JPH0693029A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH0693029A JPH0693029A JP24203792A JP24203792A JPH0693029A JP H0693029 A JPH0693029 A JP H0693029A JP 24203792 A JP24203792 A JP 24203792A JP 24203792 A JP24203792 A JP 24203792A JP H0693029 A JPH0693029 A JP H0693029A
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- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
（Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物およ
び必要により（Ｃ）少なくとも一つのＮ−Ｓｉ結合を有
するアミン化合物、からなる触媒成分をオレフィンの存
在下に水と反応させた触媒を用いてオレフィンを重合す
る方法。 【効果】少ない有機アルミニウム化合物の使用量で効率
的にオレフィンを重合することができる。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物およ
び必要により（Ｃ）少なくとも一つのＮ−Ｓｉ結合を有
するアミン化合物、からなる触媒成分をオレフィンの存
在下に水と反応させた触媒を用いてオレフィンを重合す
る方法。 【効果】少ない有機アルミニウム化合物の使用量で効率
的にオレフィンを重合することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。詳しくは少ない有機アルミニウム化合物の使用
量で高活性にオレフィンを重合する方法に関する。さら
に本発明は塊状重合や気相重合に適用した場合に、粒子
性状に優れたポリオレフィンを重合する方法に関する。
関する。詳しくは少ない有機アルミニウム化合物の使用
量で高活性にオレフィンを重合する方法に関する。さら
に本発明は塊状重合や気相重合に適用した場合に、粒子
性状に優れたポリオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。
【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位
子からなる架橋性配位子を有するメタロセン化合物およ
びアルミノキサンからなる触媒を用いることによってシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できるこ
とが記載されている。
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位
子からなる架橋性配位子を有するメタロセン化合物およ
びアルミノキサンからなる触媒を用いることによってシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できるこ
とが記載されている。
【０００４】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。
【０００５】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００６】Zambelliらは、Macromolecules, 22, 2186
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。
(1989) に、シクロペンタジエンの誘導体を配位子とす
るジルコニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフ
ルオロジメチルアルミニウムとを組み合わせた触媒によ
り、アイソタクチックポリプロピレンが製造できること
を報告している。
【０００７】特開平３−１７９００５号公報には、ａ）
中性のメタロセン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、
ｃ）ルイス酸からなるオレフィン重合用触媒が開示され
ている。特開平３−１９７５１４号公報にはメタロセン
およびテトラアルキルジアルミノキサンからなる触媒を
用い、オレフィンを重合する方法が開示されている。
中性のメタロセン化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、
ｃ）ルイス酸からなるオレフィン重合用触媒が開示され
ている。特開平３−１９７５１４号公報にはメタロセン
およびテトラアルキルジアルミノキサンからなる触媒を
用い、オレフィンを重合する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなカミンス
キー型触媒の助触媒成分として好ましく用いられるアル
ミノキサン類は、一般に有機アルミニウム化合物と水と
を反応させることにより得られることが知られている。
アルミノキサン類の製造方法としては、有機アルミニウ
ム化合物と水とを直接反応させる方法、吸着水を含む化
合物を用いて水と有機アルミニウム化合物を接触させる
方法、有機アルミニウム化合物と水蒸気を接触させる方
法などが採用されている。しかしながら、このようにし
て得られるアルミノキサン類を助触媒として使用する場
合、高活性を発現させるためには遷移金属化合物に対し
て大量のアルミノキサン類が必要であった。そのため、
コスト的な問題や、生成ポリマー中の灰分の除去などの
問題が生じていた。
キー型触媒の助触媒成分として好ましく用いられるアル
ミノキサン類は、一般に有機アルミニウム化合物と水と
を反応させることにより得られることが知られている。
アルミノキサン類の製造方法としては、有機アルミニウ
ム化合物と水とを直接反応させる方法、吸着水を含む化
合物を用いて水と有機アルミニウム化合物を接触させる
方法、有機アルミニウム化合物と水蒸気を接触させる方
法などが採用されている。しかしながら、このようにし
て得られるアルミノキサン類を助触媒として使用する場
合、高活性を発現させるためには遷移金属化合物に対し
て大量のアルミノキサン類が必要であった。そのため、
コスト的な問題や、生成ポリマー中の灰分の除去などの
問題が生じていた。
【０００９】さらに、カミンスキー型触媒は一般に溶媒
に可溶な系であるため、粒子性状に劣るポリマーが生成
し、生産性および加工性に問題があった。
に可溶な系であるため、粒子性状に劣るポリマーが生成
し、生産性および加工性に問題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、少ない有
