JP2000265049A - ブルーム防止剤、その防止剤を含有するゴム組成物および加硫ゴム - Google Patents
ブルーム防止剤、その防止剤を含有するゴム組成物および加硫ゴムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加硫ゴムからのブルーム現象
を長時間抑制し得るブルーム防止剤を提供すること。 【解決手段】 下記（Ａ）および（Ｂ）成分
とからなるブルーム防止剤。 （Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。 （Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
を長時間抑制し得るブルーム防止剤を提供すること。 【解決手段】 下記（Ａ）および（Ｂ）成分
とからなるブルーム防止剤。 （Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。 （Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブルーム防止剤に
関する。詳しくは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物
およびポリエーテル化合物とからなるブルーム防止剤に
関する。
関する。詳しくは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物
およびポリエーテル化合物とからなるブルーム防止剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】加硫
ゴムを保存すると、加硫ゴムに含まれる加硫促進剤等が
表面に析出する、いわゆるブルーム現象が発生すること
が、従来から知られている。このブルーム現象を抑制す
る方法として、ポリエチレングリコールをブルーム防止
剤として使用する方法が提案されている（特公昭59-153
45号公報）。しかしながら、この方法で得られた加硫ゴ
ムを長時間保存すると、ブルーム現象が発生するという
問題があった。一方、上記問題を解決するブルーム防止
剤として、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共
重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物（以下、
付加物という）が提案されている（特許2564991号）。
ゴムを保存すると、加硫ゴムに含まれる加硫促進剤等が
表面に析出する、いわゆるブルーム現象が発生すること
が、従来から知られている。このブルーム現象を抑制す
る方法として、ポリエチレングリコールをブルーム防止
剤として使用する方法が提案されている（特公昭59-153
45号公報）。しかしながら、この方法で得られた加硫ゴ
ムを長時間保存すると、ブルーム現象が発生するという
問題があった。一方、上記問題を解決するブルーム防止
剤として、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共
重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物（以下、
付加物という）が提案されている（特許2564991号）。
【０００３】本発明者らは、より優れたブルーム防止剤
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、付加物にポリエー
テル化合物という特定の化合物を組み合わせたブルーム
防止剤が、著しく優れたブルーム防止効果を示し、加硫
ゴムからのブルーム現象をより長期間抑制し得ることを
見出し、本発明を完成した。
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、付加物にポリエー
テル化合物という特定の化合物を組み合わせたブルーム
防止剤が、著しく優れたブルーム防止効果を示し、加硫
ゴムからのブルーム現象をより長期間抑制し得ることを
見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記（Ａ）および（Ｂ）成分とからなることを特徴とする
ブルーム防止剤を提供するものである。 （Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。 （Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
記（Ａ）および（Ｂ）成分とからなることを特徴とする
ブルーム防止剤を提供するものである。 （Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。 （Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分としては、例えば、エチレン
と飽和カルボン酸ビニルエステルを共重合せしめ、次い
で該共重合体を完全にもしくは部分的にけん化せしめて
けん化物を製造した後に、該けん化物にアルキレンオキ
サイドを付加せしめることにより製造したものなどが挙
げられる(特開平3-227307号公報)。
本発明における（Ａ）成分としては、例えば、エチレン
と飽和カルボン酸ビニルエステルを共重合せしめ、次い
で該共重合体を完全にもしくは部分的にけん化せしめて
けん化物を製造した後に、該けん化物にアルキレンオキ
サイドを付加せしめることにより製造したものなどが挙
げられる(特開平3-227307号公報)。
【０００６】ここで用いられるエチレン−飽和カルボン
酸ビニルエステル共重合体は、その製造方法については
特に制限はなく、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合
法等により製造し得る。共重合原料である飽和カルボン
酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素
数が２〜４程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが
好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル等が挙げられ、またこれらは適宜混合して使用
することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好
ましい。また共重合原料としては、エチレン、飽和カル
ボン酸ビニルエステルの他に、少量のα、β-不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
およびこれら2種以上の混合物などを用いることもでき
る。
酸ビニルエステル共重合体は、その製造方法については
特に制限はなく、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合
法等により製造し得る。共重合原料である飽和カルボン
酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素
数が２〜４程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが
好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル等が挙げられ、またこれらは適宜混合して使用
することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好
ましい。また共重合原料としては、エチレン、飽和カル
ボン酸ビニルエステルの他に、少量のα、β-不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
およびこれら2種以上の混合物などを用いることもでき
る。
【０００７】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体のエチレン含有量は、通常１〜90重量％程度、
好ましくは40〜80重量％程度である。また数平均分子量
は、通常、1,000〜20,000程度、好ましくは1,000〜10,0
00程度である。
共重合体のエチレン含有量は、通常１〜90重量％程度、
好ましくは40〜80重量％程度である。また数平均分子量
は、通常、1,000〜20,000程度、好ましくは1,000〜10,0
00程度である。
【０００８】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体のけん化反応についても、その方法に特に制限
はなく、例えばアルコールの存在下でアルカリを用いて
けん化する一般的方法に準拠すれば良い。また、用いる
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分
子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量等に起因
する特性等に応じてアルコールとの不均一液相系、アル
コール溶液系、アルコール中ペレット分散系などのけん
化方法が適宜採用できる。けん化率はエチレン−飽和カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニ
ルエステル含量によっても変わり、特に限定されない
が、通常30〜100％程度、好ましくは50〜100％程度であ
る。
共重合体のけん化反応についても、その方法に特に制限
はなく、例えばアルコールの存在下でアルカリを用いて
けん化する一般的方法に準拠すれば良い。また、用いる
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分
子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量等に起因
する特性等に応じてアルコールとの不均一液相系、アル
コール溶液系、アルコール中ペレット分散系などのけん
化方法が適宜採用できる。けん化率はエチレン−飽和カ
ルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニ
ルエステル含量によっても変わり、特に限定されない
が、通常30〜100％程度、好ましくは50〜100％程度であ
る。
【０００９】また、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体けん化物へのアルキレンオキサイドの付
加方法については特に制限はないが、該けん化物にアル
キレンオキサイドを気体状で反応させることが一般的で
ある。アルキレンオキサイドとしては、特に限定はない
が、通常炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等が挙げられる。中でもエチレンオキサイド
が好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、２種
以上使用することもでき、この場合ブロック付加せしめ
てもランダム付加せしめても良い。アルキレンオキサイ
ドの付加量は、特に限定はないが、けん化物100重量部
に対して、通常、20〜1000重量部程度、好ましくは50〜
500重量部程度である。
ステル共重合体けん化物へのアルキレンオキサイドの付
加方法については特に制限はないが、該けん化物にアル
キレンオキサイドを気体状で反応させることが一般的で
ある。アルキレンオキサイドとしては、特に限定はない
が、通常炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等が挙げられる。中でもエチレンオキサイド
が好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、２種
