^ 克/克不等，而砂對銘的比從β· Θ5至50· 0克不等〇 5*沉積重最百分比佔純化觸媒5至25 %的撇小金屬銀 顆粒及每公斤純化觸媒有0· 0001至0· 05克當量的绝在此α 氣化銘載賭上。 6. 使此一種積聚成份之觸媒載體經過活化處理，以導 致銀及絶沉積在一多孔無機之難溶載體上。 7. 其後，將此産生的先驅觸媒在400至950°C溫度範圍 内的鈍氣中作熱處理。 本發明可産生一種琛氣乙院製造用的新奇銀觸媒，其 能表現長時間的高選擇性，俱因所使用之《氯化錯載藤其 外音B表面及内部細孔表面覆上一層非晶形氣化砂氣化銘混 合物，此混合物之砂及錦含量佔—指定的比例，且在此《 氧化銘載體上沉積有重童百分比佔純化觸媒5至25 %的微 小金屬銀顆粒及每公斤純化觸媒有0· ΘΘ01至0· 05克當童的 绝所致〇 <較佳具體實例之描述> 2 一種具有0.75至5公尺/克不等範圍之比表面積、45 至70%不等之視孔隙率及外部表面與内部細孔表面覆上— ——1_1_——D--------裝------訂—Gl.線 1 - (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁} -8- 304891 A6 B6 經濟部中央標準屬工消费合作社印榮 五、發明説明（） 層非形氧化砂的《氣化錦載體，依據環氧乙院製造用銀觸 媒之理想載體研究，在大置生産應用上，未被普遍接受。 此係因相較於迄今仍普遍採用之大置催化生産用載體其催 化選擇性低之故〇而正是此種具有較高比表面積的載體可 以在本發明中有效使用。在本發明中可以發現，經由下列 步驟： 1·在載體上沉積絶或絶化合物，以作為反應促進劑； 2·使此沉積了反應促進劑的載體經過活化處理，以導 致銀及絶或絶化合物沉積在c(氣化銘載體上； 3·將此産生的先驅觸媒在400至950°C高溫範圍内的鈍 氣中作熱處理。 所獲得的觸媒可以展現從未達到，高水準的活性、選 擇性及耐久性。 使用在以分子氧將乙嫌作催化性汽相氣化來製造環氧 乙院之觸媒係銀觸媒。無庸置疑地，大部份銀觸媒偽用載 體來支撑的，且眾所周知，使用的載體傈多孔粒狀之難熔 原料所形成的。 此多孔粒狀之難溶載體雖然看似簡單，卻是富於變化 的。此種載護所有之如比表面積、細孔大小分佈、細孔體 積、顆粒直徑及顆粒形狀等物理性質，以及諸如《氣化錦 、氣化矽、碳化砂、氣化結及黏土等載體成份所有之化學 性質，均對此載體所産生觸媒的性質有深遠的影·。 此載賭性質的選擇對大部份熟知此技1S者而言是一重 大的問題。在此載髏的諸多性質中，比表面積較讓人留意 -9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝· 訂* .線. ________B6_ 五、發明説明（） ,因為它影響了細孔直徑及觸媒行為。若特別由活性和耐 久性的觀點來看，觸媒之比表面積愈大愈好，因此載體之 比表面稹也愈大愈好。為了使載體有較大的比表面積，選 作載體原料之氣化銘顆粒必須有較小的直徑，但是如此一 來，由氣體擴散及停滯、反應熱之移除觀之，卻發現是不 利的，而更不利的是載體暴露的面積甚易增加，這些因素 常常造成選擇性的降低。綜觀這些因素，若說比表面積大 —點較好是不一定正確的，所以，比表面積此一性質是有 其限制的。迄令太量生産所採甩之載睦比表面積太躯不緩 過1公尺2 /克、甚至0.5公尺2 /克。若有些載體其比表面積 2 例外地超過1公尺/克，那麼，其選擇性就會差些。 吾人已就上述缺點的消除作持續研究，且發現了一種 2 方法，此方法可以維持並提升比表面積不少於0.75公尺/ 克載髏之高活性及高耐久性，且不損及選擇性。本創作中 使用cr氣化銘載體之銀觸媒，其外部表面及内部細孔表面 覆上一層非晶形氣化砂氣化紹混合物，且製造環氧乙院所 採用時，比美國專利第5077256號中同樣使用《氣化鋁載 體但覆上非晶形氣化砂之銀觸媒表現出較高的選擇性，並 2 維持較久的時間。這樣的事賁在一具有不少於0.75公尺/ 克之高比表面積載體及其中加入較多量絶化合物之載體尤 為明顯。