JPH06313049A - ポリオレフィン成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度及び耐衝撃性に優れているととも
に、良好な光沢を有するポリオレフィン成形体を提供す
る。 【構成】 プロピレン−エチレンブロック共重合体を溶
融剪断条件下で成形してなるものであって、前記プロピ
レン−エチレンブロック共重合体は、結晶性プロピレン
重合体と、プロピレン−エチレン共重合体とを有し、前
記成形体の少なくとも表面から１５μｍの範囲内では、
前記プロピレン−エチレン共重合体が偏平な形状を有
し、かつ層状に延在しているポリオレフィン成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン成形体に
関し、特に機械的強度及び耐衝撃性に優れているととも
に、良好な光沢を有するポリオレフィン成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プロピ
レンホモポリマーは軽量であり、かつ機械的強度等に優
れているので、各種の分野に広く利用されている。しか
しながら、プロピレンホモポリマーの成形体は、耐衝撃
性が低いために、強い衝撃を受ける用途には不適当であ
った。

【０００３】このようなプロピレンホモポリマーの耐衝
撃性を改良したものとして、結晶性プロピレン重合体
と、プロピレン−エチレン共重合体とからなる、いわゆ
るプロピレン−エチレンブロック共重合体が知られてい
る。

【０００４】上記プロピレン−エチレンブロック共重合
体の成形体は、耐衝撃性は著しく改良されているもの
の、プロピレンホモポリマーの有する優れた表面光沢が
損なわれるという問題がある。特に、熱可塑性樹脂の一
般的用途である射出あるいは押出成形体には、光沢が必
要とされる場合がある。

【０００５】そこで、本発明者らは、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の成形体において、プロピレンホ
モポリマーの特徴である優れた表面光沢が損なわれる原
因について研究した結果、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体中に存在するプロピレン−エチレン共重合体
が粒状となり、成形体の表面に凹凸を形成するためであ
ることがわかった。

【０００６】したがって、本発明の目的は、機械的強度
及び耐衝撃性に優れているとともに、良好な光沢を有す
るポリオレフィン成形体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、プロピレン−エチレンブロック
共重合体を射出あるいは押出成形体としたときにその表
面光沢が低下するのは、プロピレン−エチレン共重合体
が粒状となるためであり、成形体の表面から１５μｍ以
内の範囲でプロピレン−エチレン共重合体が、層状とな
るようにすればよいことを見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン成形体
は、プロピレン−エチレンブロック共重合体を溶融剪断
条件下で成形してなるものであって、前記プロピレン−
エチレンブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体
と、プロピレン−エチレン共重合体とを有し、前記成形
体の少なくとも表面から１５μｍの範囲内では、前記プ
ロピレン−エチレン共重合体が偏平な形状を有し、かつ
層状に延在していることを特徴とする。

【０００９】本発明を以下詳細に説明する。本発明のポ
リオレフィン成形体は、プロピレン−エチレンブロック
共重合体を溶融剪断条件下で成形してなる。

【００１０】〔１〕プロピレン−エチレンブロック共重
合体 上記プロピレン−エチレンブロック共重合体は、実質的
に結晶性プロピレン重合体と、プロピレン−エチレ
ン共重合体とからなる。

【００１１】(1) 構成部分 結晶性プロピレン重合体 結晶性プロピレン重合体としては、プロピレンのホモポ
リマー又は結晶性を損なわない程度（２モル％以下程
度）のコモノマー成分を含むプロピレンコポリマーが挙
げられる。コモノマー成分としては、エチレン、ブテン
−１、オクテン−１等の他のα−オレフィンやジエン系
モノマー等が挙げられる。

【００１２】プロピレン−エチレン共重合体 プロピレン−エチレン共重合体は、低結晶性の部分であ
り、エチレンの含有率が30〜70重量％である。エチレン
の含有率が30重量％未満あるいは70重量％を超えると、
延性や衝撃強度が不足する。また上記プロピレン−エチ
レン共重合体は、少量（３モル％以下程度）のコモノマ
ー成分を含有していてもよい。コモノマー成分として
は、ブテン−１、オクテン−１等の他のα−オレフィン
やジエン系モノマー等が挙げられる。

