CN111205477B - 一种zif-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用 - Google Patents

一种zif-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用 Download PDF

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Abstract

一种ZIF‑67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用。一种用于催化降解四环素等抗生素的金属有机骨架薄膜的制备及其应用。将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中制成Co(NO3)2溶液；将42‑甲基咪唑溶于甲醇中制成2‑甲基咪唑溶液；然后向Co(NO3)2溶液中逐滴加入2‑甲基咪唑溶液，搅拌，静置陈化，离心吸去上清液，烘干得到紫色的固体粉末。所制备的催化剂难以实现对抗生素的降解，然而在双氧水的氧化条件下产生的羟基自由基使其有效的去降解四环素。羟基自由基具有强氧化性可以氧化降解四环素。与现有技术相比，本发明制备ZIF‑67催化剂用于活化双氧水具有金属溶出低、重复利用性好、操作过程简便、pH适用范围广等优势，在难降解抗生素处理领域应用前景广泛。

Description

一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用
技术领域
本发明涉及一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等抗生素上的应用，属于废水及土壤中污染物降解技术领域。
背景技术
沸石型咪唑盐金属有机框架材料(ZIFs)是一类新型的金属有机框架材料，具有优异的化学和热稳定性，在很多领域都有着广泛的应用，如催化有机合成反应、吸附、光催化降解、超级电容器等。沸石型咪唑盐金属有机框架材料(ZIFs)的制备方法有很多，其中最常用的方法是溶剂热法。即将金属盐和咪唑类配体溶在有机液体中，如甲醇methanol,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，然后在高温(>100℃)下高压下制得。最近一种新颖的绿色合成合成方法被报道，即室温下在甲醇溶液中制备ZIF-8(Zn(Hmim)2,Hmim＝2-甲基咪唑)。这种方法不仅不会使用有毒有机溶剂，并且能降低制备成本。ZIF-67(Co(Hmim)2)与ZIF-8的结构很相似，由桥联的2-甲基咪唑盐阴离子和钴阳离子形成一种sodalite(SOD)拓扑结构，其孔径约为0.34nm，具有很大的比表面积，均匀的孔隙率和很好的化学稳定性。正是由于ZIF-67这些优异的性质，使得其在污染物降解方面有着潜在的应用前景。
另一方面，抗生素的耐药性已经被确认为全球健康的三大威胁之一。由于传统的废水处理厂似乎无法完全根除抗生素，而且检测技术变得更加敏感，这些抗生素在土壤、地表水、地下水甚至饮用水中作为污染物出现。特别是四环素(TCs)是最常检测到的抗生素，在地表水样品中浓度为0.07-1.34μg/L，虽然TCs已被发现在非常低的浓度，但是由于它们高的持久性和生态毒性仍然对人类及动物具有很大的威胁。因此，TCs的降解一直以来都受到了科学家们广泛的关注。常用的降解方法有物理吸附、生物降解、高级氧化技术和芬顿氧化法等等。其中，芬顿氧化法是一种比较有效和常见的方法，但是由于其降解不完全及需要强酸条件等缺点，使得芬顿氧化法在污水处理中受到了很大的限制。本专利合成了一种Co金属有机框架材料(ZIF-67)，利用芬顿氧化的原理来降解难降解的四环素，发现ZIF-67具有很高的降解效率和可重复利用性，并且不需要强酸性条件。这将在污水处理领域有着重要的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种ZIF-67催化剂的制备及在降解四环素等其他抗生素上的应用，属于废水及土壤中污染物降解技术领域。
本发明所述的ZIF-67催化剂，以Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料，通过反应后的陈化、离心、洗涤的干燥得到。催化性能测试表明该催化剂能较好的降解四环素。
具体技术方案如下：
ZIF-67催化剂的制备方法：
步骤1：称取Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中；
步骤2：在搅拌下，将2-甲基咪唑溶液加入Co(NO3)2溶液中，静置陈化12-24h；
步骤3：将步骤2中陈化的产品在离心8-15min，得到产物。
步骤4：将步骤3得到的产物在30-80℃下干燥10-20h，制得所述的ZIF-67催化剂。
Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的物质的量比为1:2-1:5，离心速度为8000-12000r/min。
本发明所述的技术方案得到的ZIF-67催化剂在催化双氧水产生羟基自由基降解四环素等其他抗生素中的应用。
所述的抗生素包括四环素、土霉素、或盐酸金霉素。
所述的抗生素包括四环素、土霉素、或盐酸金霉素的浓度为1×10-4～2×10-2mol/L。
ZIF-67催化双氧水产生羟基自由基的反应机理：在双氧水存在下，ZIF-67中的二价钴离子被氧化成三价钴离子，同时双氧水被还原成羟基自由基，由于羟基自由基具有强氧化性，将四环素降解成小分子化合物。其反应机理如下：
Figure BDA0002395508980000031
所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解四环素反应的步骤如下：.
步骤1：将四环素溶液(2.25×10-4mol/L,20mL)加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.2g/L)搅拌10min。
步骤2：测试记录此时四环素溶液的吸收峰值。
步骤3：快速加入H2O2(4.5×10-3mol/L,20eq)，用紫外-可见光光度计测量四环素紫外可见光吸收光谱图的峰型。
所述的ZIF-67催化剂在反应体系中的质量为4mg。
所述的ZIF-67催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。
ZIF-67催化剂为紫色粉末状催化剂，在催化过程中可重复使用，对于降解四环素具有优异的催化效果，并且用量少，可以节约成本。在降解抗生素领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZIF-67与模拟的ZIF-67的XRD对比图。
