CN105408369B - 聚烯烃官能化的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种将乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法,该方法包括使乙烯基封端的聚烯烃与α,β‑不饱和羰基化合物在至少150℃的温度和至少14psi的压力下结合，形成官能化的聚烯烃。所述官能化的聚烯烃包含下式表示的化合物或化合物的混合物:和其中每个R1独立地选自氢和C1‑C4或C10烷基；n是2至800的整数；并且每个X独立地是衍生自所述α,β‑不饱和羰基化合物的官能团。
Description
发明人：Man Kit NG,David FERRUGHELLI,Hong CHENG,Emmanuel ULYSSE,DonnaJ.CROWTHER,Edward LEMON,Patrick BRANT
对相关申请的交叉引用
本申请要求2013年9月23日提交的美国专利系列号U.S.S.N.61/881,284的优先权，在此通过引文将其引入。
发明领域
本发明一般地涉及一种改性乙烯基封端的聚烯烃的方法，特别是采用α,β-不饱和羰基化合物改善乙烯基封端的聚烯烃的官能化的方法以及所得到的官能化的聚合物。
发明背景
本发明人已经发现，与具有范围在大约500至3000g/摩尔的相当的数均分子量(Mn)的乙烯叉基封端的聚异丁烯相比，乙烯基封端的基于丙烯的均聚物(以及丙烯与更高级α-烯烃(例如1-丁烯和1-己烯)的共聚物)的热官能化,尤其是马来酸化反应，展现了较慢的动力学。例如商购的高度反应性的PIB(Mn 750g/摩尔,乙烯叉基封端的,大约83-87％)在1.6当量的马来酸酐(MA)的存在下，在190℃在大约1个大气压下(玻璃仪器条件)进行马来酸化持续大约2小时而提供一种PIB-SA材料，其每个聚合物链具有大约1.11个丁二酸酐官能团(例如参见下面的实施例1)。相比之下，当在高压釜中使用2当量的MA时，在200℃在大约120-140psi的氮气下2小时以后，Mn大约为1000g/摩尔的乙烯基封端的无规立构聚丙烯(aPP)仅仅提供了这样一种乙烯基封端的PP-SA材料:其每个聚合物具有少于0.21个丁二酸酐官能团(参见例如下面的实施例6)。结果,为了在190℃或以下的温度达到高的转化率，典型地需要长的反应时间(30至80小时)和/或大过量的马来酸酐。
不理解为什么乙烯基封端的PP的马来酸化速率是如此地低，并且意想不到它会如此地缓慢。当这两种反应物采用六元状物环状过渡态时，可以根据烯丙基氢的相对反应性、空间位阻来合理解释乙烯基双键比乙烯叉基双键更低的反应性(乙烯叉基中的三个甲基氢原子对乙烯基中的两个内部亚甲基氢原子)。因此对于鉴定一种有条件的实用方法存在技术上的需要，这种实用方法将会在热“烯”反应进行中提供乙烯基双键被酸酐基团(被马来酸酐或其它烯属不饱和羧酸衍生物)高度官能化。
相关的公开包括2013年3月14日提交的美国专利系列号13/804,727；2013年3月14日提交的美国专利系列号13/804,507；US 2010-0170829；US 2009-0318646；US 7,183,359；R.Mülhaupt等人，“来源于乙烯叉基封端的低聚丙烯的新的聚丙烯材料”，在4 POLYMERFOR ADVANCED TECHNOLOGY pp.439-449(1993)中；R.Mülhaupt等人，“在特制的丁二酸酐封端的低聚丙烯增容剂存在下，聚丙烯/聚酰胺-6的反应性共混"，在4 POLYMER FORADVANCED TECHNOLOGY pp.465-474(1993)中；A.S.Sainath，“丁二酸酐和丁二酸二钠封端的低分子量聚乙烯的合成和表征"，42(13)MACROMOLECULES 4356-4358(2009)；和M.Thompson等人，“经由奥尔德烯反应的聚丙烯的末端官能化”，在39(2)POLYMER 327-334(1998)中。
发明概述
本文所公开的发明涉及将乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法，一种意想不到地缓慢并且效率低下的反应，该方法包括使乙烯基封端的聚烯烃与α,β-不饱和羰基化合物在至少150℃，但是高达250℃或更高的温度以及至少14psi，但是高达200或300psi或更高的压力下结合(正如本领域技术人员将会理解的那样，意思是在能有效地进行所需的化学反应的条件下接触或"反应"),从而形成官能化的聚烯烃。优选地，所述官能化的聚烯烃包含下式中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R1独立地选自氢和C1-C4或C10烷基；n是从2或20至500或800的整数；并且每个X独立地是衍生自α,β-不饱和羰基化合物的官能团。
详细描述
