JPH0925311A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合活性が高く、嵩比重の高いポリオレフィ
ンが得られるオレフィン重合用触媒およびオレフィンの
重合方法を提供すること。 【解決手段】微粒子状担体に、有機アルミニウム化合物
を担持し、次いで２個のインデニル骨格を有する基が
（置換）シリレン基により架橋された構造を有する配位
子を有するとともに特定位置に置換基を有する遷移金属
化合物を担持して得られた固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物および／またはホウ素原子を有するルイス
酸またはイオン性化合物の存在下にオレフィンを予備重
合してなるオレフィン重合用触媒。上記オレフィン重合
用触媒を用いたオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から高い重合活性でオレフィ
ン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセ
ンなどのメタロセン化合物とアルミノキサンとからなる
触媒が知られており、このような触媒を用いたオレフィ
ン重合体の製造方法が種々提案されている。

【０００３】たとえば、メタロセンの中でも架橋型立体
剛性メタロセンを用いると、立体規則性ポリオレフィン
を製造できることが知られている。特開平５−１６３３
１３号公報には、アルミノキサンと一分子中に少なくと
も１個のシクロアルカジエニル基を有する周期律表第IV
Ｂ族金属の錯体とを無機化合物に担持させた固体触媒成
分と、アルキルアルミニウムよりなる助触媒との存在下
にα−オレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法
が開示され、周期律表第IVＢ族金属の錯体として２個の
シクロアルカジエニル基がアルキレン基により架橋され
た錯体が記載されている。しかしながら、このような方
法により得られたポリオレフィンは、嵩密度が小さく、
分子量が低いという欠点がある。

【０００４】また、有機アルミニウムオキシ化合物（ア
ルミノキサン）と有機アルミニウム化合物とを併用する
ことにより、高い重合活性を維持したまま有機アルミニ
ウムオキシ化合物の使用量を節約する方法が知られてい
る。

【０００５】さらに、ホウ素原子を含有するルイス酸ま
たはホウ素原子を含有するイオン性化合物（以下、これ
らを総称して「ホウ素化合物」ということがある）を、
有機アルミニウム化合物と併用することにより重合活性
が向上することが知られている。

【０００６】しかし、これらの従来技術において提案さ
れた触媒は、高重合活性、有機アルミニウムオキシ化合
物の使用量の低減、重合体の嵩密度、粒子性状などの問
題において、必ずしも充分満足するものではなく、さら
に高活性のオレフィン重合用触媒の出現が望まれてい
た。

【０００７】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
み研究した結果、微粒子状担体に、有機アルミニウムオ
キシ化合物と、２個のインデニル骨格を有する基が（置
換）シリレン基により架橋された構造を有する配位子を
有する遷移金属化合物とが担持されてなる固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合
物との存在下にオレフィンを予備重合してなる触媒は、
高い重合活性で分子量の高いポリオレフィンを製造で
き、しかも粒度の揃ったポリオレフィン、すなわち嵩密
度の高いポリオレフィンを製造できることを見出して本
発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、有機アルミニウムオキシ化合
物の使用量が低減でき、かつ、高い重合活性で分子量の
高いポリオレフィンが製造でき、しかも嵩密度の高いポ
リオレフィンが得られるようなオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物
を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物を担持させて得られた固体触媒成分と、 （Ｂ）（ｂ-1）有機アルミニウム化合物および／または
（ｂ-2）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性
化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレ
フィン重合用触媒であることを特徴としている。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
を示し、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ₂Ｒ⁸ 、
−ＳＯ₂Ｒ⁸ 、−ＣＨ₂ＳｉＲ⁸ ₃〔但し、Ｒ⁸ は置換基を
有していてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲ
ン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一
でも異なっていてもよく、Ｒ³ およびＲ⁵ は、炭素原子
数が１〜１０の炭化水素基およびトリアルキルシリル基
〔但し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ば
れる１種の基を示し、各同一でも異なっていてもよく、
ｍは１または２であり、Ｒ⁴ およびＲ⁶ は、炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基、トリアルキルシリル基〔但
し、アルキル基の炭素原子数は１〜１０〕、炭素原子数
が６〜１６のアリール基〔このアリール基は、炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、トリアルキルシリル基またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい〕から選ばれる１種の
基を示し、ｎは０または１〜４の整数であり、ｎが２〜
４の場合は隣接した炭素原子に結合した異なるＲ⁴ 同士
および／または異なるＲ⁶ 同士が結合してそれぞれの結
合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ⁷
は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ⁹ ₂−および
−ＰＲ⁹−〔但し、Ｒ⁹ は炭化水素基〕から選ばれる１
種の基を示す）。