以物理性質觀點來看，我們驚見前述缺失靠改進 載體化學性質而得以較有效克服，亦即使用一其外部表面 及内部細孔表面覆上非晶形氣化矽氧化銘混合物而不是非 晶形氣化矽之氣化組載體。本專$說明中，比表面積藉 -10- 經濟邾中央標率局S工消费合作社印製 A6 ______B6_ 五、發明説明（） 由Bruneuer'-Emraett-Tel 1 er法(以下簡稱BET法）可確定其 數值大小。 依照本發明，載體之外部表部及内部細孔表面靈敏地 影_了催化行為。當比表面積減少時，負面效應即按比例 減少，當比表面積超過0.5公尺2/克時，負面效應即逐漸 增加；而比表面積起過0.75公尺$/克時，負面效應則甚明 顯。 由於吾人從前發展出之α氣化銘載體，其外部表面及 内部細孔表面均覆上一層非晶形氣化矽，因此以往不能使 用比表面積超過0· 75公尺2/克的載體就可以使用了。而本 發明則將非晶形氣化矽換成非晶形氯化砂氣化錦混合物， 所作出之纟艮觸媒表現出更好的活性及選擇性。 雖然此觸媒之改進，大多由下文中引用之實例所證明 的載體性質決定之，但是觸媒中加入絶使得有效壽命有驚 人的增長程度，其機制尚待閫明。覆在載體外部表面反内 部細孔表面的物質，非晶形氣化矽氣化銘混合物比非晶形 氣化矽要好些。經由下列步驟： 1·在載體上沉積絶； 2·使沉積了絶的載體經過活化處理，以導致銀及絶或 絶化合物沉積在一多孔無機之難溶載體上； 3.將Jtt産生的先.驅觸媒在400至950°C高溫範圍内的垄屯 氣中作熱處理。 所獲得的觸媒比使用非晶形氣化砂之觸媒選擇性改進 了1 %。文獻上記載，氧化銘及氧化砂吸收金屬離子於其 -11 - <請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

C •-装_ 訂- Γ · 線. 夂纸張又度適用中阀阀家桴準（CNS>甲4規格（210 X 297公贷）

A7 B7 五、發明説明（） 上之能力主要由PH值決定，由此可推論：當浸潰在含有銀 及絶之溶液中時，覆在載體外部表面及内部细孔表面以非 晶形氧化砂氧化紹混合物而不是非晶形氧化砂能夠較強烈 地影響銀及絶的沉積分佈和它們與載體之間的接合力。此 一推論結果似乎會影響催化行為。 理想上，本發明所添加之鉋及鉋化合物含量，在每公 斤純化觸媒中由0.001至0.05克當量不等（較好的範園是 0.001至0.03克當量）。特別好的範園則是0.008至0.03克 當量之間。 本發明中，有效使用的《氧化鋁載體之比表面積由 0.75至5公尺2/克不等（較好的範園是0.8至2公尺2/克）。 假如比表面積超過了5公尺2/克，此載體便無法獲得滿意 的品質。載體成份除了《氧化鋁及納（主要是氧化納）外， 一般均要求是在此領域通用載體普遍所含的成份，且其含 量亦為此領域所普遍接受的大小。 本發明中，《氧化鋁載體之視孔隙率係要求介於45至 75%之間（較好的範圃是50至60%) 〇 本發明中，《氧化鋁載體之細孔比體積係要求介於0.1 至0.8立方公分/克之間（較好的範圍是0.2至0.5立方公分/ 克）° 本發明中，有效使用的〇c氧化銘載體係主要由顆粒直 徑3至20毫米的《氧化銘載體構成，嚴好是一棰《氧化銘 成份重量百分比不少於90%的氧化銘粉末所構成的，此粉 末具有由直徑〇. 1至10微米不等之主顆粒所形成的直徑20 -12- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注<1^項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 304891 Α7 Β7 μχ 1L Ζ ίί 年月日 ιΐ 補 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（) 至200微米不等之次顆粒，Μ及0.1至1〇公尺2/克不等之比 表面積。本發明所用的載體是難溶的，形狀有球形、小球 形、環形及其它特殊塊狀。平均等效直徑由3至20毫米不 等（較好是5至10毫米），而特別是載體的成份組成及比表面 積會影響催化行為甚鉅。