JPH03285928A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ゴム組成物に関するものである。

更に詳しくは、ブルームの発生がないため。

長期間にわたって優れた外観を維持し、かつ導電性を有
するため、帯電防止性能に優れ、更に白色又は種々の色
調を持たせることが可能であり、引張強度及び比重の点
においても優れた特性を有する加硫ゴム組成物を得るこ
とができるゴム組成物に関するものである。該加硫ゴム
組成物は、上記の優れた特性を生かした広範な分野にお
いて利用され得る。その−例を示すならば、自動車用ゴ
ム部品（自動車内装用ゴム部品。

ウェザ−ストリップ、窓枠、各種ホース、チューブ、ブ
レーキ部品、防振ゴム、車体用ゴム部品。

サイドウオール、その他）、建築用ゴム部品（防水シー
ト２ガスケツト、その他）、一般工業用ゴム部品（ライ
ニング、ベルト、シール材。

パツキン、ゴムロール、Ｏリング、ダイヤフラム、電線
、シーラント、ホースライニング、各種ブーツ類、その
他）、ヘルメット用ゴム部品等の主として優れた外観を
生かした分野２複写機、プリンター、ファクシミリ、光
学文字読取装置、現金自動取引装置１両替機、計数機、
自動販売機等の紙送りベルト又は紙送りローラ等の主と
して帯電防止特性と白色性を生かした分野等が例示され
る。

〈従来の技術〉 一般に加硫ゴム組成物は、経時変化により加硫促進剤等
が表面に移行して析出する。いわゆるブルーム現象を生
じ、そのために加硫ゴム組成物の外観が劣化することが
知られている。

かかるブルーム現象を抑制する方法として。

非反応性フェノールホルムアルデヒド樹脂又はポリエチ
レングリコールを添加する方法が知られている（特公昭
５９−１５３４５号公報参照）。

しかしながら、かかる従来の方法は、ブルーム現象の進
行に対するある程度の遅延効果は認められるものの、長
期間にわたって、十分にブルーム現象の発生を抑制する
という点において。

不十分であった。

また、加硫ゴムに導電性を付与し、帯電防止性能を与え
る方法としては、カーボンブラック又は金属粉をゴムと
混合して用いる技術が知られている。

しかしながら、カーボンブラックを用いる場合には、得
られるゴムは必然的に黒色となり。

黒色以外の色調が求められる分野２例えば黒色による汚
染が厳禁されるべき紙送りベルト又は紙送りローラ等の
分野には、使用できないといった問題があった。また、
金属粉を用いる場合には、得られるゴムの引張強度が減
少し、かつゴムの比重が大きくなるといった問題があっ
た。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状の下２本発明が解決しようとする主たる課題
は、ブルームの発生がないため、長期間にわたって優れ
た外観を維持し、かつ導電性を有するため、帯電防止性
能に優れ、更に白色又は種々の色調を持たせることが可
能であり。

引張強度及び比重の点においても優れた特性を有する加
硫ゴム組成物を得ることができるゴム組成物を提供する
ことにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果
１本発明に到達したものである。

すなわち２本発明は、（ａ）合成ゴム１００重量部。

及び（ｂ）エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共
重合体ケン化物のアルキレンオキサイド付加物０５〜１
０重量部を含有することを特徴とするゴム組成物に係る
ものである。

以下、詳細に説明する。

本発明に用いられる（ａ）合成ゴムとしては、特に制限
されることなく広浅な合成ゴムが使用され得るが２例え
ばその具体例をあげるならば。

エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、　　クロロプレンゴム（
ＣＲ）、アクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）。

イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）等が例
示できる。

ここで、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムとは、エ
チレンと１種以上のα−オレフィンよりなる共重合体（
ＥＰＭ）、又はエチレンと１種以上のα−オレフィンと
１種以上の非共役ジエンよりなる共重合体（ＥＰＤＭ）
を意味し、α−オレフィンとしては、プロピレン、■−
ブテン。

１−ペンテン、１−ヘキセン等が例示され、非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジェン。

エチリデンノルボルネン、１，４ヘキサジエン２メチル
テトラヒドロインデン、メチルノルボルネン等が例示さ
れる。

本発明に用いられる（ｂ）エチレン−飽和カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド
付加物（以下、単に「（ｂ）付加物」と記すことがある
。）とは、エチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルか
らなる共重合体のけん化物に対して、アルキレンオキサ
イドを付加して得られる付加物である。