【００１２】本発明では、前記Ｒ⁷ は、シリレン基また
は置換シリレン基であることが好ましい。本発明に係る
オレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するこ
とを特徴としている。

【００１３】本発明に係るオレフィン重合用触媒および
オレフィンの重合方法によると、有機アルミニウムオキ
シ化合物の使用量を低減しても、高い重合活性でオレフ
ィンを重合でき、しかも嵩密度の高いポリオレフィンを
得ることができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００１５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウムオキシ化合物
を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表される遷移金属化
合物を担持させて得られた固体触媒成分と、 （Ｂ）（ｂ-1）有機アルミニウム化合物および／または
（ｂ-2）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性
化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレ
フィン重合用触媒である。

【００１７】まず、本発明に係るオレフィン重合用触媒
を形成する各成分について説明する。固体触媒成分
（Ａ）を形成する遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表
される化合物である。

【００１８】

【化４】

【００１９】上記式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族の遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、ハ
フニウムまたはチタンであり、好ましくはジルコニウム
である。

【００２０】Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、
炭素原子数が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ₂Ｒ
⁸ 、−ＳＯ₂Ｒ⁸ 、−ＣＨ₂ＳｉＲ⁸ ₃ 〔但し、Ｒ⁸ は置
換基を有していてもよい炭化水素基〕、水素原子および
ハロゲン原子から選ばれる１種の基または原子を示し、
各同一でも異なっていてもよい。

【００２１】具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基、メシチル基などのアリール基；ベンジ
ル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらの基は、ハロゲン原子またはケイ素含有基で
置換されていてもよい。

【００２２】炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などが挙げられ、炭素原子数が６〜１０のアリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、−ＯＳ
Ｏ₂Ｒ⁸ で表される基としては、フェニルスルホナト
基、ベンジルスルホナト基、メチルスルホナト基、p-ト
ルエンスルホナト基、メシチルスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが挙げられ、−ＳＯ₂Ｒ⁸
で表される基としては、フェニルスルフィナト基などが
挙げられ、−ＣＨ₂ＳｉＲ⁸ ₃ で表される基としては、ト
リメチルシリルメチル基などが挙げられ、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ
る。

【００２３】これらのなかでは、Ｒ¹ およびＲ² は、炭
素原子数が１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子で
あることが好ましく、特にハロゲン原子であることが好
ましい。

【００２４】Ｒ³ およびＲ⁵ は、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基およびトリアルキルシリル基〔但し、アル
キル基の炭素原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基
を示し、各同一でも異なっていてもよい。

【００２５】具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブ
チル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基な
どのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などの
アリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキ
ル基などを挙げることができ、トリアルキルシリル基と
しては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など
を挙げることができる。

【００２６】これらのなかでは、Ｒ³ およびＲ⁵ は、炭
素原子数が１〜１０の炭化水素基であることが好まし
く、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｍは
１または２であり、好ましくは１である。

【００２７】Ｒ⁴ およびＲ⁶ は、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基、トリアルキルシリル基〔但し、アルキル
基の炭素原子数は１〜１０〕、炭素原子数が６〜１６の
アリール基から選ばれる１種の基を示す。

【００２８】具体的には、炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ
ル基、tert-ブチル基、などのアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルジメチルメチル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基などが挙げられ、炭素原子数が６〜
１６のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル
基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナント
リル基、アセナフテニル基などを挙げることができる。
なお前記アリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
トリアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。

【００２９】これらのなかでは、Ｒ⁴ およびＲ⁶ は、炭
素原子数が１〜１０の炭化水素基または炭素原子数が６
〜１６のアリール基であることが好ましい。また、ｎ
は、０または１〜４の整数であり、好ましくは１または
２である。ｎが２〜４の場合は隣接した炭素原子に結合
した異なるＲ⁴ 同士および／または異なるＲ⁶ 同士が結
合それぞれの結合する炭素原子とともにして環を形成し
てもよい。