本发明人已经发现了一种用α,β-不饱和羰基化合物将乙烯基封端的聚烯烃官能化的改善的方法。通过提高反应温度、反应压力或这两者，反应的总产率和速率改善了，并且达到高官能化率的反应时间减少了。公开的官能化方法能够被用于具有不同的分子量、分子量分布(例如对于无规立构丙烯低聚物蒸馏馏分，1.0至1.5的MWD)和主链分子组成(只有C2、只有C3、C3C2、C3C4、C3C5、C3C6、C3C8、C3C10等)的乙烯基封端的聚烯烃(或"VTP")，包括能够结晶的基材和无定形的基材。α,β-不饱和羰基官能化的一个例子是无规立构聚丙烯底部物(来自低Mn的aPP低聚物样品的蒸馏的残余液体)的马来酸化，例如本文中(例如实施例10)所例证的那样。其中所述的aPP原料具有1.20的低多分散性(Mw/Mn)，该原料在马来酸化时,提供一种Mw/Mn＝1.27的酸酐官能化的材料。
因此,本发明涉及采用一种或多种α,β-不饱和羰基化合物或酸酐基团，通过末端C＝C键的马来酸化(也被称为奥尔德烯反应)以及所得到的酸酐官能团的衍生化，将VTP有效地官能化。这样的反应的普通方案被显示如下(其中"x"是0或从1至10或20的整数；"n"是2-800的整数):
可以把所得到的酸酐官能团用于与亲核试剂反应，亲核试剂包括具有分子通式H2N(CH2CH2NH)XH(其中x＝1、2、3、...)的聚亚乙基胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺或聚亚乙基胺重质底部物。也能够使用其它类型的亲核试剂，其包括例如单胺、二胺、氨基醇、聚醚胺、JeffamineTM、多元醇(例如季戊四醇)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基聚胺以及类似物。为了应用，例如用于表面活性剂，可以使用所述的聚烯烃酸酐本身来制备相应的丁二酸和相应的碱金属/碱土金属盐。所述的官能化的衍生物也可以找到广泛的用途，在润滑油中用作分散剂、作为重烃炼油气流的防污分散剂以及作为极性的无机和有机颗粒状物的分散剂，只是点出来几个。
乙烯基封端的聚烯烃(VTP)
所述可用于本发明的采用一种或更多种α,β-不饱和羰基化合物将乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法中的乙烯基封端的聚烯烃能够用多种方法中的任何一种进行制备。优选地本文所述的VTP是正如首次在US 2009-03 18644中描述的聚合物(在那里被称为乙烯基封端的"大分子单体"或"大单体")，具有至少一个式(I)所代表的末端(CH2CH-CH2-低聚物或聚合物):
烯丙基型的乙烯基末端基团(I)
其中代表所述的低聚物或聚合物链。优选地，所述的烯丙基链末端由式(II)所代表:
使用1H NMR，在120℃时利用氘代的四氯乙烷作为溶剂，在500MHz机器上测定烯丙基链末端的数量，并且在选择的情形中被13C NMR所证实。如上所述，这些基团(I)和(II)将会与金属反应而形成化学键,从而形成M—CH2CH2—聚合物。在任何情形中，在可用于本文中的Resconi等人的114 J.AM.CHEM.SOC.第1025-1032页(1992)中，Resconi都已经报道了对于乙烯基封端的丙烯聚合物的质子和碳的归属(纯净的全氘代的四氯乙烷被用于质子谱，同时正常四氯乙烷和全氘代四氯乙烷的50:50的混合物被用于碳谱；所有的光谱都是在100℃下在Bruker AM 300光谱仪上记录的，对于质子谱，在300MHz下操作，而对于碳谱，在75.43MHz下操作)。
所述的乙烯基封端的基于丙烯的聚合物也可以包含异丁基链末端。"异丁基链末端"被定义为具有至少一个式(III)所代表的末端的低聚物:
优选地，所述的异丁基链末端由下式(IV)之一所代表:
异丁基末端基团所占的百分数是采用13C NMR(如实施例部分所描述的那样)和Resconi中100％丙烯低聚物的化学位移归属来确定的。优选地，本文中所描述的乙烯基封端的聚合物具有烯丙基末端，并且在该聚合物的相反的一端具有异丁基末端。
能够通过任何合适的手段制备所述的VTP，但是最优选地，利用常规的浆液或溶液聚合方法，采用桥连的茂金属催化剂化合物(尤其是桥连的双-茚基或桥连的4-取代的双-茚基茂金属)与高分子体积(至少的总体积)的全氟化硼活化剂的组合来制备所述的VTP，例如如US 2012-0245299中所描述的那样。