飽和カルボン酸ビニルエステルとしては、特に制限され
ることなく広汎なものが使用さ得るが２例えばその具体
例をあげるならば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等が例示される。中でも、酢酸ビニルが好ま
しい。

アルキレンオキサイドとしては、特に制限されることな
く広汎なものが使用され得るが１例えばその具体例をあ
げるならば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等が例示される。中でも、エチ
レンオキサイドが好ましい。

エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエ
チレン含有量及び数平均分子量については、特に制限は
ないが、各々１〜９０重量％及び１，０００〜２０，０
００の範囲が好ましい。

エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん
化物のけん化率については、特に制限はないが、３０〜
１００％の範囲が好ましく、更に５０〜１００％の範囲
がより好ましい。

エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん
化物に対するアルキレンオキサイドの付加量については
、特に制限はないが、該けん化物１００重量部に対して
２０〜１．０００重量部の範囲が好ましい。

本発明の（ｂ）付加物は２例えば次のようにして得るこ
とができる。

まず、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合
体を、溶媒中、アルカリの存在下。

加熱することにより、エチレン−飽和カルボン酸ビニル
エステル共重合体けん化物を得る。次に、該けん化物と
アルキレンオキサイドを、アルカリの存在下に加熱１反
応させる。かくして得られる反応混合物より１本発明の
（ｂ）付加物が分離、取得される。

本発明のゴム組成物は、前記（ａ）合成ゴム１００重量
部に対して、前記（ｂ）付加物０５〜１０重量部。

好ましくは１〜５重量部を含有することを特徴とするも
のである。（ｂ）付加物の量が０．５重量部未満の場合
には、得られる加硫ゴム組成物について、ブルームの発
生を抑制する効果及び帯電防止性能を付与する効果が十
分ではない。一方。

（ｂ）付加物の量が１０重量部を超えると、ブルームの
発生を抑制する効果及び帯電防止性能を付与する効果は
維持されるが２加硫ゴム組成物の強度が低下する等、実
用上の問題が発生する。

本発明のゴム組成物は２例えば次の方法により、加硫ゴ
ム組成物とすることができる。

すなわち、（ａ）合成ゴム、（ｂ）付加物、更に必要に
応じて老化防止剤　加工助剤等の２通常ゴム界で用いら
れている配合剤を、密閉型混練機。

オープンロール、押出機等を用いて、添加、混練する。

得られた混線物に、加硫剤、加硫促進剤等を配合し、加
硫前配合物を得る。かくして得られる加硫前配合物を１
通常の方法で加硫することにより、加硫ゴム組成物を得
ることができる。

また１本発明のゴム組成物に７必要に応じてゴム加工業
界で公知のカーボンブラックやミネラルフィラー　たと
えばタルク、クレー　炭酸力ルシュウム、シリカや軟化
剤としてプロセスオイルなどの各種の添加剤を配合する
こともできる。

加硫剤を用いる際に使用される加硫剤としてはイオウ系
化合物および有機過酸化物を挙げることができる。イオ
ウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド。

テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンを例示でき、なかでもイオウの使用が
好ましい。

有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド。

２・５−ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，ジ第三ブチル
ペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３・３・５−
トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキ
シド。

を例示できるがなかでもジクミルペルオキシド。

ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−
３・３・５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく使用
される。

加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは加硫促進
剤の併用が好ましい。加硫促進剤としてはＮ−シクロへ
キシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェ
ンアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（２・４−ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾール、２−（２・６−シエチルー４−モルホリ
ノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール−ジベ
ンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系ニジフ
ェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソ
トリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グアナイド。

ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジン系
；アセトアルデヒド−アニリン反応物。

ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒ
ドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系：２−メルカ
プトイミダシリンなどのイミダシリン系；チオカルバニ
リド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリ
メチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチ
オユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスフイド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペ
ンタメチレンチウラムテトラドラスルフィドなどのチウ
ラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチ
オカルバミン酸亜鉛２　ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブ
チルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
セレン。

ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系
；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；そ
の他、亜鉛華などを挙げることができる。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加硫助剤の
併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノンジ
オキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジア
リルフタレート　トリアリルシアヌレートなどのアリル
系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示
される。