【００３０】Ｒ⁷ は、シリレン基、置換シリレン基、−
ＧｅＲ⁹ ₂−および−ＰＲ⁹−〔但し、Ｒ⁹ は炭化水素
基〕から選ばれる１種の結合基を示す。具体的には、置
換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジエチル
シリレン基、ジ（i-プロピル）シリレン基、ジ（n-ブチ
ル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、ジ
フェニルシリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン
基、ジ（p-トリル）シリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基などが挙げられ、−ＧｅＲ⁹ ₂−で示される基として
は、ジメチルゲルミル基などが挙げられる。

【００３１】以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,4,6-トリメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,
5,6-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4,5,6-テトラ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,4,5,6,7-ペンタメチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-n-プロピル-7-メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-6-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-メチル-6-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-5-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル)-7-メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-ブチル-7-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-sec-ブチル-7-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ（sec-ブチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-tert-ブチル-7-メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-シクロヘキシル-7-メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-ベンジル-7-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルエチル-7-メチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルジメチルメチ
ル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-クロロメ
チル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-トリ
メチルシリルメチル-7-メチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-トリメチルシロキシメチル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル)
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブ
チル) シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル) シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-
プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（p-トリル) シリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル) シリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルイン
デニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルフォナ
ト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-
プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス
（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-6-メチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-6-メチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-6-メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-6-メチ
ルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-6-メチル
インデニル）｝ハフニウムジクロリド、

【００３２】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-（1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-（2-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
（p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（o,o'-ジクロロフェニル) フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-ブロモフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-（p-トリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-（m-トリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-（o,o'-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-（p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-（p-ベンジルフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-（p-ビフェニリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-（m-ビフェニリル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-（p-トリメチルシリルフェニル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（m-トリメチルシリルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n
-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ-（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシク
ロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビ
ス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2
-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムク
ロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリ
ドＳＯ₃Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル
インデニル）｝ハフニウムジクロリド、

【００３３】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナ
フテニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アント
リル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナント
リル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェ
ニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェ
ニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェ
ニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチル
フェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメ
チルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,
5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-トリメチルシリルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アント
リル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナ
ントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（8-メチ
ル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-
（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-
4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-
4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-
ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-
ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペン
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-
4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-
（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-
ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-
ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキ
シル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-
（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-
4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-
4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００３４】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金
属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、Jour
nal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、
ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実
施例に準じて製造することができる。

【００３５】固体触媒成分（Ａ）を形成する有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

【００３６】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水を反応させる方法。

【００３７】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００３８】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオ
キシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３９】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００４０】アルミノキサンの調製の際に用いられる有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド、など
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４１】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる有機アル
ミニウム化合物として、下記一般式（II）で表わされる
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００４２】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００４３】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００４４】本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成
する固体触媒成分は、上記のような遷移金属化合物およ
び有機アルミニウムオキシ化合物が下記のような微粒子
状に担持されていている。

【００４５】このような微粒子状担体としては、無機あ
るいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒
子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ などまたはこれらの混合物、た
とえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ｔ
ｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-
ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの
中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃ からなる群から選ばれた
少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００４６】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。

【００４７】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好まし
くは１００〜７００ｍ² ／ｇであり、細孔容積が０．３
〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該担体は、
必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜
７００℃で焼成して用いられる。

【００４８】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機
化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることがで
きる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数
が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される
（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレン
を主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例
示することができる。

【００４９】本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成
する有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式
（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。

【００５０】Ｒ¹⁰ _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ¹⁰は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記式（III）において、Ｒ¹⁰は炭素原子数が１〜１２
の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００５１】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソ
プロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイド
ライドなど。