所述乙烯基封端的聚烯烃可以是具有乙烯基末端基团的任何聚烯烃，并且优选地选自由下列物质组成的组:乙烯基封端的无规聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物(其中所述的共聚物可以是无规的、弹性体的、冲击型的和/或嵌段的)及其组合，每一种具有至少300g/摩尔的数均分子量(Mn)。优选地大于90或94或96％的所述聚烯烃包含末端乙烯基基团；或者在从50或60wt％至70或80或90或95或98或99％的范围内。如上所述，所述乙烯基封端的聚烯烃优选地具有至少200或400或1000或5000或20,000g/摩尔,或范围在从200或400或500g/摩尔至20,000或30,000或40,000或50,000或100,000或200,000或300,000g/摩尔以内的Mn值。所述乙烯基封端的聚烯烃优选地具有至少500或800或1000或5000或20,000g/摩尔,或范围在从500或800或1000或2000g/摩尔至6,000或10,000或12,000或20,000或30,000或40,000或50,000或100,000或200,000或300,000g/摩尔以内的重均分子量(Mw)值。优选地，可用于本文中的VTP是无定形聚丙烯,并且理想地具有小于10或5或0℃，更优选地小于-10℃；或范围在从0或-5或-10℃至-30或-40或-50℃以内的玻璃化转变温度(Tg)或如本文中所描述的那样。所述的VTP优选地是线型的,意思是在所述的聚合物主链上没有聚合物的或低聚物的支链,或定量地描述,具有至少0.90或0.96或0.97或0.98的支化指数"g"(或g'(粘均)),其中所述的"支化指数"是本领域中熟知的并且能够通过公开的手段测量，并且本文所提及的这种支化指数的值在通过本领域中已知的(例如在US 2013-0090433中)测量聚烯烃的支化指数的任何普通方法所测定的值的10或20％以内。
一种特别优选的VTP是这样一种VTP，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是式(V)表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R选自氢和C1-C4或C10烷基；并且n是从2或4或10或20至50或100或200或500或800的整数。
本发明的方法
因此,本文公开了一种将乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法,该方法包括下列步骤或基本上由下列步骤组成:使VTP和α,β-不饱和羰基化合物在至少150或160或180或200或220或240或250℃的温度和至少14或20或50或100或200或300或400psi的压力下结合，形成官能化的聚烯烃。更优选地，反应在范围在从190或200或220℃至260或280或300或320℃以内的温度下进行。并且,优选的压力范围可以在从80或100或120psi至300或350或400或500psi的范围内。“基本上由...组成”意思是不存在其它的主要反应物，以致对最终官能化的聚烯烃产物同一性的影响达到不超过总产品的3wt％。
优选地，α,β-不饱和羰基化合物不饱和酸酐。甚至更优选地，所述α,β-不饱和羰基化合物是式(VI)中的一种或多种所代表的一种化合物或的化合物的混合物:
其中每个R独立地是氢或C1-C10或C20烷基(线型或支化的)或其混合物。最优选地，所述α,β-不饱和羰基化合物是马来酸酐或其C1-C5烷基取代的形式，结构不限于其顺式-或反式-异构体。
理想地,使用纯净的羰基化合物和/或VTP进行所述的结合，其中所述的VTP如果在所要的反应温度下不是液体，可以将其熔化。然而,可以在添加或不添加溶剂的情况下把所述的羰基化合物和VTP混合。不管怎样，把所述的羰基化合物和VTP混合持续一段范围在几分钟或10分钟或30分钟或1小时或2小时或3小时至4或6或8或10或16或24小时以内的时间。优选地，每当量的VTP加入从0.8或1.0至1.5或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0当量的所述α,β-不饱和羰基化合物。该结合优选地在惰性气氛中，例如在氮气下进行,最优选地排除了氧气和/或水蒸气。在任何情况下，优选地进行该结合，使得所得到的结合产物,所述官能化的聚烯烃，每个聚烯烃链具有至少0.3或0.5或0.6或0.8或0.9或1.0或1.1个官能团；或每个聚烯烃链具有范围在0.3或0.5或0.8或0.9至1.3或1.4或1.6或1.8或2.0或2.5或3.0个以内的官能团。
还可以使一种或更多种选自如下的路易斯酸与所述的VTP和羰基化合物结合:卤化钛、烷基钛和烷氧基钛、卤化锡、烷基锡和烷氧基锡、卤化铝、烷基铝和烷氧基铝、卤化硼、烷基硼和烷氧基硼、卤化锌及其组合；优选地，其中所述的路易斯酸选自由下列组成的组:SnCl4、AlCl3、Me2AlCl、EtAlCl2、Et2AlCl、TiCl4、TiCl2(i-PrO)2、TiBr2(i-PrO)2、BF3及其混合物(其中"Me"是甲基,"Et"是乙基,而"i-Pr"是异丙基)。当还使路易斯酸结合时，理想地，相对于没有使路易斯酸结合时，结合的温度被降低了,优选地在从0或10或20℃至20或30或50或60℃的范围内。