【００１３】(2) 製造方法 上述したようなプロピレン−エチレンブロック共重合体
は、まずチーグラ触媒等の存在下でプロピレンを重合す
ることにより、結晶性プロピレン重合体（少量のコモノ
マー成分を含んでいてもよい）を生成し、次の段階でエ
チレン＋プロピレンに切替えてプロピレン−エチレン共
重合体を生成することにより合成することができる。

【００１４】なお、結晶性プロピレン重合体と、プロピ
レン−エチレン共重合体との割合は、所望とする機械的
強度と耐衝撃性とに応じて、それぞれの重合量を適宜調
節することにより所望のものとすることができる。ま
た、結晶性プロピレン重合体と、プロピレン−エチレン
共重合体とは、プロピレン−エチレンブロック共重合体
を冷キシレンに溶解し、可溶部をプロピレン−エチレン
共重合体とし、不溶部を結晶性プロピレン重合体とする
ことにより、分離することができる。

【００１５】(3) 物性 上述したようなプロピレン−エチレンブロック共重合体
のメルトフローレート（ＭＦＲ、230 ℃、2.16kg荷重)
は３〜100 ｇ/10 分が好ましく、特に５〜80ｇ/10 分が
好ましい。ＭＦＲの値が３ｇ/10 分未満では得られる組
成物の成形性、特に射出成形性が低下し、また100 ｇ/1
0 分を超えると機械的強度が低下するため好ましくな
い。

【００１６】〔２〕ポリオレフィン成形体 本発明のポリオレフィン成形体は、上述したようなプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体を溶融剪断条件下で
成形してなる。具体的には、射出成形、あるいは押し出
し成形により成形するのが好ましい。射出成形の場合、
一軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて、170 〜28
0 ℃、好ましくは190 〜230 ℃で溶融混練した後、180
〜280 ℃の樹脂温度及び100 〜1000kg／cm² の射出圧力
で成形するのが好ましく、また押し出し成形の場合、17
0 〜280 ℃、好ましくは190 〜230 ℃で溶融混練した
後、180 〜280 ℃の樹脂温度及び50〜500 kg／cm² の圧
力で成形するのが好ましい。

【００１７】このような本発明のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体からなる射出成形体は、少なくともそ
の表面から１５μｍの範囲内では、プロピレン−エチレ
ン共重合体は、偏平な形状を有し、かつ層状に延在して
いる。具体的には、アスペクト比 (ＭＤ／ＮＤ：樹脂の
射出あるいは押し出し方向（ＭＤ）と成形体の厚さ方向
（ＮＤ）との比）が３以上で、ＮＤ方向の厚さが１μｍ
以下であるのが好ましい。このようにプロピレン−エチ
レン共重合体が偏平な形状で層状に延在しているので、
本発明のポリオレフィン成形体は、良好な光沢を有す
る。なお、成形体の表面から１５μｍより内部の領域に
おいても、プロピレン−エチレン共重合体が偏平状であ
ってもよいが、成形体の光沢という点では、１５μｍ以
内の領域でそうなっていればよい。

【００１８】なお、本発明のポリオレフィン成形体は、
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体100 重量％
に対して、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレンホモポリマー
等の他のポリプロピレン、及びオレフィン系エラストマ
ー等を40重量％以下程度まで配合したものから製造する
こともできる。

【００１９】また、その他にその改質を目的として、各
種添加剤、例えば、充填材、熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤
等を添加することができる。

【００２０】

【作用】本発明のポリオレフィン成形体は、プロピレン
−エチレンブロック共重合体を溶融剪断条件下で成形し
てなるものであり、成形体の表面から１５μｍ以内の範
囲でプロピレン−エチレン共重合体が、偏平な層状とな
るので、良好な光沢を有する。

