CN100462375C - 透明的抗冲击间规聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

具有独特的一组机械性能的间规聚丙烯混合物可通过混合间规聚丙烯与超低密度的聚乙烯、以及任选地，全同立构聚丙烯无规共聚物来制备。已经发现，本发明的间规聚丙烯混合物具有改善的冲击强度、减小的朦胧度、增加的透光率、以及减小的弯曲模量。已经确定，向间规聚丙烯中添加约10-50重量%的超低密度聚乙烯塑性体能大大地增强机械韧性(尤其是在低温时)，同时保持良好的光学透明度。通过使用具有良好的光学透明度的sPP材料，并将ULDPE塑性体均匀地分散到sPP基质中作为一种抗冲击改性剂，可得到这些结果。而且，向sPP基质相中添加约10-50重量%的iPP无规共聚物能得到相当的或改善的机械性能，同时还使注模成形周期时间显著减少。本发明的间规聚丙烯混合物可根据习惯作法，使用现有技术中已知的基本塑性制造工艺进一步地加工，制造流延薄膜、吹塑薄膜、共挤出薄膜、层压片、注模成形部件、吹塑容器、以及其它制品。

Description

透明的抗冲击间规聚丙烯
相关申请的交叉引用
本申请涉及与本申请同一天提交的、发明名称为“用矿物油对间规聚丙烯的改性”的共同拥有的美国专利申请No.10/222,551(代理人案卷号：No.4042-03500)，该申请在本文中引用作为参考。
技术领域
本发明涉及具有良好的光学透明度与提高的抗冲击性或机械韧性的间规聚丙烯混合物。更具体地说，本发明涉及一种间规聚丙烯(sPP)，它与超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及任选地，全同立构聚丙烯(iPP)和乙烯的无规共聚物进行了混合。另外，本发明的间规聚丙烯混合物可随后制成膜、片、模塑制品等。
背景技术
用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属催化剂制成的聚丙烯材料是当今世界上用途最广泛、最为常用的热塑性塑料。聚丙烯材料可用来制造大量的制成品，包括流延及吹塑薄膜、注模成形部件、吹塑制品、热成形片、以及可随后纺织或机织来制造毯子及其它制成品的纤维。虽然聚乙烯和聚丙烯都属于聚烯烃类，但是与聚乙烯相比，聚丙烯更容易变硬并显示更高的屈服应力和熔点，但是也更容易破碎，尤其是在低温下。这主要是因为其玻璃化转变温度更高所导致的，可通过使用橡胶或其它聚合抗冲击改性剂在模量上作出一些牺牲用以改善低温抗冲击性，制造坚韧的混合物来解决。
如前述，几乎所有的市售级聚丙烯都是使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂的机理来制造的。这些催化剂可以对聚丙烯的立构规整度或者延伸自最终聚合物的碳主链的甲基基团的排列进行一定程度的控制。具有这些无规排列的侧接基团的聚丙烯分子称为无规立构的。总是将侧链基团置于链的同侧或者同向的聚丙烯链称为全同立构的，而侧链基团以重复的模式在链的一侧与另一侧之间交替排列的聚丙烯链则称为间规立构的。
通常，市售的聚丙烯总是全同立构的，因为在最终的产品中它们往往有较高的强度和硬度。但是，近来催化剂化学的改进已经能够进行制造间规聚丙烯的较大规模的操作。虽然间规聚丙烯的强度或硬度不像全同立构聚丙烯的强度或硬度那样高，但是它提供了独特的一组性能，包括更大的柔韧性、更高的抗冲击性、以及较好的光学透明度。
有许多与强度大、柔韧的、并且基本上透明的聚烯烃非常适合的独特用途。仅仅举出一个例子，增塑的聚氯乙烯(PVC)通常单独使用或者与其它聚合物成分结合使用形成许多医疗制品，包括绷带、外科敷料、以及静脉(IV)溶液包。增塑的PVC膜具有许多理想的性质，包括容易拉伸、恢复程度高、疲劳度低、以及永久应变最小。但是，增塑的PVC膜已变得不够理想，因为在其制造过程中使用的PVC单体和各种增塑剂具有已知的或可疑的致癌物质。显然，在医疗制品、食品存储容器、以及其它用途(其中，聚合物与血液或其它体液直接接触，或者与要摄取或吸收进入人体的食品等接触)中，需要用各种聚烯烃，特别是具有较低的可提取成分的聚烯烃来代替诸如增塑的PVC膜这些材料。
虽然与较为廉价的聚烯烃，即聚乙烯相比，间规聚丙烯提供了极好的强度和光学透明度，但是在较低的温度下sPP均聚物通常缺乏机械韧性和冲击强度。另外，虽然可以制造显示改善的低温冲击强度的聚丙烯共聚物，但是这些材料的光学透明度不如sPP均聚物。因此，需要一种既提供改善的机械韧性和低温抗冲击性，同时又提供与许多sPP均聚物相当的或更好的光学透明度的间规聚丙烯混合物。