图2为本发明实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在降解四环素的紫外可见光吸收光谱图。可以看到随着时间的增长吸光度逐渐降低到35min时364nm处的峰消失即可。
图3为本发明实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图。可以看到随着时间的增长吸光度逐渐降低到85min时364nm处的峰消失即可。
图4为本发明实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在降解盐酸金霉素的紫外可见光吸收光谱图。可以看到随着时间的增长吸光度逐渐降低到75min时364nm处的峰消失即可。
图5为本发明实施例5制备的ZIF-67催化降解四环素重复4次的降解时间图。
图6为本发明实施例6制备的ZIF-67催化降解四环素后所测的HR-MS图。
具体实施方式
实施例1
在100mL的圆底烧瓶中加入Co(NO3)2·6H2O(291mg)溶于15mL甲醇中，2-甲基咪唑(328mg)溶于15mL甲醇中，然后将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入Co(NO3)2溶液中，室温下搅拌反应6h后，静置陈化24h。然后离心用甲醇多次洗涤，在70℃下干燥12h得到紫色粉末状固体。
图1为实施例1制备的ZIF-67与模拟的ZIF-67的XRD对比图，从对比图中可以看到本发明的技术方案已经合成了ZIF-67，其中ZIF-67和模拟的ZIF-67是吻合的。
实施例2
利用本发明所制得的ZIF-67在催化H2O2产生羟基自由基上的应用。
所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解四环素反应的步骤如下：
步骤1：将四环素溶液(2.25×10-4mol/L,100mg/L)取20mL加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.2g/L)搅拌10min。
步骤2：测试记录此时四环素溶液的吸收峰值。
步骤3：快速加入H2O2(4.5×10-3mol/L,20eq)，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。
步骤1中ZIF-67催化剂在反应体系中的质量为4mg。
图2为本发明实施例2制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在最佳条件下降解四环素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为364nm检测出四环素的特征峰，通过364nm处四环素吸光度的降低，峰的消失即可判断反应的终止。
实施例3
利用本发明所制得的ZIF-67在催化H2O2产生羟基自由基上的应用。
所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解土霉素反应的步骤如下：
步骤1：将土霉素溶液(1.125×10-4mol/L,50mg/L)取20mL加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.2g/L)搅拌10min。
步骤2：测试记录此时土霉素溶液的吸收峰值。
步骤3：快速加入H2O2(2.25×10-3mol/L,20eq)，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。
步骤1中ZIF-67催化剂在反应体系中的质量为4mg。
图3为本发明实施例3制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在最佳条件下降解土霉素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为364nm检测出土霉素的特征峰，通过364nm处土霉素吸光度的降低，峰的逐渐降低直到不再下降即可判断反应的终止。
实施例4
利用本发明所制得的ZIF-67在催化H2O2产生羟基自由基上的应用。
所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解盐酸金霉素反应的步骤如下：
步骤1：将盐酸金霉素溶液(1.125×10-4mol/L,50mg/L)取20mL加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.2g/L)搅拌10min。
步骤2：测试记录此时盐酸金霉素溶液的吸收峰值。
步骤3：快速加入H2O2(2.25×10-3mol/L,20eq)，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。
步骤1中ZIF-67催化剂在反应体系中的质量为4mg。
图4为本发明实施例4制备的ZIF-67催化H2O2产生羟基自由基在最佳条件下降解盐酸金霉素的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为364nm检测出盐酸金霉素的特征峰，通过364nm处盐酸金霉素吸光度的降低，峰的逐渐降低直到不再下降即可判断反应的终止。
实施例5
所述的ZIF-67催化剂催化H2O2产生羟基自由基降解四环素重复4次的步骤如下：
步骤1：将四环素溶液(2.25×10-4mol/L,100mg/L)取20mL加入50mL的圆底烧瓶中，加入催化剂(0.5g/L)搅拌10min；
步骤2：测试记录此时四环素溶液的吸收峰值。
步骤3：快速加入H2O2(4.5×10-3mol/L，20eq)，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型。
步骤4：将ZIF-67离心、洗涤、干燥重复步骤1-4次，循环4次。
步骤4所述的ZIF-67催化剂的质量为10mg。
图5是本发明制备的催化剂重复循环4次催化降解时间图，催化效果可以通过降解前后吸光度的比值与时间来表示，前后吸光度比值为0说明完全降解，时间越短降解效果越好。
实施例6
将25mg的四环素溶于200mL水中配成溶液，按照比例加入一定量的催化剂ZIF-67(40mg)，并加入定量的H2O2(46μL)，室温下搅拌反应至2-3h后测试紫外可见光吸收光谱图，其波长为364nm处的峰值消失即可。其后经过反复离心处理尽可能洗去里面的催化剂，将残余的溶液取少量装瓶进行HR-MS测试。图6为四环素分子被降解后所测的HR-MS。从图中可以看出四环素被降解成了CH3COOH,C6H8O,C8H7OH等小分子化合物。