以上使用することもでき、この場合ブロック付加せしめ
てもランダム付加せしめても良い。アルキレンオキサイ
ドの付加量は、特に限定はないが、けん化物100重量部
に対して、通常、20〜1000重量部程度、好ましくは50〜
500重量部程度である。
【００１０】本発明における（Ｂ）成分としては、例え
ば、エーテル結合を主鎖中に含むポリエーテル化合物な
どが挙げられる。具体的には、ポリエチレングルコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリフェニレンエーテル等が例示さ
れる。中でも、ポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコール好ましく、とりわけポリエチレングリ
コールが好適である。
ば、エーテル結合を主鎖中に含むポリエーテル化合物な
どが挙げられる。具体的には、ポリエチレングルコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリフェニレンエーテル等が例示さ
れる。中でも、ポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコール好ましく、とりわけポリエチレングリ
コールが好適である。
【００１１】ここで（Ｂ）成分は、数平均分子量が、通
常、1,000〜20,000程度の範囲のものが使用される。と
りわけ、2,000〜10,000程度の範囲のものが好ましい。
この数平均分子量が1,000未満の場合、ポリエーテル化
合物がゴム表面に析出する傾向にあり好ましくなく、ま
た数平均分子量が20,000を超えるとゴム組成物中におけ
るポリエーテル化合物の分子運動が低下するため、ブル
ーム現象の防止効果が低下する傾向にあり、好ましくな
い。
常、1,000〜20,000程度の範囲のものが使用される。と
りわけ、2,000〜10,000程度の範囲のものが好ましい。
この数平均分子量が1,000未満の場合、ポリエーテル化
合物がゴム表面に析出する傾向にあり好ましくなく、ま
た数平均分子量が20,000を超えるとゴム組成物中におけ
るポリエーテル化合物の分子運動が低下するため、ブル
ーム現象の防止効果が低下する傾向にあり、好ましくな
い。
【００１２】本発明のブルーム防止剤は、上記のような
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなることを特徴とするも
のであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比率とし
ては、通常、３５：６５〜６５：３５程度、好ましくは
４０：６０〜６０：４０程度である。ブルーム防止剤
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他、必要に応じて例えば
シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブ
ラック等の無機充填剤等を含有することができる。無機
充填剤としては、とりわけ、シリカおよび／または炭酸
カルシウムが好適である。ブルーム防止剤は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分、必要に応じて無機充填剤等を混合する
ことにより製造される。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなることを特徴とするも
のであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比率とし
ては、通常、３５：６５〜６５：３５程度、好ましくは
４０：６０〜６０：４０程度である。ブルーム防止剤
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他、必要に応じて例えば
シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブ
ラック等の無機充填剤等を含有することができる。無機
充填剤としては、とりわけ、シリカおよび／または炭酸
カルシウムが好適である。ブルーム防止剤は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分、必要に応じて無機充填剤等を混合する
ことにより製造される。
【００１３】本発明のゴム組成物は、ゴムに（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を配合してなることを特徴とするものであ
る。また、必要に応じて、配合剤、加硫剤および加硫促
進剤などを含有してもよい。ゴム組成物における各成分
の重量比率としては、通常、ゴム100重量部に対して、
（Ａ）成分0.1〜10重量部程度および（Ｂ）成分0.1〜10
重量部程度である。中でも、（Ａ）成分0.2〜1重量部程
度および（Ｂ）成分0.2〜1重量部程度が好ましく、とり
わけ（Ａ）成分0.2〜0.5重量部程度および（Ｂ）成分0.
2〜0.5重量部程度が好適である。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との重量比率としては、通常、３５：６５〜
６５：３５程度、好ましくは４０：６０〜６０：４０程
度である。
と（Ｂ）成分を配合してなることを特徴とするものであ
る。また、必要に応じて、配合剤、加硫剤および加硫促
進剤などを含有してもよい。ゴム組成物における各成分
の重量比率としては、通常、ゴム100重量部に対して、
（Ａ）成分0.1〜10重量部程度および（Ｂ）成分0.1〜10
重量部程度である。中でも、（Ａ）成分0.2〜1重量部程
度および（Ｂ）成分0.2〜1重量部程度が好ましく、とり
わけ（Ａ）成分0.2〜0.5重量部程度および（Ｂ）成分0.
