JP4712381B2 - 透明な耐衝撃性シンジオタクチックポリプロピレン - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、本出願と同一日時に出願の「鉱油によるシンジオタクチックポリプロピレンの変成」と題し、そして引用により本明細書に組み込まれている共有の米国特許出願第１０／２２２，５５１号［Ａｔｔｏｒｎｅｙ Ｄｏｃｋｅｔ Ｎｏ．４０４２−０３５００］による優先権を主張する。

本発明は、良好な光学的透明性および増大したレベルの耐衝撃性または改善された機械的靭性を有するシンジオタクチックポリプロピレンブレンドに関する。特に、本発明は、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および場合によってはアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）とエチレンのランダムコポリマーとブレンドされたシンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）に関する。加えて、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンブレンドをフィルム、シート、成形物品などに引き続き成形し得る。

ポリプロピレン材料は、チーグラー・ナッタあるいはメタロセン触媒により形成される、最も多用途でありそして今日世界で普通に使用される熱可塑性樹脂の一つである。ポリプロピレン材料は、キャストおよびブロー成形フィルム、射出成形部品、ブロー成形物品、熱成形シート、およびファイバーを含む極めて多様な完成物品であって、引き続いて紡織されて、カーペットおよび他の完成物品を作り得るものの製造に有用である。ポリエチレンおよびポリプロピレンは、両方ともポリオレフィンのタイプであるが、ポリプロピレンは剛性が高く、そしてポリエチレンと比較して高い降伏応力および融点を呈する傾向があるが、特に低温において破壊し易い。これは主にガラス転移温度が高いことから生じ、そしてゴムまたは他のポリマー衝撃変成剤を使用して、モジュラスを若干犠牲にして低温耐衝撃性を改善し、強化されたブレンドを製造することにより、これに対処し得る。

前記のように、ほとんどすべての市販グレードのポリプロピレンは、チーグラー・ナッタあるいはメタロセンのいずれかの触媒機構を用いて製造される。これらの触媒によって、ポリプロピレンのタクチシティまたは完成ポリマーの炭素鎖骨格から延びるメチル基の配列に関してある程度の制御が可能になる。これらのペンダント基のランダム配列を有するポリプロピレン分子はアタクチックとして知られている。このペンダント基が鎖の同一の側に、あるいは同一の配向で常に位置するポリプロピレン鎖はアイソタクチックとして知られ、そしてこのペンダント基が鎖の一方の側から他方の側へと繰り返しパターンで交互するものはシンジオタクチックと呼ばれる。

在来、市販のポリプロピレンは、完成製品において大きな強度および靭性を呈する傾向があるのでアイソタクチックであった。しかしながら、触媒化学における比較的最近の革新によって、シンジオタクチックポリプロピレンの製造のために比較的大規模な運転が可能となった。アイソタクチックポリプロピレンほどは高強度でなく、あるいは剛直ではないが、シンジオタクチックポリプロピレンは大きな可撓性、高い耐衝撃性、および卓越した光学的透明性を含む独自な組の性質を提供する。

高強度であり、可撓性で実質的に透明なポリオレフィンに理想的に適する多数の独自の用途が存在する。単なる例であるが、包帯、外科用縫合剤、および静脈（ＩＶ）注射用溶液の袋を含む多数の医療用物品を形成するのに、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が単独で、あるいは他のポリマー成分とのいずれかで在来使用されてきた。可塑化ＰＶＣフィルムは、容易な延伸、高度の回復、低疲労および最小の永久歪を含む多数の望ましい性質を保有する。しかしながら、ＰＶＣモノマーおよびその製造で使用される種々の可塑剤の両方と関連する既知の発ガン物質または疑わしい発ガン物質のために、可塑化ＰＶＣフィルムは望ましくないものとなった。明らかに、医療用物品、食品貯蔵容器、およびポリマーが身体または他の体液と直接に接触しているか、あるいは食品または体内に摂取あるいは取り込み対象である他の品目と接触している他の用途においては、可塑化ＰＶＣフィルムのような材料を種々のポリオレフィン、特に極めて低い抽出物含量のものにより置き換えることが望ましい。

シンジオタクチックポリプロピレンは安価なポリオレフィン、すなわちポリエチレンと比較して卓越した強度および光学的透明性をもたらすが、ｓＰＰホモポリマーは比較的低温における機械的靭性および衝撃強度を通常欠いている。加えて、これらの材料は、改善された低温衝撃強度を呈するポリプロピレンコポリマーを製造することが可能である一方で、ｓＰＰホモポリマーと同一程度の光学的透明性をもたらさない。したがって、多数のｓＰＰホモポリマーと同等であるか、あるいはそれより良好である光学的透明性レベルをもたらす一方で、改善された機械的靭性および低温耐衝撃性をもたらすシンジオタクチックポリプロピレンブレンドに対する必要性が存在する。

