CN113289627A - 碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂及其应用，其制备方法包括：S1，CNTs加入过渡金属盐溶液中并混合均匀；S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干水分，得到固体样品；S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在氩气氛围中加热至煅烧温度，得到过渡金属氧化物催化剂。本发明旨在提供一种有效增强金属氧化物之间的相互作用，降低完全氧化VOCs的所需温度以及提高催化剂的活性的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物催化剂技术领域，特别涉及一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂、其制备方法以及应用。
背景技术
常温常压下易挥发的有机物被定义为挥发性有机污染物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)。VOCs种类复杂，被公认为是产生臭氧和光化学烟雾的前驱体，有毒有害，对人类生存环境和生命健康都有严重危害。VOCs容易刺激人体器官，引发头痛，甚至危及生命。催化氧化技术是最有效去除VOCs的方法，其最终产物为二氧化碳和水，反应温度较低，绿色节能，具有广阔的工业应用前景。
贵金属氧化物催化剂是目前公认为去除VOCs活性最高的催化剂。比如，Jiang等(Industrial&Engineering Chemistry Research.2018,57(43),14544-14550)制备的Pt/GA催化剂可以在20℃下催化氧化去除100ppm甲醛。然而，贵金属催化剂成本高的劣势限制了其大规模制备。负载型过渡金属氧化物催化剂的特点在于成本低廉，但和贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物催化剂的活性还是偏低。选择合适的载体以及提高催化剂中活性组分的相互作用是两种有效的方法去提高过渡金属氧化物催化剂的VOCs氧化活性。碳纳米管(CNTs)是一种优秀的催化剂载体，其热稳定性和疏水性良好，表面化学性质丰富，易于改性。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，旨在提供一种有效增强金属氧化物之间的相互作用，降低完全氧化VOCs的所需温度以及提高催化剂的氧化活性的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其制备方法包括：
S1，CNTs加入溶有过渡金属盐溶液并混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在氩气氛围中加热至煅烧温度，得到过渡金属氧化物催化剂。
在一实施例中，S1步骤中的过渡金属氧化物为Co(NO3)3·6H2O，将300mg CNTs加入溶有x g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，经S2和S3步骤后得到xCo/CNTs催化剂。
在一实施例中，CNTs与Co(NO3)3·6H2O的质量比为(0.14～3)：1，Co(NO3)3·6H2O水溶液的浓度为0.01～0.21g/mL。
在一实施例中，S1步骤中的过渡金属氧化物为Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，将300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和y gCe(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，经S2和S3步骤后得到复合过渡金属氧化物催化剂。
在一实施例中，CNTs与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为(0.46～0.86)：1，Ce(NO3)3·6H2O水溶液的浓度为0.035～0.065g/mL。
在一实施例中，S1步骤中的过渡金属氧化物为Co(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2，将300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和y gMn(CH3COO)2·4H2O的10mL去离子水溶液中，经S2和S3步骤后得到复合过渡金属氧化物催化剂。
在一实施例中，CNTs与Mn(CH3COO)2·4H2O的质量比为(0.3～0.6)：1，Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液的浓度为0.05～0.1g/mL。
在一实施例中，S2步骤中干燥温度为65℃，S3步骤中氩气的通入速率为50mL·min-1，煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h，且升温速度为5℃·min-1。
本发明还提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂，基于上述所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法制备所得。
本发明还提出碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂在乙酸乙酯催化氧化反应中的应用，30～120mg催化剂装填于石英管中，10～100ppm乙酸乙酯标准气体从钢瓶出发，流量为50～200sccm，进入催化剂固定床层中进行催化氧化反应。
本发明技术方案通过提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其制备方法包括：S1，CNTs加入溶有过渡金属盐溶液并混合均匀；S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在氩气氛围中加热至煅烧温度，得到过渡金属氧化物催化剂。由于采用了CNTs负载过渡金属氧化物催化剂的技术手段，有效实现了有效增强金属氧化物之间的相互作用，进而解决了现有技术中过渡金属氧化物催化剂的活性偏低的技术问题，降低完全氧化VOCs的所需温度以及提高催化剂的氧化活性的技术效果。
附图说明
图1为3Co-7Mn/CNTs的TEM图和HRTEM图；
图2为3Co-7Mn/CNTs 195℃下长时间催化氧化乙酸乙酯活性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，该方法通过CNTs与过渡金属氧化物的复合，充分利用了CNTs的优秀结构性质，为活性组分提供丰富的锚定位点，提高金属氧化物的分散度；且利用复合过渡金属氧化物间的相互作用，提高催化剂催化氧化乙酸乙酯的活性，有效降低乙酸乙酯氧化温度，高效节能去除乙酸乙酯。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步的阐述。
实施例1
S1，300mg CNTs加入溶有0.1482g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到1Co/CNTs催化剂；
S4，90mg 1Co/CNTs催化剂在195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例2
S1，300mg CNTs加入溶有0.4445g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到3Co/CNTs催化剂；
S4，90mg 3Co/CNTs催化剂在195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例3
S1，300mg CNTs加入溶有0.8889g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到6Co/CNTs催化剂；
S4，90mg 6Co/CNTs催化剂在195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例4
S1，300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到10Co/CNTs催化剂；
S4，90mg 10Co/CNTs催化剂在195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例5
S1，300mg CNTs加入溶有2.0741Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到14Co/CNTs催化剂；
