CN108636428A - 一种金属碲化物作为双功能电解水催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属碲化物作为双功能电解水催化剂的制备方法，属于电催化技术领域。利用水热的合成方法，将金属碲化物原位的生长在导电的基底上，进而得到金属碲化物的全解水催化剂。该催化剂在碱性条件下表现出优异的氧析出和氢析出电催化性质，当把这种双功能金属碲化物组装成实际的电解水装置，也能高效的催化两电极全解水体系，属于电催化技术领域。该催化剂制备方法具有合成简单、无污染，反应物廉价易得等特点，制备出的催化剂表现出优异的双功能电解水特性，具有优异的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种制备金属碲化物作为双功能电解水催化剂的新方法，属于电催化技术领域。
背景技术
随着人们的不断增加，能源需求越来越大，由此引发的环境与能源问题日益突出。因此，开发和研究环境友好的、绿色清洁的能源是解决此问题的一个重要的策略。电化学作为清洁能源的一个分支，将会发挥越来越重要的作用。电解水装置是一种直接将水通过电解的方式转换为氢气和氧气的过程。其中此装置中有两个重要的半反应，即氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)。为了降低化学反应的电动势以及加快反应速率，使用催化剂是研究的重点。目前，氧析出反应需要贵金属氧化铱、氧化钌作为催化剂，氢析出反应需要贵金属铂碳作为催化剂，但是由于贵金属催化剂的储量少、价格昂贵等特点，阻碍了其相关能源器件的进一步商业化发展。因此，制备出性能优异的非贵金属双功能(氧析出和氢析出)电催化剂是现在研究的热门方向。
在非贵金属基的氧析出和氢析出催化剂的研究进程中，工作者们已经研制出性能优异的非贵金属催化剂，例如，钴、镍、铁的氧化物或者氢氧化物被认为是有效的氧析出催化剂，钴、镍、铁的硫化物、磷化物、氮化物、碳化物等被认为是性能优异的氢析出电催化剂。但是，制备出高效的双功能电催化剂同时来催化氧析出和氢析出是很困难的。这是因为氧析出反应更容易在碱性条件下进行，而氢析出反应更容易在酸性条件下进行，因此制备出一种催化剂在同一PH下都能高效的催化两个反应是具有挑战的。但能制备出非贵金属基的双功能电催化剂将会为实际的电解水装置提供一定的理论基础，因此，开发在同一个装置下同时催化剂氧析出和氢析出反应的非贵金属催化剂是我们研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对金属碲化物的发展来制备不同形貌的电催化剂，进而将不同形貌的催化剂原位的生长在不同的导电基底上。
本发明所要解决的第二个技术问题是这种金属碲化物同时具有氧析出和氢析出性能，进而高效的催化在碱性条件下的全解水装置。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是采用水热的方法来合成金属碲化物(例如，钴的碲化物、镍的碲化物等)，将催化剂通过水热的方法原位的生在导电的基底上(例如，泡沫镍、碳布、碳纸等)，进而制备性能优异的电催化剂。
一种金属碲化物双功能电解水催化剂，其特征在于，金属碲化物MTe原位生长在导电基底上，其中金属M选自过渡金属，如铁、钴、镍、锰、锌等中的一种或几种，导电基底选自碳布、碳纸、导电玻璃、钛片、泡沫镍等，优选泡沫镍。进一步优选金属碲化物Mte中金属M和Te的摩尔比为(1-100):(1-100)。
进一步优选金属碲化物Mte为棒条状、片状等，垂直生长在导电基底上。
本发明一种金属碲化物双功能电解水催化剂的制备方法，具体合成步骤如下：
(1)将一定量的金属M盐溶解在一定量的水中，加入碲酸钠，搅拌；
(2)将一定的还原剂物质加入步骤(1)，搅拌溶解；
(3)加入导电基底，反应釜中水热合成催化剂；
通过扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射光谱、有机元素分析、全分析等一系列表征验证了所制备的材料为金属碲化物的原位生长在泡沫镍基地上的催化剂。
进一步，在步骤(1)中金属M盐可以是硫酸盐、硝酸盐等可水溶性盐等。