機アルミニウム化合物の使用量で効率良くオレフィンを
重合させ、なおかつ生成ポリマーの粒子性状に優れたポ
リオレフィンを製造することのできるオレフィン重合用
触媒について鋭意検討した結果、メタロセンと有機アル
ミニウム化合物および水をオレフィンの存在下に接触さ
せることにより得られる触媒を用いることにより上記課
題を解決しできることを見出し、本発明を完成するに到
った。
機アルミニウム化合物の使用量で効率良くオレフィンを
重合させ、なおかつ生成ポリマーの粒子性状に優れたポ
リオレフィンを製造することのできるオレフィン重合用
触媒について鋭意検討した結果、メタロセンと有機アル
ミニウム化合物および水をオレフィンの存在下に接触さ
せることにより得られる触媒を用いることにより上記課
題を解決しできることを見出し、本発明を完成するに到
った。
【００１１】すなわち本発明は、 （Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 からなる触媒成分をオレフィンの存在下に水と接触させ
た触媒でオレフィンを重合する方法を提供することにあ
りさらに本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に
（Ｃ）酸素、窒素、燐、硫黄原子を含む電子供与性化合
物を存在させてオレフィンの存在下に水と接触させた触
媒でオレフィンを重合する方法を提供することにある。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体から
なる架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 からなる触媒成分をオレフィンの存在下に水と接触させ
た触媒でオレフィンを重合する方法を提供することにあ
りさらに本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に
（Ｃ）酸素、窒素、燐、硫黄原子を含む電子供与性化合
物を存在させてオレフィンの存在下に水と接触させた触
媒でオレフィンを重合する方法を提供することにある。
【００１２】本発明において（Ａ）成分として使用され
る少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体からなる
架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族の遷
移金属化合物としては、オレフィンの重合に使用される
いわゆる公知のメタロセン化合物を挙げることができ
る。好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど
の周期律表４族の遷移金属を有するメタロセン化合物で
あり、より好ましくはジルコニウムを中心金属として有
するメタロセン化合物である。そのようなメタロセン化
合物の好適な例のうち、非架橋配位子を有するメタロセ
ンとしては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、架橋配位子を有する遷移金属化合物として
は、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニオ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニ
ウムジクロリドなどの他に、例えば特開平３−９９１３
号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２
１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開
平４−６９３９４号公報などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。
る少なくとも一つのシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体からなる
架橋または非架橋配位子を有する周期律表４〜６族の遷
移金属化合物としては、オレフィンの重合に使用される
いわゆる公知のメタロセン化合物を挙げることができ
る。好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど
の周期律表４族の遷移金属を有するメタロセン化合物で
あり、より好ましくはジルコニウムを中心金属として有
するメタロセン化合物である。そのようなメタロセン化
合物の好適な例のうち、非架橋配位子を有するメタロセ
ンとしては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、架橋配位子を有する遷移金属化合物として
は、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニオ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニ
ウムジクロリドなどの他に、例えば特開平３−９９１３
号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２
１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開
平４−６９３９４号公報などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。
【００１３】本発明において（Ｂ）成分として使用され
る有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
示される有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物
を使用することができる。
る有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
示される有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物
を使用することができる。
【００１４】具体的には例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。
【００１５】上記（Ａ）および（Ｂ）成分を接触させる
方法としては特に制限はないが、有機溶媒中、−１００
〜１００℃の温度で接触させる方法が好ましく利用され
る。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−１００〜
５０℃で接触させる方法が利用される。（Ａ）遷移金属
化合物に対する（Ｂ）有機アルミニウム化合物の使用割
合としては１〜１０００モル倍、通常１０〜５００モル
倍である。
方法としては特に制限はないが、有機溶媒中、−１００