2〜0.5重量部程度が好適である。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との重量比率としては、通常、３５：６５〜
６５：３５程度、好ましくは４０：６０〜６０：４０程
度である。
【００１４】ゴム100重量部に対して（Ａ）成分が10重
量部を超えると、得られる加硫ゴムの強度が低下する傾
向にあり、好ましくない。また、（Ａ）成分が0.1重量
部未満の場合には加硫ゴムから発生するブルーム現象を
防止する効果が不十分となる傾向にあり、好ましくな
い。ゴム100重量部に対して（Ｂ）成分の重量比率が10
重量部を超えると、得られる加硫ゴムから（Ｂ）成分が
析出する傾向にあり、好ましくない。また、（Ｂ）成分
が0.1重量部未満の場合には加硫ゴムから発生するブル
ーム現象を防止する効果が不十分となる傾向にあり、好
ましくない。
量部を超えると、得られる加硫ゴムの強度が低下する傾
向にあり、好ましくない。また、（Ａ）成分が0.1重量
部未満の場合には加硫ゴムから発生するブルーム現象を
防止する効果が不十分となる傾向にあり、好ましくな
い。ゴム100重量部に対して（Ｂ）成分の重量比率が10
重量部を超えると、得られる加硫ゴムから（Ｂ）成分が
析出する傾向にあり、好ましくない。また、（Ｂ）成分
が0.1重量部未満の場合には加硫ゴムから発生するブル
ーム現象を防止する効果が不十分となる傾向にあり、好
ましくない。
【００１５】ゴムとしては、天然ゴムおよび合成ゴム等
のゴムが使用され得るが、中でも合成ゴムが好適であ
る。合成ゴムの具体例としては、エチレン−α−オレフ
ィン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SB
R)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム(NBR)、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム
（IIR）等が挙げられが、特にエチレン−α−オレフィ
ン共重合ゴムが好適である。
のゴムが使用され得るが、中でも合成ゴムが好適であ
る。合成ゴムの具体例としては、エチレン−α−オレフ
ィン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SB
R)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム(NBR)、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム
（IIR）等が挙げられが、特にエチレン−α−オレフィ
ン共重合ゴムが好適である。
【００１６】ここで、エチレン−α−オレフィン共重合
ゴムとしては、例えば、エチレンと１種以上のα−オレ
フィンよりなる共重合ゴム(EPM)およびエチレンと１種
以上のα−オレフィンと１種以上の非共役ジエンよりな
る共重合体(EPDM)などが挙げられる。また、α−オレフ
ィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等が例示され、非共役ジエンとしては、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、メチルノルボルネ
ン等が例示される。
ゴムとしては、例えば、エチレンと１種以上のα−オレ
フィンよりなる共重合ゴム(EPM)およびエチレンと１種
以上のα−オレフィンと１種以上の非共役ジエンよりな
る共重合体(EPDM)などが挙げられる。また、α−オレフ
ィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等が例示され、非共役ジエンとしては、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、メチルノルボルネ
ン等が例示される。
【００１７】配合剤としては、例えば、充填剤、酸化防
止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、架橋剤、
加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワックス、オイ
ル、ステアリン酸、粘着付与剤、メチレン供与体、メチ
レン受容体有機コバルト化合物などが挙げられる。ま
た、充填剤としては、例えば、前記の無機充填剤の他、
クマロンインデン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール
樹脂などの充填剤が挙げられる。中でも、無機充填剤が
好ましく、とりわけシリカ、タルク、炭酸カルシウムお
よびカーボンブラックが好適である。
止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、架橋剤、
加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワックス、オイ
ル、ステアリン酸、粘着付与剤、メチレン供与体、メチ
レン受容体有機コバルト化合物などが挙げられる。ま
た、充填剤としては、例えば、前記の無機充填剤の他、
クマロンインデン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール
樹脂などの充填剤が挙げられる。中でも、無機充填剤が
好ましく、とりわけシリカ、タルク、炭酸カルシウムお
よびカーボンブラックが好適である。
【００１８】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物などの加硫剤が挙げられる。イオウ系化合物
としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが例示され、中でもイオウの使用
が好ましい。
機過酸化物などの加硫剤が挙げられる。イオウ系化合物
としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどが例示され、中でもイオウの使用
が好ましい。
【００１９】上記の有機過酸化物としては、ジクミルペ
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペ
ルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチル
ペルオキシ)ヘキシン−3、ジ-t-ブチルペルオキシド、
ジ-t-ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルヒドロペルオキシドなどが例示される。
中でもジクミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシド、
ジ-t-ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンが好ましい。
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペ
ルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチル
ペルオキシ)ヘキシン−3、ジ-t-ブチルペルオキシド、
ジ-t-ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルヒドロペルオキシドなどが例示される。
中でもジクミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシド、
ジ-t-ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンが好ましい。
【００２０】加硫剤として有機過酸化物を使用する場
合、加硫助剤との併用が好ましい。加硫助剤としてはイ
オウ、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系
化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレートなど
のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレートなどのアリル系化合物、ビスマレイ
ミドなどのマレイミド系化合物およびジビニルベンゼン
などが例示される。
合、加硫助剤との併用が好ましい。加硫助剤としてはイ
オウ、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系
化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレートなど
のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレートなどのアリル系化合物、ビスマレイ
ミドなどのマレイミド系化合物およびジビニルベンゼン
などが例示される。
【００２１】加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場
合、加硫促進剤との併用が好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、N−シクロヘキシル―2―ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル
−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプ
ロベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メル
カプトベンゾチアゾール2−(2,6−ジエチル−4−モルホ
リノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール−ジ
ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系化合
物、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、
ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−ビ−グアニ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
系化合物、アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなど
のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化
合物、2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン
系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチオユニリア、
ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソ
トリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、お
よび亜鉛華などが例示される。
合、加硫促進剤との併用が好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、N−シクロヘキシル―2―ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル
−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプ
ロベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メル
カプトベンゾチアゾール2−(2,6−ジエチル−4−モルホ
リノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール−ジ
ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系化合
物、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、
ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−ビ−グアニ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
系化合物、アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなど
のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化
合物、2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン
系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチオユニリア、
ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソ
トリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、お
よび亜鉛華などが例示される。
【００２２】本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて配合剤等を密閉
型混練機、オーブンロール、押出し機等に添加、混練す
る。次いで、得られた混練物に、必要に応じて加硫剤、
加硫促進剤等を配合し、本発明のゴム組成物を得ること
ができる。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応
じて用いられる配合剤等は、予め混合したものを用いる
こともできる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて配合剤等を密閉
型混練機、オーブンロール、押出し機等に添加、混練す
る。次いで、得られた混練物に、必要に応じて加硫剤、
加硫促進剤等を配合し、本発明のゴム組成物を得ること