本発明により製造されるシンジオタクチックポリプロピレンブレンドは、本明細書中で上記に示した必要性に対処するものであり、そしてシンジオタクチックポリプロピレンを超低密度ポリエチレンと、そして場合によってはアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマーとブレンドすることにより、むしろ独自な組の機械的性質を提示する。要約して言えば、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンブレンドは、改善された衝撃強度、低減されたヘイズ、増大された光透過性、および低減された曲げ弾性率を有することが判明した。

特に、シンジオタクチックポリプロピレンへの約１０〜約５０重量％の超低密度ポリエチレンプラストマーの添加は、良好な光学的透明性を維持する一方で特に低温における機械的靭性を大きく増強し得ることが確認された。良好な光学的透明性のｓＰＰ材料を使用し、そしてＵＬＤＰＥプラストマーをｓＰＰマトリックス中に均質に分散して、一種の衝撃変成剤として作用させることにより、これらの結果が可能となる。更に、ｓＰＰマトリックス相への約１０〜約５０重量％のｉＰＰランダムコポリマーの添加は、射出成形サイクル時間の著しい低減ももたらす一方で同等のあるいは改善された機械的性質をもたらす。

改善された衝撃強度と良好な光学的透明性をもたらすシンジオタクチックポリプロピレンブレンドを製造する方法は更に本発明の範囲内である。シンジオタクチックポリプロピレン材料をペレットまたはフラフの形で準備し、そしてこの材料を超低密度ポリエチレン、ｉＰＰランダムコポリマー、またはこれらの両方と機械的にコンパウンド化するか、あるいはブレンドすることにより、このことを行い得る。ｓＰＰフラフをＵＬＤＰＥペレットおよび／またはｉＰＰランダムコポリマーとタンブラーブレンドし、引き続いてこの混合物を押し出し機などにフィードして、この成分に機械的にせん断を加えて、かなり均質な溶融ポリマーブレンドとすることにより、このコンパウンド化段階を行い得る。押し出しに続いて、本発明によるシンジオタクチックポリプロピレンブレンドは、認められた常法により更に加工されて、キャスト成形フィルム、ブロー成形フィルム、共押し出しフィルム、積層シート、射出成形部品、ブロー成形容器、および当業界で既知の基本的なプラスチック加工法を用いる他の物品を製造し得る。

本発明により製造されるシンジオタクチックポリプロピレンブレンドを単層として、あるいは特に低温における改善された機械的靭性および良好な光学的透明性を呈するフィルムの製造において生じる多層構造物中の構成成分として使用し得る。これらのブレンドから製造されるフィルムは、また、低い抽出物レベルも呈し、多分、食品用あるいは医療用包装での使用に好適となる。加えて、射出成形、熱成形および当業者に既知の他の基本的なプラスチック加工法により改善された機械的靭性および光学的透明性を持つ物品を製造するのに、これらの材料を使用し得る。

本発明によれば、超低密度ポリエチレンプラストマーとのｓＰＰのブレンド化は、光学的透明性を維持あるいは若干改善する一方でｓＰＰの機械的靭性を改善することが示される。ｉＰＰランダムコポリマーを含有するｓＰＰブレンドは、ｉＰＰコポリマー成分無しのｓＰＰブレンドに比較して射出成形用途におけるサイクル時間の減少をもたらし得ることも示される。ＵＬＤＰＥプラストマーを、そして場合によってはｉＰＰランダムコポリマーを含有するｓＰＰブレンドは、低減された曲げ弾性率を有し、これによって改善された柔軟性およびドレープ性を有するポリマーフィルムが生成することが示される。ｉＰＰランダムコポリマーの使用の有無の両方の場合超低密度メタロセンポリエチレンを添加することにより、このｓＰＰブレンドの機械的靭性または衝撃性の増強を行い得、そして射出成形のサイクル時間を低減し、そして最終ポリマーブレンドの加工性を増大させるために、この選択による材料が一般に組み込まれることを注目されたい。