在此觸媒之製造過程中，選擇能 夠促進銀及絶或絶化合物在載體上均勻分佈的載體形狀是 成功製造高選擇性觸媒的關鏈。 舉例而言，此種《氧化銘載體最好主要是由一種BET 法確定其比表面積0.8至2公尺2/克不等之α氧化銘所形成 ，此α氧化銷的視孔隙率由50至60%不等，細孔比體積由 0.2至0.5立方公分/克不等，顆粒直徑由3至20毫米不等， 且最好此載體中《氧化鋁重量百分比不少於90%。理想上 ，此《氧化錯載體其外部表面及内部細孔表面覆上一層非 晶形氧化砂氧化錯混合物，且經下列步驟獲得： 1. 採用一種氧化鋁粉末作為原料，此種粉末具有由直 徑0.1至10微米不等之主顆粒所形成的直徑由20至200微米 不等之次顆粒，以及0.1至10公尺2/克不等之比表面積（較 好是1至5公尺2/克）。 2. 將此主要原料摻入氧化紹及氧化砂顆粒，其顆粒直 徑由1至300毫微米不等（較好是1至20毫微米），且圼膠狀 〇 3. 將此形成的混合物加入常用來作載體小球狀化之用 的有機接合劑及水。 4. 利用一種混合器，如揉製機之類的，將其徹底揉合 -13- 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 A6 B6 缓濟部中央揉準居Λ工消费合作社印製 五、發明説明（） 〇 5. 將4所形成的混合物擠壓楔造，並使其小球狀化。 6. 將形成的小球狀顆粒弄乾。 7. 在1000至1600°C的溫度範圍燒製1至10小時不等（較 好的溫度範圍是1200至1500X：,時間範困是2至10小時）。 具有直徑1至300毫微米的氣化銘及氣化矽顆粒，因為 較易離散之故，最好是以氣化銘溶駿及腰狀氣化矽之水溶 液的形態來使用。有關氧化鋁溶膠及膠狀氣化砂之調製， 在”超微細粉末發展與應用手冊"（198H5 Science For* -urn K.K.) —軎中有討論。 氧化绍溶膠之製作法有兩途徑，一俗水解一種銘鹽； —像以一種齡中和一種绍鹽水溶液，以哲時形成一種凝驟 體，繼而將此凝膠髏作反絮凝處理。 狀氣化砂之製作法亦可循兩途徑，一偽以一種酸中 和一砂酸鈉水溶液，以暫時形成一種凝膠體，繼而將此凝 驟體作反絮凝處理；一偽將一砂酸鈉水溶液作離予交換， 以將鈉逐出溶液。目前”Nissan化學工業股份有限公司”所 售之商業産品中，氧化銘溶願100、200、500均可用來作 為氧化紹溶麟；Snovrtex 0可用作膠狀氧化石夕。 理想上，本發明中《氯化鋁載體含有一非晶形氣化砂 氣化錦混合物，因而每一克載體中砂及銘之共同含量由3 X10 至2X10 克不等（較好是5X10 至1X10 α克）。 若非晶形氣化矽氣化銘混合物中矽對鋁的含量比由0. 05至 5Θ·0不等，更令人滿意了（0.5至10.0為最佳範圍）。 -14 - (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) •丨裝 訂. .線 衣紙張尺適用中國四家標準（CNS)甲4規恪（210 X 297公货） 8a 11. 25 A7 丨年 ' B7 L______ —」二 ' 五、發明説明（) 為了配製出觸媒，可採用一法，其係將上述種類之載 體浸潰在可分解銀鹽之水溶液或溶劑溶液中，例如：硝酸 銀水溶液、無機或有機酸與氨銀複離予合成鹽、有機酸與 胺銀複離子合成鹽、或是乳酸銀水溶液。飽或絶化合物可 Μ先積聚在載體上；.或者混合在銀溶液中，再和銀同時積 聚在載體上；即或不然，也可以先將此載體作銀的分解堪 原，進而分解驅除，銀因而積聚其上•此時再將鉋或絶化 合物覆上。然後，此產生之浸潰載體加熱，Μ分解或遇原 可分解銀鹽及其分解產物，然後利用熱氣移去。 本發明中，一種使用《氧化鋁載體之觸媒，特別是以 分子氧使乙輝作催化性汽相氧化來製造環氧乙焼所用之銀 觸媒，其配製法可採用下列步驟： 1. 採用本發明中之《氧化鋁載艘。 2. 將此載體浸濱在一可分解銀鹽之溶液中，例如：有 機酸與胺銀複離子之合成鹽。 3. 在100至300°c溫度範圍内將此浸潰之載體加熱* Μ 引起遒原或熱分解，以及銀及絶或絶化合物在多孔無機難 溶載體上的沉積。