〜１００℃の温度で接触させる方法が好ましく利用され
る。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−１００〜
５０℃で接触させる方法が利用される。（Ａ）遷移金属
化合物に対する（Ｂ）有機アルミニウム化合物の使用割
合としては１〜１０００モル倍、通常１０〜５００モル
倍である。
【００１６】本願発明の方法で必要により添加される
（Ｃ）成分としては酸素、窒素、燐、硫黄原子を含む電
子供与性化合物が使用され、特にＮ−Ｓｉ結合を有する
アミン化合物が好ましい化合物としてあげられ、シラザ
ン類、シリルアミン類として具体的にトリメチルシリル
ジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ト
リメチルシリルオイロリジン、トリメチルシリルアニリ
ン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザ
ン、テトラフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロト
リシラザンなどを挙げることができる。上記（Ａ）遷移
金属化合物に対する（Ｃ）成分の使用割合は０．１〜１
０００モル倍、好ましくは０．１〜１００倍である。
（Ａ）および（Ｂ）成分の他に（Ｃ）成分を添加するこ
とで触媒の活性をさらに向上させるのに有効である。
（Ｃ）成分としては酸素、窒素、燐、硫黄原子を含む電
子供与性化合物が使用され、特にＮ−Ｓｉ結合を有する
アミン化合物が好ましい化合物としてあげられ、シラザ
ン類、シリルアミン類として具体的にトリメチルシリル
ジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ト
リメチルシリルオイロリジン、トリメチルシリルアニリ
ン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザ
ン、テトラフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロト
リシラザンなどを挙げることができる。上記（Ａ）遷移
金属化合物に対する（Ｃ）成分の使用割合は０．１〜１
０００モル倍、好ましくは０．１〜１００倍である。
（Ａ）および（Ｂ）成分の他に（Ｃ）成分を添加するこ
とで触媒の活性をさらに向上させるのに有効である。
【００１７】本発明において重要なのは上記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分をオレフィンの存在下に水と接触させるこ
とにある。そうすることにより、通常アルミノキサンと
して重合系に供するよりも少ないアルミニウム使用量で
オレフィンを重合することが可能である。上記（Ａ）お
よび（Ｂ）成分からなる触媒成分を混合後、オレフィン
を共存させて、それに水を添加する方法なら特に制限は
ないが、その一例として水分を含むオレフィンで予備重
合させる方法が容易に実施でき推奨されるが、それに制
限されるものではなくオレフィンの存在下に水と接触で
きれば本願の効果は発揮できる。例えば上記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分から形成される触媒溶液に、０．０１〜５
０モル％の水分を含むオレフィンを接触させる方法が好
ましく利用される。これらを接触させる温度は−２０〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲、圧力は常圧
〜１００Kg/cm2、好ましくは常圧〜５０Kg/cm2の範囲、
接触時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜５時
間の範囲である。
び（Ｂ）成分をオレフィンの存在下に水と接触させるこ
とにある。そうすることにより、通常アルミノキサンと
して重合系に供するよりも少ないアルミニウム使用量で
オレフィンを重合することが可能である。上記（Ａ）お
よび（Ｂ）成分からなる触媒成分を混合後、オレフィン
を共存させて、それに水を添加する方法なら特に制限は
ないが、その一例として水分を含むオレフィンで予備重
合させる方法が容易に実施でき推奨されるが、それに制
限されるものではなくオレフィンの存在下に水と接触で
きれば本願の効果は発揮できる。例えば上記（Ａ）およ
び（Ｂ）成分から形成される触媒溶液に、０．０１〜５
０モル％の水分を含むオレフィンを接触させる方法が好
ましく利用される。これらを接触させる温度は−２０〜
２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲、圧力は常圧
〜１００Kg/cm2、好ましくは常圧〜５０Kg/cm2の範囲、
接触時間は０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜５時
間の範囲である。
【００１８】本願で使用される水の使用量は（Ｂ）成分
である有機アルミニウム１モルにたいして０．０１〜１
００モル、好ましくは０．１〜１０モル、さらに好まし
くは０．３〜３モルである。上記（Ａ）遷移金属化合物
および／または（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、その
ままでも、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチ
ーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用
してもよい。このように水で処理された本発明のオレフ
ィン重合用触媒は以下に示すようなオレフィンの重合に
使用することができる。
である有機アルミニウム１モルにたいして０．０１〜１
００モル、好ましくは０．１〜１０モル、さらに好まし
くは０．３〜３モルである。上記（Ａ）遷移金属化合物
および／または（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、その
ままでも、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチ
ーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用
してもよい。このように水で処理された本発明のオレフ
ィン重合用触媒は以下に示すようなオレフィンの重合に
使用することができる。
【００１９】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００Kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−