製造中止され、そしてＡＴＯＦＩＮＡ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＬａＰｏｒｔｅ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なＦＩＮＡＰＬＡＳ １４７１（１０分当り４．１グラムのメルトフロー速度）として現在では市販されている類似のｓＰＰにより置き換え可能であるＥＯＤ９３−０６またはＥＯＤ９５−０５のいずれかのシンジオタクチックポリプロピレンを用いて、本発明により製造される実験的なコンパウンドを作製した。次に、更なる低温靭性および他の有利な特性のために、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＥＮＧＡＧＥ ８１５０またはＥＮＧＡＧＥ ８２００などの超低密度ポリエチレンをｓＰＰの中に機械的に組み込む。場合によっては、ＡＴＯＦＩＮＡ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な６６７１ＸＢＢ（１１ｇ／１０分のメルトフローの９８％プロピレン／２％エチレン）またはＺ９４７０（５ｇ／１０分のメルトフローの９４％プロピレン／６％エチレン）などのｉＰＰ／ＰＥランダムコポリマーもｓＰＰと混合して、得られるブレンドの射出成形サイクル時間を低減させ得る。物理的試験用にステップチップ、引っ張りバー、アイゾッドバーおよびプラックにこれらのシンジオタクチックポリプロピレンブレンドを引き続いて射出成形した。これらの実験の主な目的は、このポリマーブレンドの良好な光学的透明性を維持する一方で衝撃強度値を増大させることであった。

ＥＯＤ９３−０６およびＥＯＤ９５−０５はこの文書中ではｓＰＰホモポリマーと呼ばれるが、これらのポリマーは実際にはｓＰＰの極少量のエチレンとのランダムコポリマーであることを注目すべきである。これらの材料のエチレン含量は全ポリマー組成の約１重量％未満であり、したがって大部分の物理的性質の点でｓＰＰホモポリマーに極めて似た挙動をする。しかしながら、これらの材料の融解温度（Ｔ_ｍ）は、純粋なｓＰＰホモポリマーに対してＦＤＡ規則（２１ＣＦＲ１７７．１５２０を参照のこと）が要求する温度に若干足りない。ＥＯＤ９３−０６または９５−０５をｓＰＰホモポリマーと呼ぶが、純粋なｓＰＰホモポリマーにより、あるいはエチレンまたはＣ４−Ｃ１２から約１０重量％までの範囲の、しかし好ましくは約１重量％未満の種々のアルファオレフィンを含有するｓＰＰのコポリマーにより本発明によるＵＬＤＰＥによるｓＰＰの変成を行い得ると考えられる。選択されるｓＰＰ材料は、約０．８５〜約０．９０ｇ／ｍｌの範囲の密度および約０．１〜約１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有しなければならない。そうでないという記載がないかぎり、用語ｓＰＰホモポリマーは、純粋なｓＰＰホモポリマーおよび約１重量％未満の種々のアルファオレフィンを含有するｓＰＰコポリマーの両方を含むように理解される。同様に、ＵＬＤＰＥは、また、約０．８５〜約０．９３ｇ／ｍｌの範囲の密度および約０．２５〜約５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーであると理解される。したがって、他の超低密度エチレンコポリマーまたはこれらの物理的属性を有するプラストマーは、本明細書で定義されるＵＬＤＰＥ材料と考えられる。

表１を参照すると、多数のポリプロピレンコポリマーおよびブレンドについてガードナー落下衝撃性、アイゾッドノッチ付き衝撃性、曲げ弾性率、および光学的透明性を含む種々の機械的性質データが集められている。前に記したように、大多数の市販グレードのポリプロピレンは、完成製品において最大の強度および靭性をもたらすのでアイソタクチックである。アイソタクチックポリプロピレンは、最も用途の広い材料の一つであるが、ガラス転移温度において、あるいはそれ以下で元来強靭でなく、あるいは分厚い部品に成形された場合に特に透明ではない。ｉＰＰの低温衝撃性能は、ブレンドにより、あるいは系内での合成によりポリエチレンを組み込むことによって大きく改善可能である。アイソタクチックポリプロピレンおよびポリエチレンから形成される機械的ブレンドを使用して、さほど厳しくない環境で使用する衝撃コポリマーに対するより安価な選択肢を提供することができる。表１に示すように、Ｓｏｌｖａｙ ５８０１として市場で入手可能なｉＰＰ／ＰＥブレンドは、Ｆｉｎａ ３５７６ｕＸなどのｉＰＰホモポリマーと比較して、低温における改善されたガードナー落下衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ５４２０）値、同等のあるいは若干改善されたノッチ付きアイゾッド耐衝撃性を呈するが、劣った光学的性質を示す。