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 (請先閱讀背面之注^**項再填寫本頁) 4. 最後將產生的先驅觸媒置於含氣體積灌度不超過3 %的純氣中，在400至950^0的高溫範圍内作熱處理（較好 是500至80010 〇 本發明銀觸媒中的銀係以微細顆粒狀沉積在載輝內部 及夕卜部表面；且其含量佔觸媒重量之5至25% (較好是5至 20% )〇而絶或絶化合物係以水溶液或酒精溶液的形式加 -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公嫠） A7 B7

五、發明説明（） 入一銀溶液中* Μ致和銀同時沉積在載體上，而其含量由 0.001至0.05克當量不等（較好是0.003至0.03克當量）。或 者鉋或鉋化含物也可Μ在銀之前或之後沉積〇 本發明，透過銀觸媒作用，Μ分子氧使乙嫌作催化性 汽相氧化來製造瑪氧乙焼時，其所採用之反應條件可自此 技越中迄今已知的所有條件中選擇。而大規模生產所採用 如下所列的一般條件可特別利於使用；原料氣體混合物中 乙嫌體積佔0.5至40%不等、氧體積佔3至10%不等，二氧 化碳賭積佔5至30 %不等；Μ及填補百分比差額的非活性 氣體，如氮、氩、水蒸氣；此外堪有作為反應抑制劑的低 階碳氫化合物，如甲烧、乙烧、二氣乙烯；及鹵化物如氯 化二苯•·且空間速度由1000至3000 1/小時（STP下），壓力 由2至40公斤/公分2g(g為重力加速度）不等。（較好的空間 速度是3000至8000 1/小時，較好的歷力是15至40公斤/公 分2g) 〇 以下參考實際的例子及其對照例而對本發明加Μ明確 的說明。在不違背本發明精神的情況下，可用它種方式實 作。而實例及其對照所提轉換量及選擇性其大小係由下列 公式計算出數值。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 轉換量（％) 選擇性（％) 載體A製造方法 反應中乙烯消耗的莫耳數 χιοο χιοο —16— 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 304891 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 _____B6__ 五、發明説明（） 在一揉製機中，重S93%的大量生産用之氣化錦粉末 、與5 %的有機接合劑完全混合；其中氣化錦粉末之氣化 绍主顆粒直經由1至2微米不等，平均次顆粒直徑由50至6Θ 2 微米不等，以BET法造成的比表面積由2.5至3*5公尺/克 不等。揉製機中形成之混合物力Π入4%的氣化錯溶膠（作為 氣化绍成份，顆粒直徑由2至20毫微米不等）、3 %的膠狀 氣化矽（作為氣化矽成份，顆粒直徑由2至20毫微米不等） 及40%的水後完金混合。形成的氣化鋁混合物予以擠模 造、小球狀化，然後在1450°C烤乾2小時，以獲得一載髏 。産生的《氣化錦載體具有BET法確定之比表面積1· 26公 尺2/克、55· 7%的孔隙率、0*4立方公分/克的細孔比髏積 ,且其外部表面及内部細孔表面覆上了一層非晶形氣化砂 氣化鋁混合物，並呈外直徑7毫米、内直徑3毫米，長7毫 米的琛狀物。此種載體命名為載子A &利用下面所示之方 法可分別確定非晶形氣化矽氣化绍混合物中沉積在載體A -2 上的氣化矽含量及氧化鋁含量為載髏重量約12 X 10克/克 -2 及1.0X10克/克，而砂對錯的比為1.2克/克。 確定非晶形氣化矽氧化鋁混合物中沉積在cx氣化鋁載 體A夕卜吾13表面及内部纟田孑匕表面之氯化石夕及氣化館含量的方 法如下： 將10公克的載體樣品搗碎成8至10網眼數/平方英吋的 大小，然後浸潰在重童百分比46%的20毫升氣化氳水溶液 wsr；*—r .. ·»—» -* 中，於室溫下一小時，並過據之。過滴之溶液用原子吸收 分析器可測出砂離子及錦離子名濃度。 -17- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —装- 訂. L . 線· ；·ΐ Β1 φρ5ΐ!ΧΙ·ζί*ϊ(1 (CNR) W ) (Β (*. f〇|〇 v ·>〇7 Ί