５０〜１００℃、常圧〜５０Kg/cm2である。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００Kg/cm2で行うのが一般的である。好ましくは−
５０〜１００℃、常圧〜５０Kg/cm2である。
【００２０】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００２１】重合または予備重合に際し使用されるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２
５のオレフィンを挙げることができる。本発明において
は、オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピレ
ンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２
〜２５程度のオレフィンの共重合体を製造する際にも利
用できる。
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２
５のオレフィンを挙げることができる。本発明において
は、オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピレ
ンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２
〜２５程度のオレフィンの共重合体を製造する際にも利
用できる。
【００２２】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１予備重合 窒素置換した１００ｃｍ3 のオートクレーブに、特開平
４−６９３９４号公報記載の方法により合成したイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇおよ
びトリイソブチルアルミニウム０．３６ミリモルをトル
エン１０ｃｍ3 に溶解させた。次に、この溶液に０．２
５モル％の水分を含むプロピレンガスを室温で３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で１０分間挿入した（水の合計量０．
３３ミリモル）。これによりポリプロピレン０．８ｇを
含むオレフィン重合用触媒スラリーを得た。プロピレン重合 窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに、上記調
製した触媒スラリーを装入し、続いて液体プロピレン
０．７５ｄｍ3 を装入した。４０℃に昇温し、１時間重
合を行った後、少量のメタノールを添加することにより
重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１０３．３ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの嵩密度は０．３８
ｇ／ｃｍ3あり、オートクレーブの壁へのポリマーの付
着はほとんど見られなかった。
する。 実施例１予備重合 窒素置換した１００ｃｍ3 のオートクレーブに、特開平
４−６９３９４号公報記載の方法により合成したイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇおよ
びトリイソブチルアルミニウム０．３６ミリモルをトル
エン１０ｃｍ3 に溶解させた。次に、この溶液に０．２
５モル％の水分を含むプロピレンガスを室温で３００ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で１０分間挿入した（水の合計量０．
３３ミリモル）。これによりポリプロピレン０．８ｇを
含むオレフィン重合用触媒スラリーを得た。プロピレン重合 窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに、上記調
製した触媒スラリーを装入し、続いて液体プロピレン
０．７５ｄｍ3 を装入した。４０℃に昇温し、１時間重
合を行った後、少量のメタノールを添加することにより
重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１０３．３ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの嵩密度は０．３８
ｇ／ｃｍ3あり、オートクレーブの壁へのポリマーの付
着はほとんど見られなかった。
【００２３】比較例１予備重合 窒素置換した１００ｃｍ3 のオートクレーブに、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇおよ
び特開平３−１９７５１４号公報に記載されている方法
により調製したトリイソブチルアルミニウムと水との反
応生成物をアルミニウム原子換算で０．３６ミリモルを
トルエン１０ｃｍ3 に溶解させた。次に、この溶液に水
を実質的に含まないプロピレンガスを室温で３００ｍｌ
／ｍｉｎの速度で１０分間挿入した。これによりポリプ
ロピレン０．１ｇを含むオレフィン重合用触媒スラリー
を得た。プロピレン重合 上記得られた触媒スラリーを使用した以外は実施例１の
プロピレン重合と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。その結果、２２．１ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーしか得られなかった。パウダーの嵩密
度は０．２３ｇ／ｃｍ3 あり、オートクレーブの壁への
ポリマーの付着はほとんど見られなかった。 実施例２予備重合 窒素置換した１００ｃｍ3 のオートクレーブに、特開平
４−６９３９４号公報記載の方法により合成したイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇ、ト
リイソブチルアルミニウム０．３６ミリモルおよびヘキ
サメチルジシラザン６ｍｇをトルエン１０ｃｍ3 に溶解
させた。次に、この溶液に０．２５モル％の水分を含む
プロピレンガスを室温で３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で１
０分間挿入した（水の合計量０．３３ミリモル）。これ
によりポリプロピレン１．０ｇを含むオレフィン重合用
触媒スラリーを得た。
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇおよ
び特開平３−１９７５１４号公報に記載されている方法
により調製したトリイソブチルアルミニウムと水との反
応生成物をアルミニウム原子換算で０．３６ミリモルを
トルエン１０ｃｍ3 に溶解させた。次に、この溶液に水
を実質的に含まないプロピレンガスを室温で３００ｍｌ
／ｍｉｎの速度で１０分間挿入した。これによりポリプ
ロピレン０．１ｇを含むオレフィン重合用触媒スラリー