ができる。ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応
じて用いられる配合剤等は、予め混合したものを用いる
こともできる。
【００２３】かくして得られる加硫剤等を含むゴム組成
物を加硫することによりブルームが防止された加硫ゴム
を得ることができる。
物を加硫することによりブルームが防止された加硫ゴム
を得ることができる。
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。 ＜各成分＞
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。 ＜各成分＞
【００２４】（Ａ）成分として下記参考例１によって得
られたエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合
体けん化物のアルキレンオキサイド付加物を使用した。 参考例１ (エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造例)高圧反応器を
用いて、エチレンと酢酸ビニルを重合開始剤としてのt-
ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、分子量調
節剤であるプロパンの存在下、圧力1400Kg／cm2、温度1
90℃で共重合して酢酸ビニル含有量31重量％、数平均分
子量1800、軟化点30℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下、ＥＶＡと省略する）を得た。
られたエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合
体けん化物のアルキレンオキサイド付加物を使用した。 参考例１ (エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造例)高圧反応器を
用いて、エチレンと酢酸ビニルを重合開始剤としてのt-
ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、分子量調
節剤であるプロパンの存在下、圧力1400Kg／cm2、温度1
90℃で共重合して酢酸ビニル含有量31重量％、数平均分
子量1800、軟化点30℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下、ＥＶＡと省略する）を得た。
【００２５】(エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
のエチレンオキサイド付加物の製造)撹拌器と流出ライ
ン、フィードラインを付けた容量700ｌのステンレス性
オートクレーブに、上記で得られたＥＶＡ160Kg、メタ
ノール320Kg、および水酸化ナトリウム0.96Kgを入れ
て、流出ラインを開放しながら65℃で加熱撹拌して2時
間反応させた。その後、1時間かけて系内の温度を142℃
まで上昇させて揮発物を全量系外に追い出した。得られ
たけん化物は融点は83℃のワックス状物質であり、けん
化率は90％であった。次いで、水酸化カリウム0.27Kgを
加え、系内の温度を180℃に上げてからエチレンオキサ
イドを2Kg／cm2の圧力まで入れた。エチレンオキサイド
の付加反応による圧力降下を確認し、引き続きエチレン
オキサイドを2Kg／cm2の圧力に保つように間欠的に供給
し、1時間かけて合計272Kgのエチレンオキサイドを仕込
んだ。圧力が0.4Kg／cm2に低下したところで温度を100
℃に下げて生成物を取り出した。エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物のエチレンオキサイド付加物 408Kgが
得られた。その融点は51℃であり、水酸基価は110KOH／
gであった。上記によって得られた付加物を（Ａ）成分
として使用した。
のエチレンオキサイド付加物の製造)撹拌器と流出ライ
ン、フィードラインを付けた容量700ｌのステンレス性
オートクレーブに、上記で得られたＥＶＡ160Kg、メタ
ノール320Kg、および水酸化ナトリウム0.96Kgを入れ
て、流出ラインを開放しながら65℃で加熱撹拌して2時
間反応させた。その後、1時間かけて系内の温度を142℃
まで上昇させて揮発物を全量系外に追い出した。得られ
たけん化物は融点は83℃のワックス状物質であり、けん
化率は90％であった。次いで、水酸化カリウム0.27Kgを
加え、系内の温度を180℃に上げてからエチレンオキサ
イドを2Kg／cm2の圧力まで入れた。エチレンオキサイド
の付加反応による圧力降下を確認し、引き続きエチレン
オキサイドを2Kg／cm2の圧力に保つように間欠的に供給
し、1時間かけて合計272Kgのエチレンオキサイドを仕込
んだ。圧力が0.4Kg／cm2に低下したところで温度を100
℃に下げて生成物を取り出した。エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物のエチレンオキサイド付加物 408Kgが
得られた。その融点は51℃であり、水酸基価は110KOH／
gであった。上記によって得られた付加物を（Ａ）成分
として使用した。
【００２６】（Ｂ）成分として下記の脂肪族ポリエーテ
ル化合物を使用した。 Ｂ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量=3,00
0）；和光純薬工業（株）製「PEG 4000」 Ｂ−２：ポリエチレングリコール（平均分子量=7,50
0）；和光純薬工業（株）製「PEG 6000」
ル化合物を使用した。 Ｂ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量=3,00
0）；和光純薬工業（株）製「PEG 4000」 Ｂ−２：ポリエチレングリコール（平均分子量=7,50
0）；和光純薬工業（株）製「PEG 6000」
【００２７】ゴムとして下記のものを使用した。 エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ）；住友化学工業（株）製 「エスプ
レン Ｅ５２４（ムーニー粘度：ＭＬ1+4(100℃)＝３
５）」
体ゴム（ＥＰＤＭ）；住友化学工業（株）製 「エスプ
レン Ｅ５２４（ムーニー粘度：ＭＬ1+4(100℃)＝３
５）」
【００２８】＜実施例１〜４および比較例１〜４＞バン
バリーミキサーとして東洋精機製の６００ｍｌラボプラ
ストミルを用い、オイルバス温度１５０℃に加熱したの
ち、ゴム １００重量部（ＥＰＤＭ）、カーボンブラッ
ク（昭和キャボット製ショウブラック Ｎ−５５０）
１００重量部、プロセスオイル ３０重量部（出光興産
製パラフィン系プロセスオイル ＰＷ−３８０）、ステ
アリン酸 １重量部、亜鉛華 ５重量部、生石灰 ３重
量部と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表１に示した重
量部で投入し、５０ｒｐｍで１０分間混練した。このと