更に表１を参照すると、２つの市場で入手可能なｉＰＰ／ＰＥ衝撃コポリマーも試験され、評価されている。これらの第１のものは、ＡＴＯＦＩＮＡ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＬａＰｏｒｔ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能なＰｅｔｒｏｆｉｎａ ５６６０Ｇとして販売されている中耐衝撃性コポリマーであり、そして第２の材料は、Ｐｏｌｙｂｒａｚｉｌ（Ｂｒａｚｉｌ）から入手可能なＰｒｏｌｅｎ ＰＥＸ２８００７として販売されている高耐衝撃性コポリマーであった。ｉＰＰホモポリマーと比較して、この衝撃性コポリマーが大きく改善された室温および低温の両方におけるガードナー落下値およびアイゾッド衝撃強度値を保持することは注目に値する。しかしながら、このｉＰＰ／ＥＰ衝撃コポリマーの両方はむしろヘイズのある、半透明の外観を有する。このことは１／８インチ厚さのプラックに対する比較的低い光透過性の値により示される。表１に示すように、測定された光透過値は僅か約５０％であった。

更に表１を参照すると、比較としてｓＰＰホモポリマーおよび本発明により製造されるｓＰＰの透明な耐衝撃性樹脂も評価されている。このｓＰＰホモポリマーはＥＯＤ９３−０６であり、そしてこのｓＰＰの透明な耐衝撃性樹脂は、８０重量％のＥＯＤ９３−０６と２０重量％のメタロセンＵＬＤＰＥプラストマー、すなわちＥＮＧＡＧＥ ８１５０を物理的にブレンドすることにより製造したものである。表１で注目されるように、このｓＰＰホモポリマーは室温における良好な靭性および１／８インチプラックの光透過性により測定した抜群の光学的性質を有する。しかしながら、低温においては、このｓＰＰホモポリマーは、ガードナー落下試験およびノッチ付きアイゾッド衝撃試験の両方における抵抗性を殆ど、あるいは全く示さない。対照的に、このｓＰＰの透明な耐衝撃性樹脂は抜群の低温衝撃性能を示す。事実、このｓＰＰの透明な耐衝撃性樹脂は、ＡＴＯＦＩＮＡ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓとＰｏｌｙｂｒａｚｉｌから市場で入手可能な中および高耐衝撃性コポリマーの両方よりも著しく良好な性能を示した。ガードナー落下試験およびノッチ付きアイゾッド試験の両方における室温および低温の衝撃強度値は、試験された耐衝撃性コポリマーの両方よりも卓越したものであった。更には、光学的性質に関しては、このｓＰＰの透明な耐衝撃性樹脂は光透過性についてこのｓＰＰホモポリマーに同等あるいは若干良好であり、そして１／１６インチプラックに対してヘイズパーセントの実質的な改善を示した。

アイソタクチックポリプロピレンとシンジオタクチックポリプロピレンを最初にブレンドして、マトリックス相を形成することにより、光学的に透明で、耐衝撃性のポリプロピレン樹脂を製造する別なアプローチを考え得る。ｉＰＰとｓＰＰの混和性ポリマーブレンドは０〜１００重量％の全範囲にわたって製造され得る。しかしながら、このブレンド全体のパーセント結晶化度は、約２０〜４０重量％のｉＰＰと８０〜６０重量％のｓＰＰのブレンドにおいて通常最小となる。これらのブレンドに対しては、パーセント結晶化度は普通約１５〜１６％であり、そしてこのｓＰＰマトリックス相中の平均結晶子サイズは約１４０〜１４９Åである。したがって、約２０〜４０重量％のｉＰＰを有するブレンドは、最良の光学的性質および最高の透明度ももたらす。ｓＰＰと共に小量のランダムｉＰＰコポリマーを組み込むことは、射出成形サイクル時間の著しい低下をもたらすことがこの研究用のブレンドの製造において注目された。したがって、小パーセントの、すなわち約１０〜約３０重量％のこのｉＰＰランダムコポリマーをこの透明な耐衝撃性樹脂のｓＰＰマトリックス相に添加することは、良好な光学的透明性および低温における比較的高い衝撃性強度を維持する一方で全サイクル時間の低下をもたらすと考えられる。