【００５２】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。 Ｒ¹⁰ _nＡｌＹ_3-n … （IV） （式中、Ｒ¹⁰は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹¹基、−
ＯＳｉＲ¹² ₃基、−ＯＡｌＲ¹³ ₂基、−ＮＲ¹⁴ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁵ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＡｌＲ¹⁷ ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁷はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ¹⁴は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＯＲ¹¹）_3-nで表される化合物、た
とえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなど、（ii）Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＯＳｉＲ¹² ₃）_3-n で表
される化合物、たとえばＥｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、
（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂
Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など、（iii）Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＯＡｌ
Ｒ¹³ ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＥｔ₂ ＡｌＯ
ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂
など、（iv) Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＮＲ¹⁴ ₂）_3-n で表される化
合物、たとえばＭｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭ
ｅ、Ｍｅ₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭ
ｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など、
（ｖ）Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＳｉＲ¹⁵ ₃）_3-n で表される化合
物、例えば（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など、（vi）
Ｒ¹⁰ _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ¹⁶）ＡｌＲ¹⁷ ₂〕_3-n で表される化
合物、たとえばＥｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００５３】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹⁰ ₃ Ａ
ｌ、Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＯＲ¹¹）_3-n、Ｒ¹⁰ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ
¹³ ₂）_{3- n} で表わされる有機アルミニウム化合物を好適
な例として挙げることができ、Ｒ ¹⁰がイソアルキル基で
あり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもでき
る。

【００５４】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物
（ホウ素化合物）としては、下記のよう化合物が挙げら
れる。ホウ素原子を含有するルイス酸としては、下記一
般式（Ｖ）で表される化合物が例示できる。

【００５５】ＢＲ₃ …（Ｖ） 但し、上記式（Ｖ）においてＲは、フッ素、メチル基、
トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよい
フェニル基またはフッ素である。

【００５６】上記一般式（Ｖ）で表される化合物として
具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,
5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメ
チルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-ト
リル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン
などが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロンが好ましい。

【００５７】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
ては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキ
ルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリア
リールホスフォニウム塩などを挙げることができる。

【００５８】具体的には、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジア
ルキルアニリニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペ
ンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素など
が挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリー
ルホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニ
ル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられる。

【００５９】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、N,N-ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【００６０】またホウ素原子を含有するイオン性化合物
として、以下のような化合物も例示できる。（なお、以
下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されな
い。） たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボ
レート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボ
レート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデ
カボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ド
デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］
デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カル
バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ
-1-カルバドデカボレートなどのアニオンの塩；デカボ
ラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデ
カハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレー
トなどのボラン、カルボラン錯化合物およびカルボラン
アニオンの塩；4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカ
ルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１
４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノ
ナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-
ジカルバノナボランなどのカルボランおよびカルボラン
の塩など。

【００６１】さらにホウ素原子を含有するイオン性化合
物として、以下のような金属カルボランの塩および金属
ボランアニオンも例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブチル）
アンモニウムであるがこれに限定されない。） たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。

【００６２】上記のようなホウ素化合物は、２種以上混
合して用いることができる。本発明に係るオレフィン重
合用触媒は、 （Ａ）前記微粒子状担体に、前記有機アルミニウムオキ
シ化合物を担持させ、次いで前記遷移金属化合物を担持
させて得られた固体触媒成分と、 （Ｂ）（ｂ-1）前記有機アルミニウム化合物および／ま
たは（ｂ-2）前記ホウ素化合物との存在下にオレフィン
を予備重合してなるオレフィン重合用触媒である。

【００６３】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。前記（Ａ）固体触媒成分は、たと
えば不活性炭化水素媒体中で、有機アルミニウムオキシ
化合物と微粒子状担体とを接触させて、有機アルミニウ
ムオキシ化合物が微粒子状担体に担持した固体成分を調
製し、次いで不活性炭化水素媒体中で前記固体成分と、
遷移金属化合物とを接触させることにより調製すること
ができる。

【００６４】固体成分および固体触媒成分の調製に用い
られる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００６５】なお、固体成分の調製に用いられる不活性
炭化水素媒体と、固体触媒成分の調製に用いられる不活
性炭化水素媒体とは、同一でも異なっていてもよい。微
粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物とを混合接
触するに際して、有機アルミニウムオキシ化合物の濃度
は、約０．０５〜２モル／リットル（媒体）、好ましく
は０．１〜０．７モル／リットル（媒体）の範囲であ
り、有機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体１
ｇ当たり、通常０．００１〜０．０１５モル、好ましく
は０．００２〜０．０１モルの量で用いられる。