更具体地描述,本发明的官能化的聚烯烃优选地是式(VII)中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R1独立地选自氢或C1-C4或C10烷基；n是从2或4或10或20或50或100或200或500或800的整数；并且每个X独立地是衍生自α,β-不饱和羰基化合物的官能团。最优选的官能化的聚烯烃是单-或双-丁二酸酐或其混合物。本发明的官能化的聚烯烃可以通过本文描述的本发明的方法或任何其它理想的方法制备。
所述的官能化的聚烯烃可以具有任何数目的用途，例如作为防污的抑制剂或缓和剂,或作为润滑油中的添加剂,或作为橡胶/弹性体组合物中的添加剂，例如在轮胎胎面中用来增容其中的组分。
能够把本文中公开的用于本发明的方法和聚合物组合物的各种描述性的元素和数字范围与其它描述性的元素和数字范围相结合，来描述所述的方法和源于所述方法的聚合物组合物；进一步，对于给定的元素，能够把本文中描述的任何数字上限与任何数字下限相结合。在下列非限定性的实施例中示范了本发明的特征。
实施例
除非另作说明,Mn(GPC)是采用下面描述的GPC-DRI方法进行测定的。Mn、Mw和Mz可以通过采用凝胶渗透色谱(GPC)方法，使用装备了差示折射率检测器(DRI)的高温大小排阻色谱(SEC，来自Waters公司或Polymer实验室)进行测定。分子量分布(MWD)是Mw(GPC)/Mn(GPC)。实验细节被描述在T.Sun等人的34(19)MACROMOLECULES第6812-6820页(2001)以及其中的引文中。使用了Polymer实验室的三种PLgel 10mm混合的-B柱子。标称流速是0.5cm3/分钟，标称注射体积是300μL。将各种输送管线、柱子和差示折光计(所述的DRI检测器)容纳在一个维持在135℃的炉子中。用于SEC实验的溶剂是通过把6g作为抗氧化剂的丁基化的羟基甲苯溶于4升Aldrich试剂级的1,2,4-三氯苯(TCB)中而制备的。然后使TCB混合物穿过一个0.7μm的玻璃的前级过滤器，接着穿过一个0.1μm的特氟隆过滤器进行过滤。然后在TCB进入SEC之前，用一个在线的脱气器给TCB脱气。通过把干燥的聚合物放入一个玻璃容器中，加入所需量的TCB,然后在160℃在搅拌下加热混合物持续大约2小时来制备聚合物溶液。所有的数量都是以重力法测量的。以质量/体积单位计的用来表示所述聚合物浓度的TCB密度在25℃时是1.463g/mL，而在135℃时是1.324g/mL。注射浓度是1.0至2.0mg/mL，较低的浓度被用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，清洗所述的DRI检测器和注射器。然后把仪器中的流速增大到0.5mL/分钟，并且在注射第一个样品之前允许DRI稳定8-9小时。使用下列方程从减掉了基线的DRI信号IDRI中计算出在色谱图中每个点的浓度c:
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准所述的DRI而测得的一个常数,而(dn/dc)是系统的折射率增量。在135℃和λ＝690nm处，TCB的折射率n＝1.500。为了本发明以及随附的权利要求书的目的,丙烯聚合物和乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，而另外的则为0.1。在所有对所述SEC方法的这种描述中所用的参数单位是:浓度以g/cm3表示,分子量以g/摩尔表示,而特性粘度以dL/g表示。
实施例1.商购的高度反应性的聚异丁烯(HR-PIB)的马来酸化:
在室温(在下文中为25℃)下向装备了一个氮气入口和一个氮气出口的双颈500ml圆底烧瓶中加入高度反应性的聚异丁烯(HR-PIB，TPC 5来自Texas Petrochemicals)(Mn750g/摩尔，75g，100.00mmol)，然后加入马来酸酐(15.69g，160.00mmol,1.60当量)。在室温下在氮气气氛下，用氮气冲洗混合物10分钟并且把混合物加热到190℃(油浴)持续7.25小时，让混合物冷却到室温。将混合物冷却到室温，用己烷稀释(200ml),过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。通过在95-100℃在高真空下加热4小时来除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状物作为产物(83.56g)。测得的这种聚异丁烯丁二酸酐的元素分析值C:81.30％，H:13.36％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约5.34wt％。这种聚合物材料的酸酐含量估计为大约1.113mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.11个丁二酸酐官能团。
