CN109317119B - 一种疏水性分子筛基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性分子筛基复合材料及其制备方法。复合材料主要有纯硅基ZSM‑5构成，并掺有少量SiO2，属于纯硅基材质。本发明的制备方法采用微波辅助合成技术，采用抄纸技术抄造出分子筛基玻璃纤维板，并热压成瓦楞状。本发明所制备的复合材料中有效成分含量高，具有吸附性能高，疏水性强，水热稳定性好，能耗低，工艺步骤简单，材料加工可操作性强等优点，可广泛应用于工业VOCs等有机废气的治理装备上。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，尤其涉及一种疏水性分子筛基复合材料及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指熔点低于室温、沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机物的总称。VOCs是大气中一类重要的气态污染物，VOCs不仅对人体健康和生态环境等有直接影响，还可以通过参与大气光化学反应生成二次污染物。因此，控制VOCs的排放以及有效治理，对人体健康和环境保护具有非常重要的意义。目前处理低浓度的VOCs多数采用吸附浓缩，然后再直接焚烧或催化燃烧处理，从而达到治理废气的目的。其中，吸附浓缩装置内一般添加蜂窝状活性炭或者沸石分子筛吸附基材。在高湿环境下，活性炭对处理VOCs的吸附能力明显减弱，且高温脱附存在明显过火，安全隐患较大，吸附VOCs的活性炭后续处理也被列入危废，产生二次污染。沸石分子筛属于无机材料，具有特殊的孔道结构，可选择吸附废气中的有害物质。同时通过调节沸石性质，可使其具有疏水性、抗燃、高温可深度解析等优点，受到越来越多的关注与应用。目前国内外制作蜂窝状沸石分子筛的方法多采用涂敷法或挤压成型法。在成型过程中，涂敷法因分子筛固含量较低，同时分子筛易从蜂窝载体上剥落，导致吸附剂体积用量大，吸附效率低，浪费原料。挤压成型法，因其制备过程中受到高强度挤压，所得产品致密，单位体积内比重较大，导致粉体用量较大，产品利用率低，成本较高，不适用于大规模应用。同时蜂窝体挤出后，产品不能快速干燥，易开裂等问题也急需解决。
因此，现有技术还有待于提升与进步，保证产品质量和效果的前提下，降低成本，提高经济效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种疏水性分子筛基复合材料及其制备方法，旨在解决分子筛吸附剂在应处理含VOCs废气时，所面临的吸附材料的有效成分含量低、利用率不高、成本昂贵等问题。同时通过本发明，增强分子筛的疏水性、有效组分含量以及产品轻量化，利用一体化成型，大幅降低能耗和削减成本。
本发明提出一种疏水性分子筛基复合材料，其主要成分为纯硅基的分子筛ZSM-5、玻璃纤维和二氧化硅，其三者的质量百分比＝70～80：10～15：5～20。复合材料的整体结构为蜂窝状，其瓦楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10个，平板与瓦楞状的厚度均为0.5±0.1mm。
本发明还提出一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、采用微波辅助合成技术，添加模板剂、硅源、钠源和水，在微波环境下合成纯硅基的分子筛；
S2、利用步骤S1合成分子筛时的浆液，在其中添加玻璃纤维、硅溶胶、聚二甲基二烯丙基氯化铵和阴离子聚丙烯酰胺制备成悬浮液；
S3、利用抄纸机器抄造出分子筛基玻璃纤维板，压制成平板状玻璃纤维板，继而采用热压法制备成瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；
S4、微波迅速干燥后，在瓦楞状分子筛剂玻璃纤维板上，喷涂硅溶胶，使瓦楞状和平板状玻璃纤维板二者交替粘结或蜷曲在一起，进一步制备成蜂窝状整体式；
S5、高温煅烧后固化增加强度，去除模板剂和其它有机物，得到蜂窝状疏水性分子筛基复合材料。