を得た。プロピレン重合 上記得られた触媒スラリーを使用した以外は実施例１の
プロピレン重合と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。その結果、２２．１ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーしか得られなかった。パウダーの嵩密
度は０．２３ｇ／ｃｍ3 あり、オートクレーブの壁への
ポリマーの付着はほとんど見られなかった。 実施例２予備重合 窒素置換した１００ｃｍ3 のオートクレーブに、特開平
４−６９３９４号公報記載の方法により合成したイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇ、ト
リイソブチルアルミニウム０．３６ミリモルおよびヘキ
サメチルジシラザン６ｍｇをトルエン１０ｃｍ3 に溶解
させた。次に、この溶液に０．２５モル％の水分を含む
プロピレンガスを室温で３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で１
０分間挿入した（水の合計量０．３３ミリモル）。これ
によりポリプロピレン１．０ｇを含むオレフィン重合用
触媒スラリーを得た。
【００２４】プロピレン重合 窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに、上記調
製した触媒スラリーを装入し、続いて液体プロピレン
０．７５ｄｍ3 を装入した。４０℃に昇温し、１時間重
合を行った後、少量のメタノールを添加することにより
重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１６８．１ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの嵩密度は０．３８
ｇ／ｃｍ3あり、オートクレーブの壁へのポリマーの付
着はほとんど見られなかった。
製した触媒スラリーを装入し、続いて液体プロピレン
０．７５ｄｍ3 を装入した。４０℃に昇温し、１時間重
合を行った後、少量のメタノールを添加することにより
重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾燥す
ることにより１６８．１ｇのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。パウダーの嵩密度は０．３８
ｇ／ｃｍ3あり、オートクレーブの壁へのポリマーの付
着はほとんど見られなかった。
【００２５】比較例２ 窒素置換した１００ｃｍ3 のオートクレーブに、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇおよ
びトリイソブチルアルミニウム０．３６ミリモルをトル
エン１０ｃｍ3に溶解させた。次にこの溶液に０．２５
モル％の水分を含む窒素ガスを室温で３００ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で１０分間挿入した（水の合計量０．３３ミリ
モル）。内容物を実施例１と同様に重合用オートクレー
ブに移し、実施例１と同様に重合を行ったがポリプロピ
レンは得られなかった。
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジt-ブチル
-9- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２ｍｇおよ
びトリイソブチルアルミニウム０．３６ミリモルをトル
エン１０ｃｍ3に溶解させた。次にこの溶液に０．２５
モル％の水分を含む窒素ガスを室温で３００ｍｌ／ｍｉ
ｎの速度で１０分間挿入した（水の合計量０．３３ミリ
モル）。内容物を実施例１と同様に重合用オートクレー
ブに移し、実施例１と同様に重合を行ったがポリプロピ
レンは得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の触媒を使用し、本発明の方法を
実施することにより少ないアルミニウム使用量で粒子性
状に優れたポリオレフィンを製造することができ、工業
的に極めて価値がある。
実施することにより少ないアルミニウム使用量で粒子性
状に優れたポリオレフィンを製造することができ、工業
的に極めて価値がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれ
らの誘導体からなる架橋または非架橋配位子を有する周
期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒成分をオレフィンの存在下に水と
接触させた触媒でオレフィンを重合する方法。 - 【請求項２】 （Ａ）少なくとも一つのシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれ
らの誘導体からなる架橋または非架橋配位子を有する周
期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物及び（Ｃ）酸素、窒素、燐、硫黄原子を含む電
子供与性化合物、からなる触媒成分をオレフィンの存在
下に水と接触させた触媒でオレフィンを重合する方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の方法において（Ｃ）成分
としてＮ−Ｓｉ結合を有するアミン化合物を用いるオレ
フィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24203792A JPH0693029A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24203792A JPH0693029A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693029A true JPH0693029A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17083338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24203792A Pending JPH0693029A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693029A (ja) |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24203792A patent/JPH0693029A/ja active Pending
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