きのゴム温度は１５５〜１７０℃であった。次にこの混
練物をオープンミルに移し、ロール温度５０℃にてジ-n
-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛 （住友化学工業
（株）製加硫促進剤、Soxinol BZ）、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド（三新化学（株）製加硫促進剤、サ
ンセラーＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド ０．５重量部（住友化学工業（株）製加硫促進
剤、Soxinol TRA）、2−メルカプロベンゾチアゾール
１重量部（住友化学工業（株）製加硫促進剤、Soxinol
M）およびイオウ １重量部を添加、混練し、ゴム組
成物を得た。このようにして得られた組成物を１６０
℃、２０分の加硫条件でプレス成形し、ブルーム状態観
察用の加硫ゴムの平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ
２ｍｍ）を作製した。
バリーミキサーとして東洋精機製の６００ｍｌラボプラ
ストミルを用い、オイルバス温度１５０℃に加熱したの
ち、ゴム １００重量部（ＥＰＤＭ）、カーボンブラッ
ク（昭和キャボット製ショウブラック Ｎ−５５０）
１００重量部、プロセスオイル ３０重量部（出光興産
製パラフィン系プロセスオイル ＰＷ−３８０）、ステ
アリン酸 １重量部、亜鉛華 ５重量部、生石灰 ３重
量部と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表１に示した重
量部で投入し、５０ｒｐｍで１０分間混練した。このと
きのゴム温度は１５５〜１７０℃であった。次にこの混
練物をオープンミルに移し、ロール温度５０℃にてジ-n
-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛 （住友化学工業
（株）製加硫促進剤、Soxinol BZ）、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド（三新化学（株）製加硫促進剤、サ
ンセラーＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド ０．５重量部（住友化学工業（株）製加硫促進
剤、Soxinol TRA）、2−メルカプロベンゾチアゾール
１重量部（住友化学工業（株）製加硫促進剤、Soxinol
M）およびイオウ １重量部を添加、混練し、ゴム組
成物を得た。このようにして得られた組成物を１６０
℃、２０分の加硫条件でプレス成形し、ブルーム状態観
察用の加硫ゴムの平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ
２ｍｍ）を作製した。
【００２９】ブルーム状態の観察は以下の方法により行
い、結果を表１に示す。加硫ゴムの平板について、加硫
から７日後の表面状態を観察した。なお表１に示したブ
ルーム状態は以下の基準に基づく。 ○：ブルームによる白化が認められず。 ×：ブルームによる白化が認められた。
い、結果を表１に示す。加硫ゴムの平板について、加硫
から７日後の表面状態を観察した。なお表１に示したブ
ルーム状態は以下の基準に基づく。 ○：ブルームによる白化が認められず。 ×：ブルームによる白化が認められた。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、著しく優れたブルーム
防止剤を提供できる。また、本発明の加硫ゴムは、その
優れた特性を生かし、自動車用、電子部品用等の工業用
ゴム分野などに利用し得る。
防止剤を提供できる。また、本発明の加硫ゴムは、その
優れた特性を生かし、自動車用、電子部品用等の工業用
ゴム分野などに利用し得る。
Claims (15)
- 【請求項１】下記（Ａ）および（Ｂ）成分とからなるこ
とを特徴とするブルーム防止剤。 （Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。 （Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。 - 【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比率が、
６５：３５〜３５：６５であることを特徴とする請求項
１に記載のブルーム防止剤。 - 【請求項３】（Ａ）成分がエチレン−飽和カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体けん化物100重量部に対し、アル
キレンオキサイドを20〜1000重量部付加せしめたもので
あることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のブ
ルーム防止剤。 - 【請求項４】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物が、エチレン−飽和カルボン酸ビニル
エステル共重合体を30〜100％けん化せしめたものであ
ることを特徴とする請求項３に記載のブルーム防止剤。 - 【請求項５】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体が、数平均分子量1,000〜20,000であることを
特徴とする請求項４に記載のブルーム防止剤。 - 【請求項６】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体のエチレン含有量が、１〜90重量％であること
を特徴とする請求項４に記載のブルーム防止剤。 - 【請求項７】アルキレンオキサイドが、エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドであることを
特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のブルーム防
止剤。 - 【請求項８】（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールお
よび／またはポリプロピレングリコールであることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のブルーム防止
剤。 - 【請求項９】（Ｂ）成分の数平均分子量が1,000〜20,00
0であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載のブルーム防止剤。 - 【請求項１０】ゴムに下記（Ａ）および（Ｂ）成分を配
合してなることを特徴とするゴム組成物。 （Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。 （Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。 - 【請求項１１】ゴム100重量部に対して（Ａ）および