优选的，步骤S1中所述模板剂为：环己胺、四乙基氢氧化铵和正丁胺任意一种，所述硅源为硅溶胶，所述钠源为氢氧化钠。所述硅溶胶，均为碱性，pH值为8～9，其二氧化硅质量百分含量≥30％，其杂质铝离子含量小于0.01％(质量百分数)。
优选的，所述模板剂、氢氧化钠、二氧化硅、水按照投料的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：40～45：380～390。
优选的，所述模板剂、氢氧化钠、二氧化硅、水各组分准确称量后至于晶化反应釜内，搅拌均匀后密闭，然后采用微波加热，处理30～120分钟，在180℃温度环境下，继续维持30～120分钟，自然冷却至室温，保留釜内所得物质，釜内的混合液记为混合液A。
优选的，步骤S2中称取玻璃纤维单丝，其直径为2～15微米，加入量为混合溶液A质量的5％～10％，称量完毕后加入至混合液A中，超声处理10～20分钟，形成悬浮液B。
优选的，称取聚二甲基二烯丙基氯化铵，其pH值为3.5～5.5，其固体含量30％～35％，粘度为60000～70000cPs，加入量为混合溶液A质量的1％～5％；称量完毕后加入悬浮液B，持续超声3～8分钟后，继续加入阴离子聚丙烯酰胺溶液，其阴离子聚丙烯酰胺溶液中固体含量大于86％，加入量为混合液A质量的0.5％～3％，等待絮状物形成后，根据标准抄纸法抄成分子筛基玻璃纤维板。
优选的，将抄出来的湿的分子筛基玻璃纤维板在400kPa下压制3～5分钟，在微波炉中干燥3～6分钟，得到平面型分子筛基玻璃纤维板。控制其玻璃纤维板的厚度为0.5±0.1mm。
优选的，利用热压法，将抄出来湿的分子筛基玻璃纤维板压成瓦楞型，微波干燥2～5分钟，烘干，得到瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；控制楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10。
优选的，将硅溶胶用喷涂机直接均匀喷洒至平面型分子筛玻璃纤维板和瓦楞状分子筛玻璃纤维板表面，然后将二者交替叠加或卷成蜂窝结构，得到蜂窝状的分子筛玻璃纤维复合材料，自然晾干。
优选的，将蜂窝状的分子筛基玻璃纤维复合材料，按照所需尺寸，切割完成后，送入马弗炉中进行焚烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧4～6小时，升温速率≤5℃每分钟；一次性除去分子筛中的模板剂以及所添加的有机物质，得到最终的疏水性分子筛基复合材料，且为蜂窝体整体结构，将切割的废料经粉化后回用处理，煅烧时产生的有机废气经无害化处理后排空，废液送入污水处理装置，
本发明的有益效果在于：
本发明采用微波辅助合成技术，快速高效的合成出纯硅基ZSM-5分子筛。利用合成分子筛原浆液，在其中添加玻璃纤维、硅溶胶、聚二甲基二烯丙基氯化铵、阴离子聚丙烯酰胺等制备成悬浮液，利用抄纸机器抄造出分子筛基玻璃纤维板，并热压成瓦楞状分子筛基玻璃纤维板，微波迅速干燥后，进一步采用喷涂而非浸渍的办法将硅溶胶喷于玻璃纤维板表面粘结成型，进一步制备成蜂窝状的疏水性分子筛基复合材料，最后高温煅烧后固化增加强度，去除模板剂和其它有机物。本发明所得疏水性分子筛基复合材料的疏水性强，分子筛ZSM-5本身就为纯硅基，同时采用玻璃纤维和硅溶胶作为复合材料的支撑骨架和粘结剂，均不含有铝元素，能够更好地起到疏水性的同时保持微孔的孔道结构，在含水率较高的情况下，对VOCs具有更强的吸附性能。本发明采用一体化成型技术，既减少了单独合成分子筛时需过滤、洗涤、干燥、煅烧等复杂的步骤，又避免了蜂窝体制备时粘结剂硅溶胶过量使用造成覆盖分子筛的问题。同时采用微波辅助加热及干燥技术，在很短的时间内可得到纯硅基的ZSM-5和将分子筛基玻璃纤维板迅速干燥，极大的缩短了制造时间。本发明所制备的复合材料中有效成分含量高，具有吸附性能高，疏水性强，水热稳定性好，能耗低，工艺步骤简单，材料加工可操作性强等优点，可广泛应用于工业VOCs等有机废气的治理装备上，促进环保产业的技术更新换代升级，打赢蓝天保卫战。
附图说明
图1本发明提供的疏水性分子筛基复合材料的制备方法流程图