发明内容
根据本发明制备的间规聚丙烯混合物满足了上述要求，并且通过混合间规聚丙烯与超低密度的聚乙烯、以及任选地，全同立构聚丙烯无规共聚物来呈现出相当独特的一组机械性能。简言之，已经发现，本发明的间规聚丙烯混合物具有改善的冲击强度、减小的朦胧度、增加的透光率、以及减小的弯曲模量。
更具体地说，已经确定，向间规聚丙烯中添加约10-50重量％的超低密度聚乙烯塑性体能大大地提高机械韧性，尤其是在低温时，同时保持良好的光学透明度。使用具有良好的光学透明度的sPP材料，并将ULDPE塑性体均匀地分散到sPP基质中作为一种抗冲击改性剂，可得到这些结果。而且，向sPP基质相中添加约10-50重量％的iPP无规共聚物能提供相当的或改善的机械性能，同时还导致注模成形周期时间的显著减少。
提供一种制造具有改善的冲击强度和良好的光学透明度的间规聚丙烯混合物的方法也在本发明的范围之内。这可通过提供呈丸状或绒毛状的间规聚丙烯，并将这种材料与超低密度聚乙烯、iPP无规共聚物、或者这两者进行机械混合来进行。这一混合步骤可通过转鼓混合sPP绒毛与ULDPE丸和/或iPP无规共聚物，随后将该混合物输入挤压机等设备对各组分施加机械剪切作用成为相当均匀的熔融聚合物共混物来进行。在挤压之后，本发明的间规聚丙烯混合物可根据习惯作法，使用现有技术中已知的基本塑性制造工艺进一步加工，制成流延薄膜、吹塑薄膜、共挤出薄膜、层压片、注模成形部件、吹塑容器、以及其它制品。
一方面，本发明提供了一种热塑性聚合物共混物，它由以下成分组成：间规聚丙烯均聚物；超低密度聚乙烯。
在一个优选的实施方式中，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的小于50重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的10-30重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的18-22重量％。
在另一个优选的实施方式中，对1/8英寸板，根据ASTM D5420测得其-25℃的Gardner降落冲击值至少为200英寸-磅，对1/16英寸板，其朦胧度值小于10％。
另一方面，本发明提供了一种热塑性聚合物共混物，它包含间规聚丙烯均聚物、超低密度聚乙烯，并且还包含全同立构聚丙烯无规共聚物。
在一个优选的实施方式中，所述无规共聚物占所述聚合物共混物的小于50重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述无规共聚物占所述聚合物共混物的18-22重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述间规聚丙烯均聚物的含量为35-99.9重量％，所述超低密度聚乙烯的含量为0.1-30重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的15-25重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的18-22重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯无规共聚物占所述聚合物共混物的10-30重量％。
在另一个优选的实施方式中，所述全同立构聚丙烯无规共聚物的含量为15-25重量％。
在另一个优选的实施方式中，对1/8英寸板，根据ASTM D5420测得其-25℃的Gardner降落冲击值至少为200英寸-磅，对1/16英寸板，其朦胧度值小于10％。
具体实施方式
根据本发明制得的间规聚丙烯混合物可用作单独的一层或者多层结构中的一个组分层，能制得显示改善的机械韧性(尤其是在低温下)以及良好的光学透明度的膜。由这些混合物制得的膜还期望能显示低的可提取物质，可使它们适用于食品或医疗包装中。另外，这些材料可通过本领域技术人员已知的注模成形、热成形、以及其它基本塑性制造工艺，来制造具有改善的机械韧性和光学透明度的制品。