なお９本発明においては、前記のとおり、カーボンブラ
ックを用いることなく、黒色以外の帯電防止性能を有す
る加硫ゴム組成物を得ることができるのであるが、用途
に応じて１本発明のゴム組成物にカーボンブラックを用
いて黒色ゴムとすることは差支えなく、かかる方法も本
願発明の範囲内である。

〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。

参考例−１ 攪はん機、気相部留出ライン、及びフィードラインをつ
けた容量１βのステンレス製オートクレーブに、酢酸ビ
ニル含有量３１重量％、数平均分子量１８００．軟化点
３０℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００ｇ、　　
メチルアルコール２００ｇ。

及び水酸化ナトリウム０．４ｇを仕込み、気相部留出ラ
インを開放しながら、温度６５℃で加熱攪拌しつつ、２
時間反応させた。その後、１時間かけて温度を１４０℃
まで上昇させ、揮発分を全量系外に追いだした。得られ
たけん化物の融点は５５℃のワックス状で、けん化率は
６０％であった。続いて、水酸化カリウム０．１７ｇを
加え、温度を１８０℃に上げ、エチレンオキサイドを２
ｋｇ／ｄの圧力まで入れた。エチレンオキサイドの付加
反応による圧力降下を確認し１引き続きエチレンオキサ
イドを２　ｋｇ／ｃＪの圧力に保つように間欠的に供給
し、１時間かけて合計１７０ｇのエチレンオキサイドを
仕込んだ。圧力が０．４ｋｇ／−に低下したところで、
温度を１００℃に下げ。

生成物を取り出した結果、２５０ｇの付加物が得られ、
その融点は７０℃、水酸基価１００■に○Ｈ／　ｇであ
った。

なお、付加物のエチレンオキサイドの付加量は、けん化
物１００重量部に対して２００重量部であった。

参考例−２ 攪拌機、気相部留出ライン、及びフィードラインをつけ
た容量７００１のステンレス製オートクレーブに、酢酸
ビニル含有量３１重量％、数平均分子量１８００のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体１６０ｋｇ、　メチルアルコ
ール３２０ｋｇ、及び水酸化ナトリウム０．９６ｋｇを
仕込み、気相部留出ラインを開放しながら、温度６５℃
で加熱攪拌しつつ、２時間反応させた。その後、１時間
かけて温度を１４２℃まで上昇させ、揮発分を全量系外
に追いだした。得られたけん化物の融点は８３℃のワッ
クス状で、けん化率は９０％であった。続いて。

水酸化カリウム０．２７ｇを加え、温度を１８０℃に上
げ、エチレンオキサイドを２　ｋｇ　／ａｉ＋の圧力ま
で入れた。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降
下を確認し、引き続きエチレンオキサイドを２ｋｇ／ｃ
＋１ｉの圧力に保つように間欠的に供給し、１時間かけ
て合計２７２ｋｇのエチレンオキサイドを仕込んだ。圧
力が０．４ｋｇ／−に低下したところで、温度を１００
℃に下げ、生成物を取り出した結果、　４０８ｋｇの付
加物が得られ、その融点は５１℃、水酸基価１１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

なお、付加物のエチレンオキサイドの付加量は、けん化
物１００重量部に対して２００重量部であつた０ 参考例−３ 攪拌機、気相部留出ライン、及びフィードラインをつけ
た容量１７！のステンレス製オートクレーブに、酢酸ビ
ニル含有量１６重量％、数平均分子量２５００．軟化点
７２℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００ｇ、メチ
ルアルコール２００ｇ、及び水酸化ナトリウム０．６　
ｇを仕込み、気相部留出ラインを開放しながら、温度６
５℃で加熱攪拌しつつ、２時間反応させた。その後、１
時間かけて温度を１４０℃まで上昇させ、揮発分を全量
系外に追いだした。得られたけん化物の融点は９０℃の
ワックス状で、けん化率は９０％であった。