表２を参照すると、一連のｓＰＰの透明な耐衝撃性樹脂に対して多数の機械的性質が集められている。これらの性質は、射出成形サイクル時間、曲げ弾性率、引っ張りモジュラス、引っ張り強さ、パーセント伸び、パーセントヘイズ、およびガードナー落下衝撃性を含む。この３つの透明な耐衝撃性ｓＰＰ樹脂ブレンドに加えて、ｓＰＰホモポリマー（ＥＯＤ９３−０６）、およびｉＰＰランダムコポリマー（Ｆｉｎａ ６６７１ＸＢＢ）、およびｉＰＰ（Ｚ９４７０）／Ｋｒａｔｏｎ Ｇブレンドも比較の目的に試験した。表２に示すように、１０、２０あるいは３０重量％のこのランダムｉＰＰコポリマー（６６７１ＸＢＢ）を含有するブレンドの射出サイクル時間は、ｉＰＰランダムコポリマーコントロール試料のサイクル時間と同等である。更には、１０、２０、あるいは３０重量％のこのｉＰＰコポリマーを含有する透明な耐衝撃性ｓＰＰ樹脂ブレンドは、ｓＰＰホモポリマーおよびＵＬＤＰＥとブレンドすることにより製造されるｓＰＰ耐衝撃性樹脂に対する全サイクル時間よりも良好である。

更に表２を参照すると、１０あるいは２０重量％のｉＰＰランダムコポリマーとの透明な耐衝撃性ｓＰＰ樹脂ブレンドの光学的性質が前に試験した８０／２０重量％のｓＰＰ／ＵＬＤＰＥブレンドによりもたらされるものと同等か、あるいはそれよりも良好であるということを示すことができる。ここで示すように、この８０／２０重量％のｓＰＰ／ＵＬＤＰＥブレンドは１／１６インチ厚さのプラックで７．４％のヘイズを呈した。７０／２０／１０重量％または６０／２０／２０重量％に比例したｓＰＰ／ＵＬＤＰＥ／ｉＰＰブレンドは１／１６インチ厚さのプラックに対してそれぞれ８．７％のヘイズおよび５．６％のヘイズを呈した。３０重量％のこのｉＰＰランダムコポリマーを含有する試料は、１／１６インチ厚さのプラックで他の２つの透明な耐衝撃性ｓＰＰ樹脂試料よりも３倍以上高い％ヘイズが測定されたが、この試料はＫｒａｔｏｎ Ｇなどをベースとする多数の市場で入手可能な代替の耐衝撃性樹脂になお同等である。

表２を再度参照すると、この透明な耐衝撃性ｓＰＰブレンドの機械的性質を検討することも可能である。１０および２０重量％のｉＰＰランダムコポリマーを含有する２つの透明な耐衝撃性ｓＰＰブレンドにおいて、モジュラスの性質、引っ張り強さおよび伸びパーセントがＫｒａｔｏｎ Ｇなどから誘導される市場で入手可能な耐衝撃性樹脂のものとかなり同等であるということは注目に値する。加えて、ここで示すように、この透明な耐衝撃性ｓＰＰブレンドは室温および−２５℃もの低温における抜群のガードナー落下衝撃性を呈する。

本発明の好ましい態様を本明細書において示し、かつ説明したが、当業者によれば本発明の精神および教示から逸脱せずに改変がなされ得る。本明細書で説明される態様は単に例示的なものであり、そして限定的であるようには意図されない。本明細書で開示される本発明の多数の変形物、組み合わせ物、および変成物が可能であり、そして本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲は上記に述べた説明により限定されるものでないが、添付の特許請求の範囲であって、本特許請求の範囲の主題事項のすべての均等物を含む範囲により規定される。

Claims (5)

1. ４８〜７２重量％のシンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー；
   １８〜２２重量％の、０.８５〜０.９３ｇ／ｍｌの密度および０.２５〜５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーである超低密度ポリエチレン；および１０〜３０重量％のアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー、
   を含んでなる熱可塑性ポリマーブレンド。
2. 前記ポリプロピレンランダムコポリマーが前記ポリマーブレンドの１５〜２５重量％を構成する請求項１に記載の熱可塑性ポリマーブレンド。
3. シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーを準備する段階；
   前記シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマーを、超低密度ポリエチレンおよびアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマーと機械的にブレンドする段階；および前記シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー、前記超低密度ポリエチレンおよび前記アイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマーを押し出して、実質的に均質なポリマーブレンドを形成する段階
   を含んでなる請求項１に記載の熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法。
4. 前記実質的に均質なポリマーブレンドをフィルムに成形する段階を更に含んでなる請求項３に記載の方法。
5. 前記実質的に均質なポリマーブレンドを射出成形物品に成形する段階を更に含んでなる請求項３に記載の方法。