根据本发明，sPP与超低密度聚乙烯塑性体的混合将会显示能改善sPP的机械韧性，同时保持或者稍稍改善光学透明度。还将显示，与不含iPP共聚物成分的sPP混合物相比，含有iPP无规共聚物的sPP混合物可导致注模成形中周期时间的减少。含有ULDPE塑性体、以及任选地，iPP无规共聚物的sPP混合物还会显示具有减小的弯曲模量，因而可制造具有改善的柔软度和披盖性能的聚合物膜。注意到，可通过添加超低密度茂金属聚乙烯，并且使用或不使用iPP无规共聚物来增强sPP混合物的机械韧性或冲击性能，而后一种任选的材料通常加入用以减少注模成形周期时间并增加最终的聚合物共混物的加工性能。
根据本发明制得的实验化合物过去是使用EOD 93-06或EOD 95-05这种间规聚丙烯，它已经停止使用，可用目前市场上的购自Texas州LaPorte的ATOFINAPetrochemicals公司的FINAPLAS 1471(熔体流动速率为4.1g/10分钟)的类似的sPP来代替。然后，将购自Delaware州Wilmington的DuPont Dow Elastomers公司的超低密度聚乙烯，如ENGAGE 8150或ENGAGE 8200，加入该sPP中进一步提高低温韧性及其它有利的性能。任选地，还可将iPP/PE无规共聚物，如购自ATOFINA Petrochemicals公司的6671XBB(98％丙烯/2％乙烯，熔体流动速率为11g/10分钟)或Z9470(94％丙烯/6％乙烯，熔体流动速率为5g/10分钟)与sPP混合以减少所得的混合物的注模成形周期时间。随后，将这些间规聚丙烯混合物注模成形成为阶梯片、拉伸棒、Izod棒和板，用于物理检测。这些实验的主要目的是增加冲击强度的值，同时保持聚合物共混物的良好的光学透明度。
应当注意的是，在本申请文件中将EOD 93-06和EOD 95-05称为sPP均聚物，但是这些聚合物事实上是sPP与非常少量的乙烯的无规共聚物。这些材料的乙烯含量小于总的聚合物组合物的约1重量％，这样它们在绝大多数物理性质上与sPP均聚物非常相似。但是，这些材料的熔化温度(Tm)稍低于纯sPP均聚物的FDA规则(参见21 CFR 177.1520)所要求的熔化温度。虽然将EOD93-06或EOD 95-05称为sPP均聚物，但是可以认为，根据本发明用ULDPE对sPP的改性可使用高达约10重量％，但是较好是小于约1重量％的纯sPP均聚物或者含有乙烯或各种C4-C12的α-烯烃的sPP的共聚物来进行。选用的sPP材料的密度约为0.85-0.90g/ml，熔体指数约为0.1-100g/10分钟。除非另有说明，术语sPP均聚物应理解为包括纯sPP均聚物和含有小于约1重量％的各种α-烯烃的sPP共聚物。同样，ULDPE也应理解为密度约为0.85-0.93g/ml，熔体指数约为0.25-50g/10分钟的乙烯共聚物。因此，其它具有这些物理性质的非常低密度的乙烯共聚物或塑性体也将视为如本文中所定义的ULDPE材料。
以下参看表1，其中收集了若干聚丙烯共聚物及混合物的各种机械性能数据，包括Gardner降落冲击强度、Izod凹口棒冲击强度、弯曲模量、以及光学透明度。如前述，绝大多数市售级的聚丙烯都是全同立构的，因为它们会在最终的产品中提供很大的强度和硬度。虽然全同立构聚丙烯是用途最广泛的一种材料，但是在其玻璃化转变温度或低于其玻璃化转变温度时它不是本征韧性的，并且在制成较厚的部件时也不是特别透明。IPP的冷冲击性能可通过混合或就地合成添加聚乙烯来明显地改善。由全同立构聚丙烯和聚乙烯形成的机械混合物可用来提供一种用于要求不太严格的环境中的抗冲击共聚物的较为廉价的选择。如表1中所示，以商品名Solvay 5801市售的iPP/PE混合物显示出在低温下改善的抗Gardner降落冲击性(ASTM D5420)、相当的或稍稍改善的抗Izod凹口棒冲击性，但是与iPP均聚物如Fina 3576uX相比光学性能较差。
表1
 
对1/8＂板的Gardner降落冲击试验(英寸-磅) iPP均聚物 iPP/PE混合物 中等抗冲击共聚物 高抗冲击共聚物 sPP均聚物 透明抗冲击sPP树脂
Fina3576uX Solvay5801 Petrofina5660G PolybrazilPEX 28007
在23℃ 39 172 203 192 230 240
在4.4℃ 3 55 — —
在-25℃ — — 174 185 <4 220
Izod凹口棒冲击试验(英尺-磅/英寸)
在23℃ 0.35 0.35 1.34 3.84 14.3 14.9
在4.4℃ 0.27 0.36 — —
在0℃ — 0.90 1.80 0.59 11.0
在-25℃ 0.52 0.81 1.1