【００２１】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、成形時の剪断応力により、
プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン
−エチレン共重合体が剪断方向に大きく引き伸ばされる
ため、成形品表面にプロピレン−エチレン共重合体の粒
子形状が形成されず、結晶性プロピレン重合体とプロピ
レン−エチレン共重合体の層状構造が形成されるためで
あると考えられる。

【００２２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。製造例１ 重合触媒の製造 還流冷却器を有する１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5
％、平均粒径1.6 mm) ８．３ｇ及びｎ−ヘキサン250 ml
を入れ、68℃で１時間撹拌した後、金属マグネシウムを
取り出し、65℃で減圧乾燥し、予備活性化された金属マ
グネシウムを得た。

【００２３】一方、ｎ−ブチルエーテル140 ml及びｎ−
ブチルマグネシウムクロライドのｎ−ブチルエーテル溶
液（1.75モル／リットル）0.5 mlを加え、撹拌して懸濁
液とし、この懸濁液を55℃に保ち、さらにｎ−ブチルエ
ーテル50mlにｎ−ブチルクロライド38.5mlを溶解した。
この溶液を上述のようにして得られた予備活性化された
金属マグネシウムに、50分間で滴下した。その後撹拌し
ながら、70℃で４時間反応を行った後、反応液を25℃に
保持した。

【００２４】次に、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
55.7mlを１時間で滴下し、滴下終了後、60℃で15分間反
応を行い、得られた反応生成固体をｎ−ヘキサン各300
mlで６回洗浄した。その後室温で１時間かけて減圧乾燥
し、マグネシウム19.0重量％、塩素28.9重量％を含有す
るマグネシウム含有固体31.6ｇを得た。

【００２５】還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを有す
る300 mlの反応器に、このマグネシウム含有固体6.3 ｇ
及びｎ−ヘプタン50mlを窒素ガス雰囲気下に投入し、こ
れを撹拌して懸濁液とし、この混濁液に常温で撹拌を続
けながら２，２，２−トリクロルエタノール20ml（0.02
ミリモル）とｎ−ヘプタン11mlとの混合液を滴下ロート
で30分間で滴下し、さらに80℃で１時間撹拌した。この
混濁液を濾過し、得られた固体を室温でｎ−ヘキサン各
100 mlで４回洗浄し、更にトルエン各100 mlで２回洗浄
して固体成分（固体成分Ａ）を得た。

【００２６】このようにして得られた固体成分Ａ5.5 ｇ
にトルエン40mlを加え、さらに四塩化チタンを四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように加えて90
℃に昇温した。次に、この混合物を撹拌しながらフタル
酸ジｎ−ブチル２mlとトルエン５mlの混合液を５分間で
滴下した後、120 ℃で２時間撹拌した。この混合液を90
℃で濾過することにより固体物質を得た。この固体物質
を90℃でトルエン各100 mlで２回洗浄した。さらに、四
塩化チタンを四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２
になるように加えて、120 ℃で２時間撹拌した。この混
合液を110 ℃で濾過することにより固体物質を得た。こ
の固体物質を室温でｎ−ヘキサン各100mlで７回洗浄し
た。このようにして重合触媒5.5 ｇを得た。

【００２７】実施例１ プロピレン−エチレンブロック共重合体の合成 上述のようにして得られた重合触媒27.7mg、ｎ−ヘプタ
ン１リットル中に0.3モルのトリエチルアルミニウムを
含有する溶液４ml及びｎ−ヘプタン１リットル中に0.08
モルのジフェニルジメトキシシランを含有する溶液３ml
を混合し５分間保持したものを、窒素置換をして十分に
乾燥した５リットルのオートクレーブに投入した。

【００２８】このオートクレーブ内に水素6.0 リットル
及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、オートク
レーブ内部温度を70℃に昇温し、１時間かけて結晶性プ
ロピレン重合体の重合を行った。重合終了後、未反応プ
ロピレン及び水素をパージして、オートクレーブ内の圧
力を0.2 kg／cm² ・Ｇとした。