A7 B7 五、發明説明（） (實例1) 將830克草酸銀加入200奄升水中可得一黏合液，並將 此黏合液與700奄升乙醇胺完全搜拌，形成的溶液再力u入 100毫升水完全搜拌。產生的混合物與200毫升中含7.5克 u 硝酸絶之水溶液完全携拌，可配製出一浸潰溶液。 在此浸潢溶液中，預先加熱到大約100123000克《 氧化鋁會留下，持绩作浸潰用；且加熱濃縮；弄乾，並在 1201的熱空氣中處理3小時；然後在280亡氣流中48小時。 如此獲得之先驅觸媒，放入一緊密接合之不i秀鋼容器 中，此容器改裝成可自外部源頭引進純氣。而此容器中之 觸媒床，在通有氮氣之電爐中於530 C溫度下作三小時熱 處理，K產生出殽終觸媒。 此純化觸媒已知每公斤中總共有11 X 10 3克當最之鉋 含量0 確定純化觸媒中鉋含量之法 取純化觸媒一個20公克的樣品，將其弄成粉狀，並在 20公斤/公分2的歷力下壓縮成一測定片；而另一已知絶濃 度之樣品觸媒也作類似處理，並作為標準。此測定片以發 發光X線分光儀測定，而測定結果係依照標準品記錄資料 所得之計算圖計算出數值。因此，全部絶含最重量百分比 得到是0.15%。這樣的值表示每公斤純化觸媒中總共有11 χιό"3克當量的絶。 此純化觸媒放入一外部加熱型雙管式不鍵鋼反應容器 中，此容器内直徑25奄米，長11000奄米。引入一混合氣 一 18_ --- 03.-- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装

本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS 规格（210X297公釐） 304S91 A7 B7

五、發明説明（ 體至形成之觸媒床，此氣體含有20%體積比的乙蹄、7 % 的氣、7 %的二氧化碳，補足百分差額的甲焼、氮、氩及 乙烧；邋有lppm(百萬分fcb)的二氯乙嫌。作為反應處所之 觸媒床在24公斤/公分2g的反應壓力、5500 1/小時的空間 速度、230它的熱媒質溫度下受熱而反應。如此連縯十天 及一年的結果如表1所示〇 (實例2) 氧化作用完全依照實例1的程序循序完成，除了熱處 理按照表1所列的條件而有所不同。如此連鱭十天及一年 的反應结果如表1所示。 (實例3及實例4) 氧化作用完全依照實例1的程序循序完成*除了使用 之載體按照表1所示而有所不同。如此連續十天一年的反 應结果如表1所示。 對照1及對照2: 反應完全依照實例1的程序循序完成*除了熱處理按 照表2所列的條件而有所不同。如此連績十天及一年的反 應结果如表2所示。 對照3 : 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印31 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 反應完全依照實例1的程序循序軏成，除了使用大量 生產用之未變形狀載體而有所不同（此載體由諾頓公司生 產，並MSA-5205的編碼發售）。如此連鱭十天及一年的反 應结果如表2所示。 對照4 : 19- 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印裝 f-- ， :aa :1 f - , A7 B7_.—- 五、發明説明（） 反應完全依照實例1的程序循序完成，除了使用大量 生產用之未變形狀載髖而有所不同（此載體由諾頓公司生 產，並MSA-5102的編碼發售）。如此連續十天及一年的反 應結果如表2所示。 對照5及對照6: 反應完全依照實例1的程序循序完成，除了使用一不 同載賭而有所不同。此載體製作步驟如下： 1. 將諾頓公司生產，編碼SA-5102之載雅浸潰於膝狀 氧化砂中。 2. 加熱此浸潰載體以壓縮之。 3. 將其弄乾。 4. 在10001中锻燒5小時。 5. 在其外部表面及内部细孔表面覆上一層非晶形氧化 砂。 