实施例2.乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个氮气入口和一个氮气出口的双颈的500ml圆底烧瓶中加入乙烯基封端的无规立构聚丙烯(GPC Mw 5646，Mn 1474,1H NMR Mn 1190.19g/摩尔，75.00g，63.02mmol)，然后加入马来酸酐(15.45g，157.56mmol)。在室温下用氮气冲洗混合物10分钟并且在氮气气氛下把混合物加热到190℃(油浴)持续63.5小时。把另外的马来酸酐(3.10g，31.61mmol)加入到已经被冷却到大约120℃的混合物中并且继续在190℃(油浴)在氮气气氛下再加热17小时。将混合物冷却到室温，用己烷稀释,过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。通过在95-100℃在高真空下加热除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状的产物(85.70g)。GPC Mw 4020，Mn 1413。测得的这种聚丙烯丁二酸酐的元素分析值C:80.79％，H:12.51％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约6.70wt％。这种聚合物材料的酸酐含量估计为大约1.396mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.93个丁二酸酐官能团。
实施例3.乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个氮气入口和一个氮气出口的一个双颈的500ml圆底烧瓶中加入乙烯基封端的PP(Mn 2264.48g/摩尔,175.00g,77.28mmol)，然后加马来酸酐(22.74g，231.90mmol,3.0当量)。在室温下用氮气冲洗混合物10分钟并且在氮气气氛下把混合物加热到190℃(油浴)持续70.75小时。让混合物冷却到室温,用己烷稀释,过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。通过在95-100℃在高真空下加热5小时来除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状物作为产物(182.2g)。测得的这种聚异丁烯丁二酸酐的元素分析值C:83.50％，H:13.68％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约2.82wt％。这种聚合物材料的酸酐含量估计为大约0.588mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.41个丁二酸酐官能团。
实施例4.乙烯基封端的丙烯/l-己烯共聚物的马来酸化
在室温下向装备了一个氮气入口和一个氮气出口的一个双颈的500ml圆底烧瓶中加入乙烯基封端的C3/C6共聚物(Mn 1668.96g/摩尔，150g，89.88mmol)，然后加入马来酸酐(24.24g，247.20mmol，2.75当量)。在室温下用氮气冲洗混合物10分钟并且在氮气气氛下把混合物加热到190℃(油浴)持续99小时。让混合物冷却到室温，用己烷稀释,过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。在95-100℃在高真空下加热混合物5小时而得到一种浅棕色的粘稠油状物作为产物(165.4g)。测得的这种聚异丁烯丁二酸酐的元素分析值C:82.80％，H:13.21％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约3.99wt％。这种聚合物材料的酸酐含量估计为大约0.831mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.51个丁二酸酐官能团。
实施例5.乙烯基封端的丙烯/l-丁烯共聚物的马来酸化
在室温下向装备了一个氮气入口和一个氮气出口的双颈的250ml圆底烧瓶中加入乙烯基封端的C3/C4共聚物(Mn 1062.16g/摩尔，50g,47.07mmol)，然后加入马来酸酐(9.23g，94.13mmol,2.0当量)并且在氮气气氛下把混合物加热到190℃(油浴)持续84.5小时。让混合物冷却到室温，用己烷稀释,过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。在95-100℃在高真空下加热混合物5小时而得到一种浅棕色的粘稠油状物作为产物(54.97g)。测得的这种聚异丁烯丁二酸酐的元素分析值C:81.76％，H:13.09％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约5.15wt％。这种聚合物材料的酸酐含量估计为大约1.073mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.27个丁二酸酐官能团。