（Ｂ）の各成分が、下記比率であることを特徴とする請
求項１０に記載のゴム組成物。 （Ａ）成分：０．１〜１０重量部。 （Ｂ）成分：０．１〜１０重量部。 - 【請求項１２】ゴムが、合成ゴムであることを特徴とす
る請求項１０〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。 - 【請求項１３】合成ゴムがエチレン−α−オレフィン共
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ク
ロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム(NBR)、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（IIR）
から選ばれる少なくとも１種類のゴムであることを特徴
とする請求項１２に記載のゴム組成物。 - 【請求項１４】請求項１０〜１３のいずれかに記載のゴ
ム組成物を加硫してなる加硫ゴム。 - 【請求項１５】請求項１〜９のいずれかに記載のブルー
ム防止剤を用いることを特徴とする加硫ゴムからのブル
ーム現象を防止する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07180999A JP4281145B2 (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | ブルーム防止剤、その防止剤を含有するゴム組成物および加硫ゴム |
| US09/525,009 US6433080B1 (en) | 1999-03-17 | 2000-03-14 | Blooming preventing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07180999A JP4281145B2 (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | ブルーム防止剤、その防止剤を含有するゴム組成物および加硫ゴム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000265049A true JP2000265049A (ja) | 2000-09-26 |
| JP4281145B2 JP4281145B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=13471276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07180999A Expired - Fee Related JP4281145B2 (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | ブルーム防止剤、その防止剤を含有するゴム組成物および加硫ゴム |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6433080B1 (ja) |
| JP (1) | JP4281145B2 (ja) |
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| CN104046042A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-09-17 | 上海厉炼吉实业有限公司 | 一种橡胶用防喷霜剂 |
| JP2016199755A (ja) * | 2016-06-01 | 2016-12-01 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ |
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| BRPI1102638B1 (pt) * | 2011-06-16 | 2020-10-20 | Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul | zeólita e materiais mesoporosos organizados como carga para a formulação de compostos de borracha, borracha termoplástica, plástico e fabricação de produtos |
| CA2881941C (en) * | 2012-08-22 | 2020-07-21 | The University Of Massachusetts | Amphiphilic graft copolymers |
| US20180086905A1 (en) | 2016-09-26 | 2018-03-29 | Becton, Dickinson And Company | Enhancing Bond Strength Of Medical Devices |
| US20180086902A1 (en) | 2016-09-26 | 2018-03-29 | Becton, Dickinson And Company | Enhancing Bond Strength Of Medical Devices |
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| CN108314848B (zh) * | 2017-01-13 | 2021-04-06 | 杭州星庐科技有限公司 | 橡胶组合物及加工方法，及应用其的耐制动液制品及生产方法 |
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Family Cites Families (3)
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| JPS5915345A (ja) | 1982-07-15 | 1984-01-26 | Yamatake Honeywell Co Ltd | 時分割形光伝送装置 |
| EP0600117B1 (en) * | 1992-12-01 | 1999-09-08 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polymeric solid electrolyte |
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-
1999
- 1999-03-17 JP JP07180999A patent/JP4281145B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-14 US US09/525,009 patent/US6433080B1/en not_active Expired - Fee Related
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