JPH06343827A - フロン含有ガスの処理方法 - Google Patents

フロン含有ガスの処理方法

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JPH06343827A
JPH06343827A JP5154565A JP15456593A JPH06343827A JP H06343827 A JPH06343827 A JP H06343827A JP 5154565 A JP5154565 A JP 5154565A JP 15456593 A JP15456593 A JP 15456593A JP H06343827 A JPH06343827 A JP H06343827A
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JP
Japan
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containing gas
catalyst
fluorocarbon
silicon carbide
carrier
Prior art date
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JP5154565A
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English (en)
Inventor
Takao Suzuki
孝雄 鈴木
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フロン含有ガスを酸化分解するに際し、触媒
寿命の長い処理方法を提供する。 【構成】 水蒸気、空気共存雰囲気下、300℃以上の
温度で、白金を担持した炭化珪素からなる触媒と、フロ
ン含有ガスを接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフロン含有ガスを水蒸気
空気共存雰囲気下で触媒を用いて処理する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】フロンは、溶剤、溶媒、発泡剤等に広く
使用されているが、安定性が高いためオゾン層を破壊す
る原因物質として懸念されており、フロンを大気中に放
出させない技術の開発が望まれている。フロンを無害化
する処理技術としては、無害な化合物に分解すること
が、最も経済的と考えられている。最近、フロンを接触
酸化分解反応により温和な条件で無害化する技術が開発
され注目されている。
【0003】フロンの処理方法としては、吸着によりフ
ロンを濃縮した後、吸着剤から脱離されたガスと、空
気、水蒸気などを含むガスの存在下で、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニアなどからなる担体に、銅、
鉄、コバルト、ニッケル、白金などの金属を担持した触
媒に接触させて、分解する方法(特開平3−10641
9号公報)が開示されている。また、フロンを含む排ガ
スを、チタニアジルコニア複合酸化物に遷移金属を担持
してなる触媒に100℃以上で接触させて分解する方法
(特開平4−313344号公報)が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の空気、
水蒸気などを用いてフロンを酸化分解処理する触媒は、
フロンの酸化分解によって生ずる塩化水素、フッ化水素
に対して耐蝕性が低く、このためとくに高濃度のフロン
を含有するガスを処理する場合には分解活性の安定性、
すなわち触媒寿命が短かいという欠点がある。本発明
は、水蒸気空気共存雰囲気下でフロン含有ガスを酸化分
解するに際し、触媒寿命の長い処理方法を提供すること
を目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、化学的に安定でしかも活性の高い担
体と活性物質の組み合せを検討した結果、フロン含有ガ
スを、水蒸気空気共存雰囲気下、300℃以上の温度
で、白金を担持した炭化珪素からなる触媒と接触させる
ことを特徴とする本発明を見い出した。本発明は、ま
た、フロン含有ガス中のフロン濃度が0.1容量%以上
であることを特徴とし、また、炭化珪素の比表面積が1
2 /g以上であることを特徴とする。
【0006】
【作用】担体としては、多孔質の炭化珪素を用いる必要
がある。炭化珪素は、フロンが酸化分解によって生ずる
塩化水素、フッ化水素に対する耐蝕性が極めて高く、こ
のため触媒の活性が長期間にわたって劣化しない。担体
の比表面積が大きい程触媒の活性は高くなり1m2 /g
以上であることが好ましい。担体の形状は特に限定され
ることはなく、球状、ペレット状等の成型担体あるいは
圧損を小さくするためハニカム等のモノリス状の成型担
体が使用される。
【0007】フロンの酸化分解には、酸素が必要であ
り、酸素の供給源として空気が最も経済的である。水蒸
気は触媒性能を維持する効果がある。導入する空気と水
蒸気の量は、反応生成物がハロゲン化水素、炭酸ガスに
なるに十分な化学量論以上であればよい。
【0008】フロンを酸化分解するには300℃以上の
反応温度である必要がある。300℃未満では担体の比
表面積を1m2 /g以上であっても酸化分解の反応速度
が著しく小さくなるからである。600℃を越えると、
担持する白金の凝集が起こり、分解活性が劣化し易くな
るので、600℃以下であることが好ましい。
【0009】活性金属である白金あるいは白金酸化物を
炭化珪素の担体に担持させるには、白金を含有する溶液
に担体を浸漬する方法、あるいは担体の吸液量に見合う
白金含有液を含浸させる方法がある。使用する白金塩と
しては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、アンミン錯塩、有機
酸塩等がある。白金含有溶液を担持した触媒前駆体を、
100℃前後で乾燥した後、500℃前後で焼成し、白
金塩を分解し触媒とする。
【0010】フロンを酸化分解する装置の型式としては
特に制限されないが、一般的には触媒を固定層とし、フ
ロン含有ガスを水蒸気、空気と共に触媒層に導入する流
通式接触反応装置が使用される。空間速度は50,00
0h-1以下が好ましい。また、酸化分解されるフロン含
有ガス中のフロン濃度が0.1容量%以上の高濃度のと
き、高い分解率が得られることから、フロン濃度は0.