实施例6.乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个机械搅拌器和一个氮气入口和一个氮气出口的一个300ml不锈钢高压釜中加入乙烯基封端的PP(Mn 1015.76g/摩尔，50g，49.22mmol)，然后加入马来酸酐(9.66g，98.51mmol，2.00当量)。在室温下搅拌混合物并且用氮气冲洗三次，并且加压到大约80-85psi。在大约125-130psi下把混合物加热到200℃持续2小时，然后让它冷却到室温。将压力缓慢地释放，然后打开高压釜。用己烷稀释混合物,在低真空(house vacuum)下过滤，然后在旋转蒸发器上浓缩滤液。通过在95℃在高真空下加热除去过量的马来酸酐而得到一种浅黄色的粘稠的油状产物(49.4g)。测得的这种聚丙烯丁二酸酐的元素分析值C:84.87％,H:14.16％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约0.97wt％。这种共聚物材料的酸酐含量估计为大约0.202mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约0.21个丁二酸酐官能团。
实施例7.乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个机械搅拌器和一个氮气入口和一个氮气出口的一个300ml不锈钢高压釜中加入乙烯基封端的PP(Mn 1015.76g/摩尔，50g，49.22mmol)，然后加入马来酸酐(9.66g，98.51mmol，2.00当量)。在室温下搅拌混合物并且用氮气冲洗三次，并且加压到大约80-85psi。在大约125-130psi下把混合物加热到225℃持续2小时，然后让它冷却到室温。将压力缓慢地释放然后打开高压釜。用己烷稀释混合物,在低真空(house vacuum)下过滤，然后在旋转蒸发器上浓缩滤液。通过在95℃在高真空下加热除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状的产物(51.12g)。测得的这种聚丙烯丁二酸酐的元素分析值C:83.26％，H:13.43％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约3.31wt％。这种共聚物材料的酸酐含量估计为大约0.690mmol/g。基于聚合物原料的分子量,每个聚合物链有大约0.751个丁二酸酐官能团。
实施例8.乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个机械搅拌器和一个氮气入口和一个氮气出口的一个300ml不锈钢高压釜中加入乙烯基封端的PP(Mn 1015.76g/摩尔，90g，88.60mmol)，然后加入马来酸酐(17.38g，177.24mmol，2.0当量)。在室温下搅拌混合物并且用氮气冲洗三次，并且加压到大约80-85psi。在大约125-130psi下把混合物加热到250℃持续3小时，然后让它冷却到室温。将压力缓慢地释放，然后打开高压釜。用己烷稀释混合物,在低真空(house vacuum)下过滤，然后在旋转蒸发器上浓缩滤液。通过在95℃在高真空下加热除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状的产物。测得的这种聚丙烯丁二酸酐的元素分析值C:81.24％,H:12.84％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约5.92wt％。这种共聚物材料的酸酐含量估计为大约1.233mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.425个丁二酸酐官能团。