6. 將此載體在表2所示之溫度下作高溫熱處理。 如此連續十天及一年的反應结果如表2所示。 對照7 : 反應完全依照實例1的程序循序完成，除了使用SA-5 102之未變形狀載體、絶含S如表2所示、熱處理被省略而 有所不同。如此連縝十天及一年的反應结果如表2所示。 對照8 : 反應完全依照實例1 θΐϊ程序循序完成，除了絶含董如 表2所示、熱處理被省略而有所不同。如此連續十天及一 年的反應结果如表2所示。 -20- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 30 伽 1 A7 ! ^ _B7___ 五、發明説明（） 對照9 : 重複實例1之程序，除了非晶形氧化錯省不用，其 試驗结果如下：

I I —丨丨；-I--i-u! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁吣 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 純化觸媒中銀支持重量百分比 15 Γ 纯化觸媒中絶之量 11X10° 1 (克當量/公斤觸媒） 高溫熱處理溫度CC) 530 1 高溫熱處理時間（小時） 3 1 反應结果 (十天後） 反應溫度(〇) 325 1 轉換量（％) 10 1 選擇性（％) 80.9 1 (一糊 反應溫度(C) ，238 1 轉換量（％) 10 1 選擇性（％) L 80.3 1 1 訂 (載子性質） 比表面積 視孔隙率 視细孔比體積 (平方公尺/克） (%) (立方公分/克） 1.32 56.2 0.40 诚分） α氧化鋁 (重量百分比⑹ 97.0 載體表面非晶形氧化矽氧化鋁之量 -〇 (矽克/克載體） 1.2X10, (鋁克/克載體） <5Χ10:6 (矽+鋁克/克載體） 1.2X10^ 矽/鋁（克/克） >2400 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 83. 11. 25 修正 年月日 補充 五、發明説明（) 表 1 1 1 1 |_ . . 實 例 1 1 ι 1 1 1 | i 2 I...... i 3 1....... .... ... i 4 .1 . 1 1 (載子性質） 1比表面積、(平方公尺/克） 1 1 1 1.26 1 1 1 1.26 1 1 1 1.43 1 1 1 1.15 1視孔隙率㈣ 1 55.7 1 55.7 1 58.2 1 57.5 !視细孔比體積（立方公分/克） 1 0*40 I 1 0.40 1 1 0.41 1 1 0.37 1 1 (成份） 1 α氧化鋁(重量百分比⑹ 1 1 1 93.0 1 1 J 93.0 1 1 1 98.0 1 I 1 80.0 1載體表面非晶形氧化矽氧化鋁之量 ί 9 1 2X104 ι —9 1 (矽克/克載通） 1 1.2X10上 1 1.2X10^ 丨 9X10; 1 (鋁克/克載體） 1 (矽+鋁克/克載通） 1 1.0X10"^ 1 2.2X10'^ 1 1.0X10 1 2.2Χ102 1 3 ΧΙΟ'4 1 5 ΧΙΟ'4 1 lxiO'f 1 lx 10-1 1 矽/鋁（克/克） 1 1·2 I 1 1·2 I 1 0.67 1 1 9,0 1 !純化觸媒中銀支持重量百分比 1 15 | 1 15 I 1 15 1 1 15 1 i鈍化觸媒中絶之量 1 11Χ103 1 1 25 χιό3 1 11 χιό3 1 11 χιό3 !(克當量/公斤觸媒） 1 I 1 1 1 Ι...... 1 |. i高溫熱處理溫度re) 1 1 530 1 650 1 530 1 530 !高溫熱處理時間（小時） 1 3 1 3 _L 1 3 _L 1 3 _ι_ 1反應结果 1 (十天後） 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 反應溫度(¾) 1 230 1 230 1 230 1 228 1 轉換量m 1 10 1 10 1 10 1 10 1 選擇性(96) 1 82.0 1 81.9 1 81.8 1 81.8 1 (一年後） 1 1 1 1 1 反應溫度(V) 1 231 1 231 1 231 1 229 1 轉換量（％) 1 10 1 10 1 10 1 10 1 選擇性(96) L 1 81.8 1 1 81.7 1 1 81.6 1 1 81.5 1 _」 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 84 ο3