1容量%以上であることが好ましい。より好ましくは
1.0容量%以上である。
【0011】
【実施例】次に実施例で本発明を更に詳述する。 (実施例1)多孔質ハニカム形状炭化珪素(イビデン
(株)製Grade:SPC、細孔容積:0.45cc
/g、BET比表面積:1m2 /g)を担体として用い
た。1gの塩化白金酸(H2 PtCl6 −6H2 O)を
50ccの0.6mol塩酸に溶かし、37gの担体に
注ぎ白金を含浸させた。室温にて7h保持後乾燥機に移
し、110℃で16h乾燥した。この乾燥物6.7cc
を内径20mmφの石英製の燃焼管に入れ、125cc
/minの空気流通下、525℃で16h焼成し白金−
炭化珪素触媒を得た。触媒のPt含有率は1.0%であ
った。CFC113分解における触媒性能評価試験は、
内径20mmφの石英製反応管を用い、水蒸気、空気共
存ガス流通下、常圧にて、下記条件下で実施した。 触媒量 4.9g(6.7cc) CFC113液流量 0.38cc/h(1.1容量
%) 水流量 0.52cc/h(9.6容量
%) 空気流量 6,000cc/h(89.3
容量%) 空間速度 1,000h-1 反応温度 500℃ 反応時間 200h CFC113の分解率は、反応前後のCFC113濃度
をガスクロマトグラフで定量分析することで計算した。
触媒の分解活性は表1に示すように、反応10h時点で
の分解率は76%と高く、しかも200hまで活性劣化
は全く認められなかった。
【0012】
【表1】
【0013】(実施例2)実施例1においてBET比表
面積が0m2 /gの多孔質ハニカム形状炭化珪素を担体
として用いたこと以外は実施例1と同様の方法で触媒を
得たのち、その分解活性を測定した。表1に示すように
分解率は48%と低いが200hまで活性劣化は全く認
められなかった。
【0014】(比較例1)2リットルのビーカー中で、
80gの塩化ジルコニル(ZrOCl2 ・8H2O)を
蒸留水に溶解し、0.5molの塩化ジルコニル水溶液
500ccを調製した。この水溶液に、75ccの16
%四塩化チタン(TiCl4 )を蒸留水で希釈し500
ccとした0.5molの四塩化チタン水溶液を加え
た。一方、29%アンモニア水を蒸留水で1リットルに
希釈し、4.25molの希アンモニア水を調製し、2
5℃に保った上記硝酸ジルコニルと四塩化チタン混合水
溶液に攪拌しながら20cc/minの添加速度で加
え、最終pHを9.5にすることにより、水酸化ジルコ
ニウムと水酸化チタニウムの共沈殿を生成させた。この
スラリーを3h放置後ブフナーロートに移し減圧濾過
し、沈殿を1リットルの蒸留水で5回洗浄し、硝酸イオ
ン、塩素イオンとアンモニウムイオンを除去した。得ら
れた沈殿を1リットルの蒸留水に再度懸濁させ、25℃
に保ち半日放置した後ブフナーロートで減圧濾過し、沈
殿を再度1リットルの蒸留水で洗浄した。この沈殿を乾
燥器中で、110℃、36h乾燥した後、電気マッフル
炉に移し、室温から550℃まで4℃/minの昇温速
度で昇温し、550℃に5h保持焼成しジルコニア−チ
タニア担体を得た。担体のBET法による表面積は12
5m2 /gであった。ジルコニア−チタニア担体に実施
例1と同様の方法で、白金を担持して触媒を得たのち、
その分解活性を測定した。表1に示すように、触媒は反
応初期には分解活性が高いが、活性劣化が激しく、20
0h後の分解率は20%まで低下した。
【0015】(比較例2)市販のγアルミナ担体(日本
ケッチェン社製、Grade−001E、BET表面
積:260m2 /g)を用いたこと以外は、実施例1と
同様の方法で白金を担持し、1.0%Pt含有白金アル
ミナ触媒を得たのち、その分解活性を測定した。表1に
示すよう、劣化が激しく、200h後の分解率は10%
まで低下した。
【0016】(比較例3)2リットルのビーカー中で、
80gの塩化ジルコニル(ZrOCl2 ・8H2O)を
蒸留水に溶解し、500ccの0.5molの塩化ジル
コニル水溶液を調製した。一方、29%アンモニア水を
蒸留水で1リットルに希釈し、4.25molの希アン
モニア水を調製し、25℃に保った上記塩化ジルコニル
水溶液に攪拌しながら20cc/minの添加速度で加
え、最終pHを9.5にすることにより、水酸化ジルコ
ニウムの沈殿を生成させた。このスラリーを3h放置後
ブフナーロートに移し減圧濾過し、沈殿を1リットルの
蒸留水で5回洗浄し、塩素イオンとアンモニウムイオン
を除去した。得られた沈殿を1リットルの蒸留水に再度
懸濁させ、25℃に保ち半日放置した後ブフナーロート
で減圧濾過し、沈殿を再度1リットルの蒸留水で洗浄し