S4，90mg 14Co/CNTs催化剂在195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
通过上述实施例得出催化剂负载量对乙酸乙酯催化氧化活性的影响，即乙酸乙酯催化氧化活性，具体见表1。
表1催化剂负载量对乙酸乙酯催化氧化活性的影响
通过上述实验数据可得知，随着Co(NO3)3·6H2O比例的增加，乙酸乙酯去除率以及二氧化碳选择性也随之提高。
实施例6
S1，300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到10Co/CNTs催化剂；
S4，90mg 10Co/CNTs催化剂在185℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例7
S1，300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和0.3719gCe(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到6Co-4Ce/CNTs催化剂；
S4，90mg 6Co-4Ce/CNTs催化剂在185℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例8
S1，300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和0.5353gMn(CH3COO)2·4H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到6Co-4Mn/CNTs催化剂；
S4，90mg 6Co-4Mn/CNTs催化剂在185℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
实施例9
S1，300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和0.9368gMn(CH3COO)2·4H2O的10mL去离子水溶液中，且混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在50mL·min-1的氩气氛围，以5℃·min-1的升温速率加热至450℃，煅烧样品6h，制备得到3Co-7Mn/CNTs；
S4，90mg 3Co-7Mn/CNTs在185℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)。
通过上述实施例得出复合过渡金属氧化物催化剂对乙酸乙酯催化氧化活性的影响，即乙酸乙酯催化氧化活性，具体见表2。
表2复合过渡金属氧化物催化剂对乙酸乙酯催化氧化活性的影响
实施例10至实施例14为90mg 3Co-7Mn/CNTs分别在145℃、155℃、165℃、175℃、195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)，观察温度对3Co-7Mn/CNTs催化氧化活性的影响，具体实验数据见表3。
表3温度对3Co-7Mn/CNTs催化氧化活性的影响
| 实施例 | 反应温度/℃ | 乙酸乙酯去除率/％ | 二氧化碳选择性/％ |
| 10 | 145 | 15.99 | 31.21 |
| 11 | 155 | 25.46 | 36.29 |
| 12 | 165 | 40.14 | 44.89 |
| 13 | 175 | 64.59 | 57.21 |
| 14 | 195 | 100 | 96.1 |
根据实验数据可以得出，在其他实验条件不变的前提下，随着反应温度的升高，乙酸乙酯去除率以及二氧化碳选择性也随之提高。
实施例15至实施例19为90mg 3Co-7Mn/CNTs催化剂在195℃下催化转化乙酸乙酯(100ppm，150sccm)24h，记录不同反应时间下乙酸乙酯催化氧化活性，观察反应时间对3Co-7Mn/CNTs催化剂氧化乙酸乙酯活性的影响。
表4反应时间对3Co-7Mn/CNTs催化剂氧化乙酸乙酯活性的影响
| 实施例 | 反应时间/h | 乙酸乙酯去除率/％ | 二氧化碳选择性/％ |
| 15 | 1 | 100 | 91.72 |
| 16 | 5 | 100 | 89.01 |
| 17 | 10 | 100 | 88.26 |
| 18 | 21 | 100 | 86.15 |
| 19 | 24 | 100 | 87.03 |
在本发明中，采用透射电子显微镜和高分辨率的透射电镜分别对3Co-7Mn/CNTs催化剂进行观察，如图1所示，TEM测试表明，3Co-7Mn/CNTs催化剂上的金属氧化物颗粒在碳纳米管上分散良好，其中图1(a)为Co-7Mn/CNTs的TEM图，图1(b)为Co-7Mn/CNTs的HRTEM图。
将实施例15至实施例19的实验数据绘制成图，如图2所示，可以得出，3Co-7Mn/CNTs催化剂在24h的长时间催化氧化乙酸乙酯的反应中，保持着稳定且高效的催化活性。
以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括：
S1，CNTs加入过渡金属盐溶液中并混合均匀；
S2，在鼓风干燥箱中缓慢蒸干多余水分，得到固体样品；
S3，将干燥后的固体样品置于管式加热炉中，在氩气氛围中加热至煅烧温度，得到过渡金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的过渡金属氧化物为Co(NO3)3·6H2O，将300mg CNTs加入溶有x g Co(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，经S2和S3步骤后得到xCo/CNTs催化剂。
3.如权利要求2所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，CNTs与Co(NO3)3·6H2O的质量比为(0.14～3)：1，Co(NO3)3·6H2O水溶液的浓度为0.01～0.21g/mL。
4.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的过渡金属氧化物为Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，将300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和y g Ce(NO3)3·6H2O的10mL去离子水溶液中，经S2和S3步骤后得到复合过渡金属氧化物催化剂。
5.如权利要求4所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，CNTs与Ce(NO3)3·6H2O的质量比为(0.46～0.86)：1，Ce(NO3)3·6H2O水溶液的浓度为0.035～0.065g/mL。
6.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S1步骤中的过渡金属氧化物为Co(NO3)3·6H2O和Mn(CH3COO)2，将300mg CNTs加入溶有1.4816g Co(NO3)3·6H2O和y g Mn(CH3COO)2·4H2O的10mL去离子水溶液中，经S2和S3步骤后得到复合过渡金属氧化物催化剂。
7.如权利要求6所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，CNTs与Mn(CH3COO)2·4H2O的质量比为(0.3～0.6)：1，Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液的浓度为0.05～0.1g/mL。
8.如权利要求1所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，S2步骤中干燥温度为65℃，S3步骤中氩气的通入速率为50mL·min-1，煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h，且升温速度为5℃·min-1。
9.一种碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，基于权利要求1-8中任一项所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法制备所得。
10.如权利要求9所述的碳纳米管负载过渡金属氧化物催化剂在乙酸乙酯催化氧化反应中的应用，其特征在于，30～120mg催化剂装填于石英管中，10～100ppm乙酸乙酯标准气体从钢瓶出发，流量为50～200sccm，进入催化剂固定床层中进行催化氧化反应。
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