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經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 i i.€5SM_L__ τ SLi Wl TTl ^Tt s ss| 猫漭辣葙漭禳 谇Mi薛阵Mi薛 紐 蹄 r—V y<—s ^ 次次ci 次次rf S_X >w^ l - 3414 薛薛 mm 誨鯓 jJS jg ΓΠΒ |TQ mm 涵砷 /*—s ^ c5 tsa v>w>r g A溶 c〇t Er ffil靈 to海 燹& 菌_ § 丨純化觸媒中銀支持重量百分比 L _ 据β铒 睡脚芘 到楗 y-s /—s \11L s 袖g鍤豳資色 一 η Ν· _ 班班圧据 苗甶谢屮 90s s-x m Μ » » Φ 3 t T 1 1 1沒有被反應 1 1 1 i 11 Χίο-3 1 _L tn Τ 1 1 93.0 1 -2 丨 1.2X10二 1 1.0Χ10"2 1 2.2 Χ10'2 1 1.2 J_ O cS l·-* h-ι 1 Γ 沒有被反應 Ca> O i 11 χιό3 1 L ϋί 93.0 1.2xi〇2 ι.〇χι〇'2 2.2X10"2 1.2 1.26 55.7 0.40 N3 » 1 3S if 想 a Ca5 O Η-» H-* X ΟΊ ro N? In N5 c§ b x x x •一 CJ1 Ο N5 O Ca2 OO O Ca5 ro 爾 '°ώ 1 r τ 丨沒有被反應丨 a 〇〇 o r ο 飞 1 ηχιο6 ι 1 1 J_ _L s Γ Ύ 1 98,9 1 11.5X10^ 1 1 ι.οχιζ 1 1 1.6X104 1 1 15.0 1 J_ _L 1 i 1 0.89 | 1 52.8 | 1 0.28 1 J_ _L m ro OO ►—* CO 0 0 0¾ cji ro 00 »—» Ca> Η o c〇 ο 05 CO o 11 Χίο3 cn 98.4 5.0X103 l.〇xi〇5 5.0X10_J 500 0.89 52.8 0.28 Ol 涠 ro OO H-* co O O 05 cn ro ΟΟ η-» co ►-» o to ο c^i ί 11 Χίο3 1 J_ ΟΊ r t I 98.4 1 -3 t 5.0X10T 1 1.0X105 f 5.0X103 1 500 J_ Γ 1 1 0.89 1 52.8 1 0.28 1_ CJi ro -O i—* Co ¢7¾ O CH bi fO -Nj H-k Co 〇〇 o o ΟΊ 1 1 i 3Χ103 1 丄 丁 1 1 98.9 1 1.5X10^ 丨 ι.οχιό) 1 1.6X10'4 1 15.0 丄 丁 1 1 0.89 1 52.8 1 0.28 _L ro -<J — c〇 O Ca5 Cn ro -0 ·—» CO ¢0 O OO 00 1 1 i 3X103 1 丄 tn Τ 1 1 93.0 1 1.2Χ102 1 ι.οχιο2 1 2.2Χ102 1 1.2 丄 丁 1 1 1.26 1 55.7 1 0.40 丄 OO -23- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）

Claims (1)