实施例9.乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个机械搅拌器和一个氮气入口和一个氮气出口的一个300ml不锈钢高压釜中加入乙烯基封端的PP(Mn 1865.85g/摩尔，90g，48.24mmol)，然后加入马来酸酐(18.92g，192.94mmol，4.0当量)。在室温下搅拌混合物并且用氮气冲洗三次，并且加压到300psi。把混合物加热到250℃持续3小时，然后让它冷却到室温。将压力缓慢地释放，然后打开高压釜。用己烷稀释混合物,在低真空(house vacuum)下过滤，然后在旋转蒸发器上浓缩滤液。通过在95℃在高真空下加热除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状的产物(93.3g)。测得的这种聚丙烯丁二酸酐的元素分析值C:82.41％，H:13.31％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约4.28wt％。这种共聚物材料的酸酐含量估计为大约0.892mmol/g。基于聚合物原料的分子量，每个聚合物链有大约1.823个丁二酸酐官能团。
实施例10.具有低多分散性(Mw/Mn＝1.20)的乙烯基封端的无规立构聚丙烯的马来酸化
在室温下向装备了一个机械搅拌器和一个氮气入口和一个氮气出口的一个300ml不锈钢高压釜中加入乙烯基封端的PP(Mn 1312.25g/摩尔，50g，38.10mmol)，然后加入马来酸酐(7.47g，76.18mmol，2.00当量)。在室温下搅拌混合物并且用氮气冲洗三次，并且加压到大约80-85psi。在大约125-130psi下把混合物加热到250℃持续3小时，然后让它冷却到室温。将压力缓慢地释放，然后打开高压釜。用己烷稀释混合物,在低真空(house vacuum)下过滤，然后在旋转蒸发器上浓缩滤液。通过在95℃在高真空下加热除去过量的马来酸酐而得到一种浅棕色的粘稠油状的产物(53.1g)。测得的这种聚丙烯丁二酸酐的元素分析值C:82.67％，H:13.58％。通过差值估计这种材料的氧含量为大约3.75wt％。这种共聚物材料的酸酐含量估计为大约0.781mmol/g。基于聚合物原料的分子量,每个聚合物链有大约1.110个丁二酸酐官能团。通过GPC(THF，40℃)测得的所述PP-SA材料的多分散性是1.27。
本发明人已经发现了:在升高的温度下aPP(Mn为大约1000g/摩尔)的马来酸化提供了大大改善的所述乙烯基基团的转化率，当在高压釜中使用2当量的MA，在225℃下2小时以后，提供了一种材料，其每个聚合物平均含有0.75个丁二酸酐官能团(实施例7)。当将反应温度进一步升高到250℃并且将反应时间延长到3小时时，所述的官能化增大到每个聚合物1.42个丁二酸酐官能团(实施例8)。通过比较实施例9或10(在250℃在高压釜中，反应时间大约3小时)与实施例2、3、4、5(在190℃在玻璃仪器中，反应时间为70-99小时)，明显地例证了利用升高的温度促进乙烯基双键的马来酸化的益处。
现在，已经描述了本发明的制备一种官能化的聚烯烃的方法以及源于该方法的官能化的聚合物的各种特征，这里在编号的段落中公开了:
段落1.一种官能化的聚烯烃，其包括下式中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R1独立地选自氢或C1-C4或C10烷基；n是从2或4或10或20至50或100或200或500或800的整数；并且每个X独立地是源于α,β-不饱和羰基化合物的官能团。
段落2.一种将乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法，该方法包括下列(或基本上由下列组成):使乙烯基封端的聚烯烃与α,β-不饱和羰基化合物在至少150或160或180或200或220或240或250℃的温度和至少14或20或50或100或200或300或400psi的压力下结合，形成一种官能化的聚烯烃,优选段落1的官能化的聚烯烃。
段落3.编号的段落2的方法，其中所述α,β-不饱和羰基化合物是不饱和酸酐。
段落4.编号的段落2或3的方法，其中所述α,β-不饱和羰基化合物是下式中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R独立地是氢、C1-C10或C20烷基(线型或支化的)或其混合物；优选地，所述α,β-不饱和羰基化合物是马来酸酐，结构不限于其顺式-或反式-异构体。
段落5.前面编号的段落中任意一个的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是下式表示的化合物或化合物的混合物:
其中R选自氢和C1-C4或C10烷基；并且n是2或4或10或20至50或100或200或500或800的整数。
段落6.前面编号的段落中任意一个的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有范围在200或300或400或500g/摩尔至1000或2000或4000或10,000或15,000或20,000或30,000g/摩尔以内的数均分子量(Mn)。
段落7.前面编号的段落中任意一个的方法，其中所述的官能化的聚烯烃其每个聚烯烃链具有至少0.3或0.5或0.6或0.8或0.9或1.0或1.1个官能团；或其每个聚烯烃链具有范围在0.3或0.5或0.8或0.9至1.3或1.4或1.6或1.8或2.0或2.5或3.0个以内的官能团。