弯曲模量(10<sup>5</sup>psi) 1.73 1.58 1.34 0.83 0.52 0.28
1/8＂板的透光率％ 73 64 53 50 84.7 85.5
1/16＂板的朦胧度％ 20.4 7.1
仍然参看表1，还对两种市售的iPP/PE抗冲击共聚物进行了测试和评价。第一种是购自Texas州LaPorte的ATOFINA Petrochemicals公司的Petrofina 5660G，它是中等抗冲击共聚物。第二种是购自巴西Polybrazil公司的Prolen PXE 28007，它是高抗冲击共聚物。要注意的是，与iPP均聚物相比，这些冲击聚合物具有大大改善的在室温和低温下的Gardner降落和Izod冲击强度。但是，这两种抗冲击iPP/PE共聚物都具有相当朦胧的半透明的外观。这是1/8英寸厚的板的较低的透光率所显示的。如表1中所示，测得的透光率值仅仅约为50％。
仍然参看表1，通过比较，还对sPP均聚物和根据本发明制得的透明抗冲击sPP树脂进行了评价。所述sPP均聚物是EOD 93-06，所述透明抗冲击sPP树脂是通过机械混合80重量％的EOD 93-06和20重量％的茂金属ULDPE塑性体(即ENGAGE8150)来制造的。如表1中所示，sPP均聚物在室温下具有良好的韧性，并且1/8英寸板透光率测定的光学性能非常好。但是，在低温下，sPP均聚物在Gardner降落和凹口棒冲击试验中没有或者几乎没有显示出抗冲击性。相反地，透明抗冲击sPP树脂显示出出色的低温抗冲击性能。事实上，透明抗冲击sPP树脂要比购自ATOFINA Petrochemicals公司和Polybrazil公司的中等和高抗冲击共聚物好用得多。在Gardner降落和Izod凹口棒试验中，室温和低温冲击强度值要优于所测试的两种抗冲击共聚物。而且，在光学性能方面，透明抗冲击sPP树脂与sPP均聚物在透光率上相当或稍好，并显示出1/16英寸板朦胧度％的显著改善。
另一种制造光学透明的、抗冲击聚丙烯树脂的方法可以是首先混合全同立构聚丙烯和间规聚丙烯形成基质相。可在0-100重量％的整个范围内制造iPP与sPP的可混溶的聚合物共混物。但是，整个混合物的结晶度％通常在约20-40重量％的iPP与80-60重量％的sPP的混合范围内减至最小。对这些混合物而言，结晶度％通常约为15-16％，sPP基质相中的平均晶粒尺寸约为140-149
Figure C03819415D0009091225QIETU
。因此，具有约20-40重量％的iPP的混合物还提供了最好的光学性能和最高的透明度。要注意的是，在制备用于这一研究的混合物时，将少量的无规iPP共聚物与sPP混合会导致注模成形周期时间的大幅减少。因此，可以认为，提供向透明抗冲击树脂的sPP基质相中加入百分比较小，即约10-30重量％的iPP无规共聚物，可导致总的成形周期时间减少，同时保持在低温下的良好的光学透明度和较高的冲击强度。
以下参看表2，表中收集了一系列透明抗冲击sPP树脂的许多机械性能。这些性能包括注模成形周期时间、弯曲模量、拉伸模量、伸长率％、朦胧度％和Gardner降落冲击试验。除了上述三种透明抗冲击sPP树脂混合物以外，也对sPP均聚物(EOD 93-06)、iPP无规共聚物(Fina 6671XBB)和iPP(Z9470)/Kraton G混合物进行试验以用来比较。如表2中所示，含有10、20或30重量％的无规iPP共聚物(6671XBB)的混合物，其注射成形周期时间与iPP无规共聚物对照试样的周期时间相当。而且，含有10、20或30重量％的iPP共聚物的透明抗冲击sPP树脂混合物的总注射周期时间好于sPP均聚物以及通过与混合ULDPE混合制得的抗冲击sPP树脂的总注射周期时间。
表2
 
EOD93-06 80％EOD93-06+20％EG8150 70％EOD93-06+20％EG8150+10％6671XBB 50％EOD93-06+20％EG8150+30％6671XBB Fina6671XBB 60％EOD95-05+20％EG8150+20％Z9470 80％Z9470+20％KratonG
透明抗冲击sPP 透明抗冲击sPP II 透明抗冲击sPP III
熔化温度(℉) 375 375 375 375 375 375
注射压力(psi) 6100 6200 6200 6000 3400 5100
注射时间(秒) 18 20 15 12 10 15