进一步，步骤(2)还原剂物质为水合肼，或水合肼和氨水的混合物，采用不同的还原剂制备得到不同形状的金属碲化物MTe，从而制备出性能优异的催化剂。采用水合肼得到的是棒状的，采用水合肼和氨水的混合物得到的是片状的。一般水合肼和氨水的摩尔比例没有要求。
进一步，步骤(3)中加水热的时间为2-20个小时，水热温度为100-300℃。
金属M、碲酸钠、还原剂的摩尔比例为(1-100):(1-100):(1-100)。
本发明的有益效果如下：
1)通过水热的方法得到原位的生长在导电基底的金属碲化物催化剂，该合成方法简单，无污染。本方法避免了使用有毒试剂和复杂的合成工艺，制备过程简单，操作方便，容易实现大规模生产。
2)金属碲化物催化剂可以在碱性条件下催化电解水反应的进行，同时代替商业铂碳和氧化铱催化剂，大大的降低装置的价格以及催化剂的成本。这种催化剂可以有效的催化氧析出和氢析出反应并且具有优异的稳定性，有望成为商业代替贵金属催化剂的合适选择。
附图说明
图1为实施例1中钴的碲化物扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中钴的碲化物的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1中钴的碲化物的高倍透射电子显微镜照片。
图4为实施例1中钴的碲化物的元素分布图。
图5为实施例1中钴的碲化物的X射线光电子能谱中钴的2p谱图。
图6为实施例1中钴的碲化物的X射线光电子能谱中碲的3d谱图
图7为实施例1中钴的碲化物的X射线衍射光谱。
图8为实施例1中钴的碲化物氧析出反应的LSV图(在碱性1M氢氧化钾)。
图9实施例1中钴的碲化物氢析出反应的LSV图(在碱性1M氢氧化钾)。
图10实施例1中钴的碲化物两电极反应电解水性能(在碱性1M氢氧化钾)。
图11为实施例1中钴的碲化物两电极反应电解水稳定性图(在碱性1M氢氧化钾，在10mA/cm2下的过电势)。
图12为实施例2中镍的碲化物扫描电子显微镜照片。
图13为实施例2中镍的碲化物的透射电子显微镜照片。
图14为实施例2中镍的碲化物的高倍透射电子显微镜照片。
图15为实施例2中镍的碲化物的元素分布图。
图16为实施例2中镍的碲化物的X射线衍射光谱。
图17为实施例2中镍的碲化物氧析出反应的LSV图(在碱性1M氢氧化钾)。
图18实施例2中镍的碲化物氢析出反应的LSV图(在碱性1M氢氧化钾)。
图19实施例3中钴的碲化物扫描电子显微镜照片。
具体实施方式(请补充采用水合肼和氨水的还原剂的实施例，体现得到不同的结构，若有表征，请给出,图19)
下面结合实施例对本发明做进一步说明书，但本发明并不限于以下是实施例。
实验药品来源于商业正规销售(安耐吉，国药集团，北京化工厂、杜邦、J&K，Alfar)，除特别说明外没有进一步提纯。
实施例1：原位的生长在泡沫镍上钴的碲化物催化剂的合成方法
1)称取七水硫酸钴(0.07g，0.25mmol)，将其溶于10mL去离子水中。
2)将0.055g(0.25mmol)的碲酸钠加入上述溶液中，立即出现碲酸钴的沉淀，搅拌20分钟。
3)将1ml水合肼加入混合物中，搅拌均匀。
4)将溶液转移到25毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并将一片1×2厘米的泡沫镍放入其中。然后密封高压釜，并在140℃下加热5小时。当反应结束后，系统冷却至室温。
5)黑色钴的碲化物产品长在泡沫镍上。然后用去离子水和乙醇洗涤钴的碲化物催化剂，在60℃下干燥。将上面合成的样品记为CoTe NT/NF。
实施例2：原位的生长在泡沫镍上镍的碲化物催化剂的合成方法
1)称取六水合氯化镍(0.0595g，0.25mmol)，将其溶于10mL去离子水中。
2)将0.055g(0.25mmol)的碲酸钠加入上述溶液中，立即出现碲酸镍的沉淀，搅拌20分钟。
3)将1ml水合肼加入混合物中，搅拌均匀。
4)将溶液转移到25毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并将一片1×2厘米的泡沫镍放入其中。然后密封高压釜，并在140℃下加热5小时。当反应结束后，系统冷却至室温。