た。この沈殿を乾燥器中で、110℃、36h乾燥した
後、電気マッフル炉に移し、室温から550℃まで4℃
/minの昇温速度で昇温し、550℃に5h保持焼成
しジルコニア担体を得た。担体のBET法による表面積
は53m2 /gであった。ジルコニア担体に実施例1と
同様の方法で、白金を担持して触媒を得たのち、その分
解活性を測定した。表1に示すように、劣化が200h
まで徐々に進行しており、200h後の分解率は40%
まで低下した。
【0017】(実施例3〜4)実施例1,2においてC
FC113液流量、水流量、空気流量を、CFC113
濃度0.1容量%、水蒸気0.9容量%、空気99.0
容量になるように調整して評価試験したこと以外は、実
施例1,2と同様の方法で触媒を得たのち、その分解活
性を測定した。その結果を表2に示す。
【0018】
【表2】
【0019】(比較例4〜5)比較例1,2,3におい
てCFC113液流量、水流量、空気流量を、CFC濃
度0.1容量%、水蒸気0.9容量%、空気99.0容
量%になるように調整して評価試験したこと以外は、比
較例1,2,3と同様の方法で触媒を得たのち、その分
解活性を測定した。その結果を表2に示す。
【0020】表2より、炭化珪素を担体とする触媒はフ
ロン濃度が低くなると、フロン濃度が高いときに比べ分
解活性は下がる傾向を示すが200hまでの活性劣化は
全く認められなく、一方チタニア・ジルコニア、アルミ
ナ、ジルコニアを担体とする触媒はフロン濃度が低くな
ると、フロン濃度が高いときに比べ、10hまでの分解
活性は下がる傾向を示すが、200hまでの活性劣化は
著しく改善されていることが分かる。
【0021】(実施例5〜9)実施例1において、反応
温度を300℃、400℃、500℃、600℃、65
0℃としたこと以外は実施例1と同様の方法で触媒を得
たのち、その分解活性を測定した。その結果を表3に示
す。
【0022】(比較例7)実施例1において反応温度を
200℃としたこと以外は、実施例1と同様の方法で触
媒を得たのち、その分解活性を測定した。その結果を表
3に示す。
【0023】
【表3】
【0024】表3よりフロンを酸化分解するときの反応
温度は300℃以上が必要であり、600℃を越えると
分解活性が徐々に低下することが分かる。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、フロン含有ガスを長時
間安定して酸化分解することが可能になる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フロン含有ガスを、水蒸気空気共存雰囲
    気下、300℃以上の温度で、白金を担持した炭化珪素
    からなる触媒と接触させることを特徴とするフロン含有
    ガスの処理方法。
  2. 【請求項2】 フロン含有ガス中のフロン濃度が0.1
    容量%以上であることを特徴とする請求項1記載の処理
    方法。
  3. 【請求項3】 炭化珪素の比表面積が1m2 /g以上で
    あることを特徴とする請求項1又は2記載の処理方法。
JP5154565A 1993-06-02 1993-06-02 フロン含有ガスの処理方法 Pending JPH06343827A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1201292A1 (en) * 1999-06-07 2002-05-02 Nkk Corporation Method and apparatus for decomposing halogenated hydrocarbon gas
WO2021085536A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター Voc処理用触媒、voc処理装置およびvocの処理方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1201292A1 (en) * 1999-06-07 2002-05-02 Nkk Corporation Method and apparatus for decomposing halogenated hydrocarbon gas
US6815573B2 (en) 1999-06-07 2004-11-09 Nkk Corporation Method of decomposing halogenated hydrocarbon gas
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