图2在湿度为80％条件下，测试本产品吸附甲苯的穿透曲线
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1：分别按照摩尔比为环己胺：氢氧化钠：二氧化硅：水＝0.8～1.2：0.8～1.2：40～45：380～390，准确称量后至于晶化反应釜内，搅拌均匀后密闭，采用微波加热，处理60分钟后移至180℃烘箱，继续维持60分钟，冷却至室温。保留釜内所得物质，釜内的混合液记为混合液A；
步骤2：用烧杯称取混合液A 100g,并将直径为2～15微米，5～10克的玻璃纤维单丝，加入混合溶液A中，超声处理10～20分钟，形成悬浮液；
步骤3：称取聚二甲基二烯丙基氯化铵1～5g，缓慢加入步骤2中的悬浮液，持续超声3～8分钟后，继续加入0.5～3克的阴离子聚丙烯酰胺，等待絮状物形成后，根据标准抄纸法抄成分子筛基玻璃纤维板；控制其玻璃纤维板的厚度为0.5±0.1mm。
步骤4：将抄出来的湿的分子筛基玻璃纤维板在400kPa下压制3～5分钟，在微波炉中干燥3～6分钟，得到平面型分子筛基玻璃纤维板。利用热压法，将抄出来的湿基板压成瓦楞型，微波干燥2～5分钟，烘干，得到瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；控制楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10；
步骤5：将硅溶胶用喷涂机直接均匀喷洒至平面型分子筛玻璃纤维板和瓦楞状分子筛玻璃纤维板表面，表面润湿即可，然后将二者交替叠加或卷成蜂窝结构，得到蜂窝状的分子筛玻璃纤维复合材料，自然晾干即可；
步骤6：将蜂窝状的分子筛基玻璃纤维复合材料，按照所需尺寸，切割完成后，送入马弗炉中进行焚烧，煅烧温度为550℃，煅烧4～6小时，升温速率≤5℃/分钟；一次性除去分子筛中的模板剂以及所添加的有机物质，得到最终的疏水性分子筛基复合材料，且为蜂窝体整体结构。
步骤7：将切割的废料经粉化后回用处理，煅烧时产生的有机废气经无害化处理后排空，废液送入污水处理装置。
实施例2：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1：分别按照摩尔比为四乙基氢氧化铵：氢氧化钠：二氧化硅：水＝1.2：1.2：45：380，准确称量后至于晶化反应釜内，搅拌均匀后密闭，采用微波加热处理，处理30分钟后移至180℃烘箱，继续维持120分钟，冷却至室温。保留釜内所得物质，釜内的混合液记为混合液A；
步骤2至步骤7同实施例1中的步骤2至步骤7；
实施例3：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1：分别按照摩尔比为四乙基氢氧化铵：氢氧化钠：二氧化硅：水＝1.0：1.0：40：390，准确称量后至于晶化反应釜内，搅拌均匀后密闭，采用微波加热处理，处理120分钟后移至180℃烘箱，继续维持30分钟，冷却至室温。保留釜内所得物质，釜内的混合液记为混合液A；
步骤2至步骤7同实施例1中的步骤2至步骤7；
实施例4：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1：分别按照摩尔比为环己胺：氢氧化钠：二氧化硅：水＝1.2：1.2：45：390，准确称量后至于晶化反应釜内，搅拌均匀后密闭，采用微波加热处理，处理45分钟后移至180℃烘箱，继续维持45分钟，冷却至室温。保留釜内所得物质，釜内的混合液记为混合液A；
步骤2：用烧杯称取混合液A 100g,并将直径为2～15微米，10克的玻璃纤维单丝，加入混合溶液A中，超声处理20分钟，形成悬浮液；
步骤3至步骤7同实施例1中的步骤3至步骤7；
实施例5：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1和步骤2同实施列4中的步骤1和步骤2；
步骤3：称取聚二甲基二烯丙基氯化铵5g，缓慢加入步骤2中的悬浮液，持续超声8分钟后，继续加入0.5克的阴离子聚丙烯酰胺，等待絮状物形成后，根据标准抄纸法抄成分子筛基玻璃纤维板；控制其玻璃纤维板的厚度为0.5±0.1mm。