段落8.前面编号的段落中任意一个的方法，其中该结合在一段范围在几分钟或10分钟或30分钟或1小时或2小时或3小时至4或6或8或10或16或24小时以内的时间中进行。
段落9.前面编号的段落中任意一个的方法，其中该结合在选自如下的路易斯酸的存在下进行:卤化钛、烷基钛和烷氧基钛、卤化锡、烷基锡和烷氧基锡、卤化铝、烷基铝和烷氧基铝、卤化硼、烷基硼和烷氧基硼、卤化锌及其组合；更优选地其中所述的路易斯酸选自由下列组成的组:SnCl4、AlCl3、Me2AlCl、EtAlCl2、Et2AlCl、TiCl4、TiCl2(i-PrO)2、TiBr2(i-PrO)2、BF3及其混合物(其中"Me"是甲基,"Et"是乙基,而"i-Pr"是异丙基)。
段落10.段落9的方法，其中所述结合的温度在0或10或20℃至20或30或50或60℃的范围内。
段落11.前面编号的段落中任意一个的方法，其中所述的官能化的聚烯烃是下式中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R1独立地选自氢或C1-C4或C10烷基；n是来自2或4或10或20或50或100或200或500或800的整数；并且每个X独立地是一个源于α,β-不饱和羰基化合物的官能团。
段落12.前面编号的段落中任意一个的方法,其中该结合在一种惰性气氛中进行。
段落13.前面编号的段落中任意一个的方法，其中每个当量的VTP加入0.8或1.0至1.5或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0当量的所述α,β-不饱和羰基化合物。
段落14.通过前面编号的段落中任意一个的方法制备的一种官能化的聚烯烃。
还描述了乙烯基封端的聚烯烃在与至少一种α,β-不饱和羰基化合物的反应中的用途，因为本文中已经描述了这些组分。还描述了本发明的官能化的聚烯烃作为一种防污的缓和剂或在弹性体或润滑剂组合物中作为增容剂的用途。
通过引文充分地插入了本文中所引用的所有专利和专利申请、试验方法和其它文献，达到了这样的程度，使得这样的公开不会与本发明不符，并且针对所有其中允许这样插入的司法。
Claims (10)
1.一种使乙烯基封端的聚烯烃官能化的方法，该方法包括使乙烯基封端的聚烯烃与α,β-不饱和羰基化合物在225℃至320℃的温度和80psi至500psi的压力下结合，形成官能化的聚烯烃，其中该官能化的聚烯烃是下式中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R1独立地选自氢或C1-C10烷基；n是2至800的整数；并且每个X独立地是衍生自α,β-不饱和羰基化合物的官能团；
其中所述α,β-不饱和羰基化合物是不饱和酸酐。
2.权利要求1所述的方法，其中所述α,β-不饱和羰基化合物是下式中的一种或多种表示的化合物或化合物的混合物:
其中每个R独立地是氢、线型或支化的C1-C20烷基或其混合物；结构不限于其顺式-或反式-异构体。
3.权利要求2所述的方法，其中所述α,β-不饱和羰基化合物是马来酸酐。
4.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是下式表示的化合物或化合物的混合物:
其中R选自氢和C1-C4或C10烷基；并且n是从2或至800的整数。
5.权利要求4所述的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有范围在200g/摩尔至30,000g/摩尔以内的数均分子量。
6.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述官能化的聚烯烃每个聚烯烃链具有至少0.3个官能团。
7.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中该结合在范围从10分钟至24小时以内的时间中进行。
8.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中该结合在选自如下的路易斯酸的存在下进行:卤化钛、烷基钛和烷氧基钛、卤化锡、烷基锡和烷氧基锡、卤化铝、烷基铝和烷氧基铝、卤化硼、烷基硼和烷氧基硼、卤化锌及其组合。
9.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中该结合在惰性气氛中进行。
10.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中每个当量的乙烯基封端的聚烯烃加入0.8至6.0当量的所述α,β-不饱和羰基化合物。
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