1. ^ 〇L_-_____________ w 乎月0 補充； 1. 一種斑氣艺燒製瑄用銀觸_一，萁主要由一《氣化鋁載體 六、申請專利範圍 告 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印裝 所構成，此載髓之夕卜部表面及内部细孔表面覆上一曆非 晶形氧化砂氣化銘混合物，此混合物之矽及銘的共同含 霣在載體中佔5 X ΚΓ4至1 X 10H克/克；而砂對紹的比由 0.05至10.0克/克；遢有重蛋百分比佔純化觸媒5至25% 的微小金屬銀顆粒及每公斤純化觸媒中有0.0001至0.05 克當—的鉋，所述銀及鉋沉租在《氧化鋁載體上；所述 «氧化紹載體之比表面積係0.8至2公尺克，視孔隙 率係由45至70%不等，细孔比艘積由0.1至0.8立方公分 /克，主要成份為由直徑0.1至10微米之主顆粒所形成 直徑由20至200微米之次顆粒；且所述載體，具平均等效 直徑由3至20奄來之细孔。 2. 如申請專利範園第1項之觸媒，其中所述絶含霣在每公 斤純化觸媒中由0.001至0.03克當Μ。 3. 如申謫專利範圍第1項之觸媒，其中金靥銀總含Μ佔純 化觸媒重董的5至20%。 4. 如申請專利範圃第1項之觸媒，其中所述《氧化鋁載體 之綑孔比體積由0.2至0.5立方公分/克。 5. —種環氧乙烷製造用銀觸媒之製造方法，包含下列步驟 φ (1) 採用氧化紹粉作為主要原料，此粉末具有由直徑0.1 至10微米不等之主顆粒所形成的直徑20至200微米不 等之次顆粒，Μ及0.1至10公尺>/克之比表面積； (2) 將此氣化鋁粉末混合膨狀的氧化鋁和氧化矽； 24 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 0請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A8 B8 304891_〇1_ 々、申請專利範圍 (3) 將此形成的混合物模造成指定形狀] (4) 將此横造物弄乾，並在1000至1600¾之溫度範圃内 加以鍛焼，藉此配製一種《氧化鋁載體，此載艘之夕卜 部表面及内苔P细？L表面覆上一曆非晶形氧化矽氧化 鋁混合物，此混合物之砂及鋁的共同含霣在載體中 佔5X1CT4至lxi〇d克/克，而矽對鋁的比從0.05至 10.0克/克；所述《氣化鋁載賭之比表面積係0.8 至2公尺^克，視孔隙率係由45至70%不等，细孔 比體積由0.1至0.8立方公分/克，所述載體具平均 等效直徑由3至20奄米之细孔： (5) 將一種《氧化鋁載體浸潰於1種如胺複合物之有機 酸銀可分解性溶液；然後在溫度100至300*0之間，對 浸潰了的載體加熱，使銀與絶化合物分解或減少， 致令銀與鉋及/或鉋化合物沉積在多孔的無機難溶 載體上； (6) 對已經熱處理過的載體在400至950=0之間，於含有 不超過3個體積百分比氧氣之惰性氣體中進行高溫 處理； (7) 沉積的銀重量百分比佔純化觸媒5至25 %，且每公 斤純化觸媒0.001有至0.05克當霣的鉋。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中每公斤純化觸媒之 §色含蛋由0.001至0.03克當量〇 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中金靥銀含壘重量百 分比由5至20% 〇 S.如申請專利範圍第5項之方法，其中所述《氧化鋁載體 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210^974^) _ ----ΙΛ---装------訂-----^-..Λν (•請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^_I_ 六、申請專利範圍 之綑孔比體植由0.2至0.5立方公分/克。 9.如申請專利範圃第5項之方法，其中所述熱處理係在500 至800 °C之溫度範圍内進行。 *請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）