步骤4至步骤7同实施例1中的步骤4至步骤7；
实施例6：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1和步骤2同实施列4中的步骤1和步骤2；
步骤3：称取聚二甲基二烯丙基氯化铵3g，缓慢加入步骤2中的悬浮液，持续超声8分钟后，继续加入3克的阴离子聚丙烯酰胺，等待絮状物形成后，根据标准抄纸法抄成分子筛基玻璃纤维板；控制其玻璃纤维板的厚度为0.5±0.1mm。
步骤4至步骤7同实施例1中的步骤4至步骤7；
实施例7：
一种疏水性分子筛基复合材料的制备方法：
步骤1至步骤3同实施列6中的步骤1至步骤3；
步骤4：将抄出来的湿的分子筛基玻璃纤维板在400kPa下压制3分钟，在微波炉中干燥3分钟，得到平面型分子筛基玻璃纤维板。利用热压法，将抄出来的湿基板压成瓦楞型，微波干燥5分钟，烘干，得到瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；控制楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10；
步骤5至步骤7同实施例1中的步骤5至步骤7；
本发明还对疏水性分子筛基复合材料的性能进行了测试：
随机选择本发明的实施例1、实施例3和实施列6制备的材料，将制备好的复合材料，剪切为直径10cm，高度为10cm，至于吸附装置中的石英反应器内分别测试。以甲苯和水为测试吸附物，通过在一定温度下鼓泡和空气稀释，配置一定浓度的甲苯和湿度的混合气，测试本发明所制备的复合材料吸附性能。其中，空塔速度为0.2～0.3m/s，石英反应器入口甲苯的浓度为300～400mg/m3，湿度为0或80％，体积空速为6000～7000h-1条件下测试。检测手段采用气相色谱仪分析测定尾气中甲苯的浓度。在吸附过程中，出口气体浓度达到入口浓度的5％设为穿透点，达到100％被认为吸附饱和，从开始吸附到穿透点之间的时间为穿透时间。湿度为80％时的实验测试结果见附图2。
按照上述方法得到的一种疏水性分子筛基复合材料，其主要成分为纯硅基的分子筛ZSM-5、玻璃纤维和二氧化硅，其三者的质量百分比＝70～80：10～15：5～20。复合材料的整体结构为蜂窝状，其瓦楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10个，平板与瓦楞状的厚度均为0.5±0.1mm。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种疏水性分子筛基复合材料，其主要成分为纯硅基的分子筛ZSM-5、玻璃纤维和二氧化硅，其三者的质量百分比＝70～80：10～15：5～20；复合材料的整体结构为蜂窝状，其瓦楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10个，平板状与瓦楞状玻璃纤维板的厚度均为0.5±0.1mm；所述复合材料由包含下述步骤的方法制备得到：
S1、采用微波辅助合成技术，添加模板剂、硅源、钠源和水，在微波环境下合成纯硅基的分子筛；其中，所述模板剂为环己胺、四乙基氢氧化铵和正丁胺任意一种，所述硅源为硅溶胶，所述钠源为氢氧化钠；所述模板剂、氢氧化钠、二氧化硅、水按照投料的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：40～45：380～390；
S2、利用步骤S1合成分子筛时的浆液，在其中添加玻璃纤维、聚二甲基二烯丙基氯化铵和阴离子聚丙烯酰胺制备成悬浮液；
S3、利用抄纸机器抄造出分子筛基玻璃纤维板，压制成平板状玻璃纤维板，继而采用热压法制备成瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；
S4、微波迅速干燥后，在瓦楞状分子筛基玻璃纤维板上，喷涂硅溶胶，使瓦楞状和平板状玻璃纤维板二者交替粘结或蜷曲在一起，进一步制备成蜂窝状整体式；
S5、高温煅烧后固化增加强度，去除模板剂和其它有机物，得到蜂窝状疏水性分子筛基复合材料。