Claims (3)

1.一种ZIF-67催化剂在催化双氧水降解抗生素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤 1：将2.25×10-4mol/L四环素溶液取20 mL加入50 mL的圆底烧瓶中，加入0.2 g/LZIF-67催化剂搅拌10min；
步骤 2：测试记录此时四环素溶液的吸收峰值；
步骤 3：快速加入20eq浓度为4.5×10-3mol/L的H2O2，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型；
步骤 1 中 ZIF-67 催化剂在反应体系中的质量为4 mg。
2.一种ZIF-67催化剂在催化双氧水降解抗生素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤 1：将1.125×10-4mol/L土霉素溶液取 20 mL 加入50 mL的圆底烧瓶中，加入0.2g/L ZIF-67催化剂搅拌10min；
步骤 2：测试记录此时土霉素溶液的吸收峰值；
步骤 3：快速加入20eq浓度为2.25×10-3mol/L的H2O2，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型；
步骤 1 中 ZIF-67 催化剂在反应体系中的质量为4 mg。
3.一种ZIF-67催化剂在催化双氧水降解抗生素中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤 1：将1.125×10-4 mol/L盐酸金霉素溶液取 20 mL 加入50 mL的圆底烧瓶中，加入0.2 g/L ZIF-67催化剂搅拌 10min；
步骤 2：测试记录此时盐酸金霉素溶液的吸收峰值；
步骤 3：快速加入20eq浓度为2.25×10-3mol/L的H2O2，用紫外-可见光光度计测量有机污染物紫外可见光吸收光谱图的峰型；
步骤 1 中 ZIF-67 催化剂在反应体系中的质量为4 mg。
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