冷却时间(秒) 20 30 20 22 20 20
总的周期时间(秒) 38 50 35 34 30 35
弯曲模量(psi) 52000 21800 26300 49700 86400 22300 25600
拉伸模量(psi) 69700 2400 55500 77700 113000 30600 53000
屈服拉伸强度(psi) 2170 1500 1710 2070 3300 1400 1780
断裂拉伸强度(psi) 1700 1750 1770 2370 3270 1740 2310
屈服伸长率％ 10.8 14.3 11.4 10.6 10.0 15.4 14.8
断裂伸长率％ 180 280 300 440 480 470 460
朦胧度％1/16＂ 20.4 7.4 8.7 29.7 67.8 5.6 29.1
降落冲击强度(英寸-磅)
在室温 230 200 196 220 200 200
在-25℃ 0 224 211 210 0 230
仍然参看表2，可见含有10或20重量％的iPP无规共聚物的透明抗冲击sPP树脂混合物的光学性能与先前测试的80/20重量％的sPP/ULDPE混合物相当，或者更好。如表2中所示，80/20重量％的sPP/ULDPE混合物在1/16英寸厚的板上显示出7.4％的朦胧度。70/20/10重量％或60/20/20重量％的sPP/ULDPE/iPP混合物在1/16英寸厚的板上分别显示出8.7％的朦胧度和5.6％的朦胧度。测得含有30重量％的iPP无规共聚物的试样在1/16英寸厚的板上的朦胧度％是另两个透明抗冲击sPP树脂试样的3倍，但是该试样仍然比得上许多市售的Kraton G等的可替换的抗冲击树脂。
再看表2，还可以看一下透明抗冲击sPP混合物的机械性能。要注意的是，两个含有10和20重量％的iPP无规共聚物的透明抗冲击sPP混合物，它们的模量性质、拉伸强度、以及伸长率％与市售的抗冲击树脂(基于Kraton G等)非常接近。另外，如表2中所示，所述透明抗冲击sPP混合物在室温和低温(低至-25℃)下都显示出出色的Gardner降落冲击强度。
虽然本发明的一些优选的实施方式已经显示并描述在本文中，但是在不偏离本发明的精神和内容的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行修改。本文中描述的实施方式仅仅是例举性的，不构成限制。对本文中公开的发明所进行的许多改变、组合以及修改都是可以的，在本发明的范围之内。因此，保护范围并不限于本说明书，而是由后附的权利要求书来限定，所述保护范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。

Claims (8)

1.一种热塑性聚合物共混物，它由以下成分组成：
50-90重量％的间规聚丙烯均聚物；
10-50重量％的超低密度聚乙烯。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的10-30重量％。
3.如权利要求1所述的热塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的18-22重量％。
4.如权利要求1所述的热塑性聚合物共混物，其特征在于，对1/8英寸板，根据ASTM D5420测得其-25℃的Gardner降落冲击值至少为200英寸-磅，对1/16英寸板，其朦胧度值小于10％。
5.一种制造权利要求1的热塑性聚合物共混物的方法，它包括以下步骤：
提供间规聚丙烯均聚物；
机械混合所述间规聚丙烯均聚物与超低密度聚乙烯；
挤压所述间规聚丙烯均聚物和超低密度聚乙烯，形成基本上均匀的聚合物共混物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，它还包括在挤压之前机械混合所述间规聚丙烯均聚物与全同立构聚丙烯无规共聚物的步骤。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，它还包括将所述基本上均匀的聚合物共混物制成为膜的步骤。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，它还包括将所述基本上均匀的聚合物共混物制成注模成形制品的步骤。
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