2.权利要求1所述疏水性分子筛基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、采用微波辅助合成技术，添加模板剂、硅源、钠源和水，在微波环境下合成纯硅基的分子筛；其中，所述模板剂为环己胺、四乙基氢氧化铵和正丁胺任意一种，所述硅源为硅溶胶，所述钠源为氢氧化钠；所述模板剂、氢氧化钠、二氧化硅、水按照投料的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2：40～45：380～390；
S2、利用步骤S1合成分子筛时的浆液，在其中添加玻璃纤维、聚二甲基二烯丙基氯化铵和阴离子聚丙烯酰胺制备成悬浮液；
S3、利用抄纸机器抄造出分子筛基玻璃纤维板，压制成平板状玻璃纤维板，继而采用热压法制备成瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；
S4、微波迅速干燥后，在瓦楞状分子筛基玻璃纤维板上，喷涂硅溶胶，使瓦楞状和平板状玻璃纤维板二者交替粘结或蜷曲在一起，进一步制备成蜂窝状整体式；
S5、高温煅烧后固化增加强度，去除模板剂和其它有机物，得到蜂窝状疏水性分子筛基复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅溶胶为碱性，pH值为8～9，其二氧化硅质量百分含量≥30％，其杂质铝离子含量小于0.01％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂、氢氧化钠、二氧化硅、水各组分准确称量后至于晶化反应釜内，搅拌均匀后密闭，采用微波加热处理30～120分钟，在180℃温度环境下，继续维持30～120分钟后，自然冷却至室温，保留釜内所得物质，釜内的混合液记为混合液A。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中称取玻璃纤维单丝，其直径为2～15微米，加入量为混合溶液A质量的5％～10％，称量完毕后加入至混合液A中，超声处理10～20分钟，形成悬浮液B。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，称取聚二甲基二烯丙基氯化铵，其pH值为3.5～5.5，其固体含量30％～35％，粘度为60000～70000cPs，加入量为混合溶液A质量的1％～5％；称量完毕后加入悬浮液B，持续超声3～8分钟后，继续加入阴离子聚丙烯酰胺溶液，其阴离子聚丙烯酰胺溶液中固体含量大于86％，加入量为混合液A质量的0.5％～3％，等待絮状物形成后，根据标准抄纸法抄成分子筛基玻璃纤维板。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将抄出来的湿的分子筛基玻璃纤维板在400kPa下压制3～5分钟，在微波炉中干燥3～6分钟，得到平面型分子筛基玻璃纤维板；利用热压法，继续将抄出来的湿基板压成瓦楞型，微波干燥2～5分钟，烘干，得到瓦楞状分子筛基玻璃纤维板；控制其玻璃纤维板的厚度为0.5±0.1mm，控制楞状的浪高为1.0～2.5mm之间，每米的浪数为350±10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将硅溶胶用喷涂机直接均匀喷洒至平面型分子筛玻璃纤维板和瓦楞状分子筛玻璃纤维板表面，然后将二者交替叠加或卷成蜂窝结构，得到蜂窝状的分子筛玻璃纤维复合材料，自然晾干。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将蜂窝状的分子筛基玻璃纤维复合材料，按照所需尺寸，切割完成后，送入马弗炉中进行焚烧，煅烧温度为500～600℃，煅烧4～6小时，升温速率≤5℃/分钟；一次性除去分子筛中的模板剂以及所添加的有机物质，得到最终的疏水性分子筛基复合材料，且为蜂窝体整体结构，将切割的废料经粉化后回用处理，煅烧时产生的有机废气经无害化处理后排空，废液送入污水处理装置。
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