【００２９】次に得られたポリマーを少量採取した後、
系内に水素ガスを導入した。続いてプロピレンとエチレ
ンとの混合ガス（プロピレン：エチレン＝２：３）を供
給して、オートクレーブ内部温度を70℃に昇温し、プロ
ピレン−エチレン共重合体の分率が20重量％になるま
で、プロピレン−エチレン共重合体の重合を行った。重
合終了後、未反応ガスをパージし、白色粉末状のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を得た。

【００３０】このようにして得られたプロピレン−エチ
レンブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体
（冷キシレン不溶部）の分率、プロピレン−エチレン共
重合体（冷キシレン可溶部）の分率及びエチレン含量を
測定した。結果を第１表に示す。

【００３１】射出成形体の製造 上述のようにして得られたプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体のペレットを用いて、射出樹脂温度200 ℃、
射出圧力900 kg／cm² にて射出成形を行い、光沢（グロ
ス）及びプロピレン−エチレン共重合体のドメインのア
スペクト比の測定を行った。結果を第１表にあわせて示
す。

【００３２】比較例１ 第１表に示すプロピレン−エチレンブロック共重合体の
ペレットをプレス成形して80mm×80mm×２mmのシート状
に成形したものを用いて、同様にして光沢（グロス）及
びプロピレン−エチレン共重合体のドメインのアスペク
ト比の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００３３】実施例２〜11及び比較例２、３ 結晶性プロピレン重合体（冷キシレン不溶部）及びプロ
ピレン−エチレン共重合体（冷キシレン可溶部）がそれ
ぞれ第１表に示す比率となるように水素、プロピレン及
びエチレンの供給量をそれぞれ調節して、重合を行った
以外は、実施例１と同様にしてプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を製造した。

【００３４】このようにして得られたプロピレン−エチ
レンブロック共重合体を使用して、実施例１と同様にし
てペレットを製造し、このペレットを用いて、実施例１
と同様にして射出成形体を製造し、同様にして光沢（グ
ロス）及びプロピレン−エチレン共重合体の平均アスペ
クト比の測定を行った。結果を第１表に示す。

【００３５】また、実施例４、比較例１及び比較例３の
成形体を縦断し、電子顕微鏡（日立（株）製 Ｈ−７０
００）で断面の状態を観察した模式図を図１〜３にそれ
ぞれ示す。

【００３６】 第 １ 表 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 結晶性プロピレン重合体 分率⁽¹⁾ ８２ ８６ ９３ ８６ ８７ プロピレン−エチレン共重合体 エチレン含有量⁽²⁾ ５０ ５０ ５０ ６０ ４０ 分率⁽¹⁾ １８ １４ ７ １４ １３ プロピレン−エチレンブロック共重合体 物性 グロス⁽³⁾ 90.7 90.2 90.5 88.6 90.3 プロピレン−エチレン共重合体のドメインのアスペクト比⁽⁴⁾ 14.5 10.0 15.0 10.5 6.7

【００３７】 第 １ 表 ( 続き ) 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 結晶性プロピレン重合体 エチレン含有量⁽²⁾ − − − 0.5 1.5 分率⁽¹⁾ ９３ ８７ ８６ ８７ ８７ プロピレン−エチレン共重合体 エチレン含有量⁽²⁾ ５０ ５０ ５０ ５０ ５０ 分率⁽¹⁾ ７ １３ １４ １３ １３ プロピレン−エチレンブロック共重合体 物性 グロス⁽³⁾ 88.7 89.5 90.3 89.5 90.2 プロピレン−エチレン共重合体のドメインのアスペクト比⁽⁴⁾ 9.1 8.0 17.0 6.7 10.0