続いて、水酸化カリウム０．１７ｇを加え、温度を１８
０℃に上げ、エチレンオキサイドを２　ｋｇ　１０Ａの
圧力まで入れた。エチレンオキサイドの付加反応による
圧力降下を確認し、引き続きエチレンオキサイドを２　
ｋｇ／ｃｏ！の圧力を保つように間欠的に供給し、１時
間かけて合計１７０ｇのエチレンオキサイドを仕込んだ
。圧力が０．４　ｋｇ／ｃｏｔに低下したところで、温
度を１００℃に下げ、生成物を取り出した結果、　２５
０ｇの付加物が得られ、その融点は５２℃、水酸基価５
４ｍｇ；ＫＯＨ／　ｇであった。

なお、付加物のエチレンオキサイドの付加量は、けん化
物１００重量部に対して２００重量部であった。

実施例−１〜３及び比較例−１〜２ 表−１の（Ｉ）欄に示する配合を２バリーミキサーにて
、７０〜１３０℃の温度で４分間混練した。次に、この
混練物を室温まで冷却後、オープンロールを用いて、４
０〜６０℃の温度で７表−ＩＣＩＯ欄に示す配合を添加
した。かくして得た配合物について、　ＪＩＳ　Ｋ−６
３００による方法でムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃
）を測定した。更に、該配合物を。

熱プレスを用いて１６０℃で１０分間加硫し、厚さ２ｍ
ｍの加硫シートを得た。この加硫シートを用いて、　Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６３０１による方法で引張試験を行った。ま
た、加硫シートを室温で２０日放置し、その外観を観察
することにより、プルームの状態を評価した。以上の結
果を１表−１に示す。

実施例−４〜６及び比較例−３〜５ 合成ゴムとして、２種のゴムを混合して用いた。すなわ
ち１表−１に替えて表−２の配合を用いたこと、及び加
硫シートの室内放置時間を１５日間としたこと以外は、
実施例−１〜３と同様に実施した。結果を表−２に示す
。

実施例−７〜１０及び比較例−６〜９ 合成ゴムとして２種々のゴムを用いた。すなわち２表−
１に替えて表−３の配合を用いたこと１表−３に示す加
硫時間としたこと、及び加硫シートの室内放置時間を１
５日間としたこと以外は、実施例−１〜３と同様に実施
した。結果を表−３に示す。

実施例−１１〜１３及び比較例−１０ 表−４の（Ｉ＞欄に示する配合を、バリーミキサーにて
、７０〜１３０℃の温度で４分間混練した。次に、この
混練物を室温まで冷却後、オープンロールを用いて、４
０〜６０℃の温度で２表−４＠欄に示す配合を添加した
。かくして得た配合物にっいて、　ＪＩＳ　Ｋ−６３０
０による方法でムーニー粘度（ＭＬ、＋４１００℃）を
測定した。更に、該配合物を。

熱プレスを用いて１６０℃で２０分間加硫し、厚さ２ｍ
ｍの加硫シートを得た。この加硫シートを用いて、引張
試験（ＪＩＳ　Ｋ−６３０１）を行い、また。

圧縮永久歪及び永久伸び（ＪＩＳ　Ｋ−６３０１）、体
積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ−６９１１）を測定した。結果を
表−４に示す。

〈発明の効果〉

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）合成ゴム１００重量部、及び（ｂ）エチレ
   ン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物の
   アルキレンオキサイド付加物０．５〜１０重量部を含有
   することを特徴とするゴム組成物。
2. （２）（ａ）合成ゴムが、エチレン−α−オレフィン共
   重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプ
   レンゴム、アクリルニトリルゴム、又はイソプレン−イ
   ソブチレン共重合ゴムである請求項（１）記載のゴム組
   成物。
3. （３）（ａ）合成ゴムが、エチレン−α−オレフィン共
   重合ゴムである請求項（１）記載の組成物。
4. （４）（ｂ）エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
   共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物が、エ
   チレン含有量１〜９０重量％、数平均分子量１，０００
   〜２０，０００のエチレン−飽和カルボン酸ビニルエス
   テル共重合体のけん化物であって、そのけん化率が３０
   〜１００％であるけん化物１００重量部に対して、２０
   〜１，０００重量部のアルキレンオキサイドを付加して
   なる付加物である請求項（１）記載のゴム組成物。
5. （５）（ｂ）エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
   共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物におけ
   る飽和カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルである
   請求項（１）記載のゴム組成物。
6. （６）（ｂ）エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
   共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物におけ
   るアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドである
   請求項（１）記載のゴム組成物。