5)黑色镍的碲化物产品长在泡沫镍上。然后用去离子水和乙醇洗涤镍的碲化物催化剂，在60℃下干燥。将上面合成的样品记为NiTe NT/NF。
实施例3：原位的生长在泡沫镍上钴的碲化物催化剂的合成方法
1)称取七水硫酸钴(0.07g，0.25mmol)，将其溶于10mL去离子水中。
2)将0.055g(0.25mmol)的碲酸钠加入上述溶液中，立即出现碲酸钴的沉淀，搅拌20分钟。
3)将0.8ml氨水和0.2ml水合肼加入混合物中，搅拌均匀。
4)将溶液转移到25毫升聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并将一片1×2厘米的泡沫镍放入其中。然后密封高压釜，并在140℃下加热5小时。当反应结束后，系统冷却至室温。
5)黑色钴的碲化物产品长在泡沫镍上。然后用去离子水和乙醇洗涤钴的碲化物催化剂，在60℃下干燥。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
图1是实施例1钴的碲化物扫描电子显微镜照片，从中可以看出钴的碲化物纳米棒垂直的生在在泡沫镍上。图3是实施例1钴的碲化物高倍投射电子显微镜照片，可以看出颗粒是钴的碲化物的晶格条纹。图4的元素分布图说明每一棒状是由钴和碲两种元素组成的。图5图6证明钴的碲化物中的钴的碲的元素的价态，证明钴的碲化物成功合成。图8证明钴的碲化物在碱性1M氢氧化钾表现出优异的氧析出性能。图9证明钴的碲化物在碱性1M氢氧化钾表现出优异的氢析出性能。当组装成两电极的全电解水装置时，该钴的碲化物同样可以催化整个装置的反应，如图10所示。该两电极体系表现优异的稳定性，如图11所示。图17证明镍的碲化物在碱性1M氢氧化钾表现出优异的氧析出性能。图18证明镍的碲化物在碱性1M氢氧化钾表现出优异的氢析出性能。图19表明还原剂氨水和水合金同时加入会改变催化剂的形貌，变成片状的结构。请补充附图体现的意义。
Claims (10)
1.一种金属碲化物双功能电解水催化剂，其特征在于，金属碲化物MTe原位生长在导电基底上，其中金属M选自过渡金属。
2.按照权利要求1所述的一种金属碲化物双功能电解水催化剂，其特征在于，金属M选自铁、钴、镍、锰、锌中的一种或几种，导电基底选自碳布、碳纸、导电玻璃、钛片、泡沫镍。
3.按照权利要求1所述的一种金属碲化物双功能电解水催化剂，其特征在于，金属碲化物Mte中金属M和Te的摩尔比为(1-100):(1-100)。
4.按照权利要求1所述的一种金属碲化物双功能电解水催化剂，其特征在于，金属碲化物MTe为棒条状、片状等，垂直生长在导电基底上。
5.权利要求1-4任一项所述的金属碲化物双功能电解水催化剂的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
(1)将一定量的金属M盐溶解在一定量的水中，加入碲酸钠，搅拌；
(2)将一定的还原剂物质加入步骤(1)，搅拌溶解；
(3)加入导电基底，反应釜中水热合成催化剂。
6.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中金属M盐选自硫酸盐、硝酸盐的可水溶性盐。
7.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(2)还原剂物质为水合肼，或水合肼和氨水的混合物。
8.按照权利要求7的制备方法，其特征在于，采用不同的还原剂制备得到不同形状的金属碲化物MTe，从而制备出性能优异的催化剂，采用水合肼得到的是棒状的，采用水合肼和氨水的混合物得到的是片状的。
9.按照权利要求7的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加水热的时间为2-20个小时，水热温度为100-300℃。
10.按照权利要求7的制备方法，其特征在于，金属M、碲酸钠、还原剂的摩尔比例为(1-100):(1-100):(1-100)。
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