【００３８】 第 １ 表 ( 続き ) 実施例11 比較例１ ^* 比較例２ 比較例３ 結晶性プロピレン重合体 分率⁽¹⁾ ８６ ９３ ８０ ８７ 第２段の重合 エチレン含有量⁽²⁾ ５０ ５０ ５０ ５０ 分率⁽¹⁾ １４ ７ ２０ １３ プロピレン−エチレンブロック共重合体 物性 グロス⁽³⁾ 88.0 70.8 73.9 72.7 プロピレン−エチレン共重合体のドメインのアスペクト比⁽⁴⁾ 5.2 1.4 2.1 2.2 注) ＊：プレス成形体。

【００３９】(1) 分率：プロピレン−エチレンブロック
共重合体全体を100 重量％としたときの結晶性プロピレ
ン重合体 (冷キシレン不溶部) の割合と、プロピレン−
エチレン共重合体 (冷キシレン不溶部) の割合とをそれ
ぞれ表示した（単位は重量％）。 (2) エチレン含量：プロピレンモノマーとエチレンモノ
マーとの合計を１００重量％としたときのエチレンモノ
マーの含有率（重量％）。 (3) グロス：JIS K7105 により測定した（単位は％) 。 (4) プロピレン−エチレン共重合体のドメインのアスペ
クト比：80mm×80mm×２mmの射出成形体を射出方向に平
行な面で切断し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により写
真撮影し、日本アビオニクス（株）製のイメージアナラ
イザーにより、表面から１５μｍまでの部分のプロピレ
ン−エチレン共重合体のドメインの厚さ（成形体の表裏
方向）と、長さ（射出方向）とを計測し、その比をアス
ペクト比（長さ／厚さ）として、その平均値を求めた。

【００４０】第１表より明らかなように、実施例１〜11
のポリオレフィン成形体は、グロス値が高かった。な
お、比較例１は、プレス成形品による試験結果を示すも
のであるが、プレス成形ではプロピレン−エチレン共重
合体のアスペクト比を３以下とすることができないた
め、グロス値が低かった。

【００４１】また、図１〜図３から明らかなように本発
明のポリオレフィン成形体の例である実施例４において
は、プロピレン−エチレン共重合体が、成形体の表面か
ら１５μｍの領域では偏平かつ層状に延在しているが、
プレス成形による比較例１、及びプロピレン−エチレン
共重合体のアスペクト比が３よりも小さい比較例３で
は、成形体の表面から１５μｍの領域ではプロピレン−
エチレン共重合体が粒状に存在しており、これにより光
沢度（グロス値）が低くなっていると考えられる。

【発明の効果】

【００４２】以上に詳述したように、本発明のポリオレ
フィン成形体は、プロピレン−エチレンブロック共重合
体を溶融剪断条件下で成形してなるものであり、成形体
の表面から１５μｍ以内の範囲でプロピレン−エチレン
共重合体が、偏平な層状となっているので良好な光沢を
有する。

【００４３】このような本発明のプロピレン−エチレン
ブロック共重合体は、各種射出成形体あるいは押し出し
成形体、例えばボトル、各種容器、コンテナ、家電製品
等に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４のポリオレフィン成形体におけるプロ
ピレン−エチレン共重合体のドメインの状態を示す概略
図である。

【図２】比較例１のポリオレフィン成形体におけるプロ
ピレン−エチレン共重合体のドメインの状態を示す概略
図である。

【図３】比較例３のポリオレフィン成形体におけるプロ
ピレン−エチレン共重合体のドメインの状態を示す概略
図である。

【符号の説明】 １・・・プロピレン−エチレン共重合体 ２・・・結晶性プロピレン重合体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン−エチレンブロック共重合体
   を溶融剪断条件下で成形してなる成形体において、前記
   プロピレン−エチレンブロック共重合体は、結晶性プロ
   ピレン重合体と、プロピレン−エチレン共重合体とを有
   し、前記成形体の少なくとも表面から１５μｍの範囲内
   では、前記プロピレン−エチレン共重合体が偏平な形状
   を有し、かつ層状に延在していることを特徴とするポリ
   オレフィン成形体。