【００６６】微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化
合物とを混合接触する際の温度は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合接触時間
は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。

【００６７】固体成分と遷移金属化合物とを混合接触す
るに際して、遷移金属化合物は、該遷移金属化合物中の
遷移金属原子（Ｍ）と、固体成分に担持されている有機
アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ）との比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜２０００、好ま
しくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
固体成分と遷移金属化合物とを混合接触する際には、有
機アルミニウム化合物を共存させてもよく、このような
有機アルミニウム化合物は、該有機アルミニウム化合物
のアルミニウム原子（Ａｌ₂ ）と、固体成分中の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子（Ａｌ₁ ）
との原子比（Ａｌ₂ ／Ａｌ₁ ）が、通常０．０２〜３、
好ましくは０．０５〜１．５の範囲となるような量で用
いられる。

【００６８】固体成分と遷移金属化合物を混合接触する
際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０
〜１２０℃であり、混合接触時間は１分〜５０時間、好
ましくは１０分〜２５時間である。

【００６９】上記のようにして得られた固体触媒成分
は、該固体触媒成分１ｇ当り、遷移金属化合物は、該遷
移金属化合物中の遷移金属原子に換算して１０^-7〜５×
１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-6〜５×１０^-4グラ
ム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物
は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム
原子に換算して１０^-8〜５×１０^-1グラム原子、好まし
くは２×１０^-6〜２×１０^-1グラム原子の量で担持され
ていることが望ましい。

【００７０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）前記固体触媒成分と、 （Ｂ）（ｂ-1）前記有機アルミニウム化合物および／ま
たは（ｂ-2）前記ホウ素化合物の存在下にオレフィンを
予備重合させて得られる。

【００７１】予備重合は、上記のような（Ａ）固体触媒
成分と、（Ｂ）（ｂ-1）前記有機アルミニウム化合物お
よび／または（ｂ-2）前記ホウ素化合物の存在下、不活
性炭化水素媒体中にオレフィンを導入することにより行
うことができる。

【００７２】ここで用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、前記と同様のものが挙げられる。予備重合の際に
用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０
のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどを例示することができる。これらの中では、重合
の際に用いられるオレフィンあるいはエチレンとα-オ
レフィンとの組合せが特に好ましい。

【００７３】予備重合する際には、固体触媒成分は、上
記遷移金属化合物が、通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リ
ットル（媒体）、好ましくは５×１０^-5〜１０^-3モル／
リットル（媒体）の範囲、該固体触媒成分中の有機アル
ミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子に換算して、
通常２×１０^-4〜１０モル／リットル（媒体）、好まし
くは１０^-2〜１モル／リットル（媒体）の範囲となるよ
うな量で用いられる。

【００７４】有機アルミニウム化合物は、該有機アルミ
ニウム化合物のアルミニウム原子（Ａｌ₂ ）と、固体触
媒成分中の有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウ
ム原子（Ａｌ₁ ）との原子比（Ａｌ₂ ／Ａｌ₁ ）が、通
常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲と
なるような量で用いられる。

【００７５】ホウ素化合物は、固体触媒成分中の遷移金
属化合物と、ホウ素化合物とのモル比（遷移金属化合物
／ホウ素化合物）が、通常０．０１〜１０、好ましくは
０．５〜５の範囲となるような量で用いられる。

【００７６】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
で生成するオレフィン重合体は、固体触媒成分１ｇ当り
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より
好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望まし
い。

【００７７】予備重合された固体触媒成分（オレフィン
重合用触媒）には、固体触媒成分１ｇ当り遷移金属化合
物は、該遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約
５×１０^-7〜５×１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-6
〜５×１０^-4グラム原子の量で担持され、有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、該有機アルミニウムオキシ化合物
中のアルミニウム原子に換算して１０^-8〜５×１０^-1グ
ラム原子、好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-1グラム原
子の量で担持されていることが望ましい。

【００７８】有機アルミニウム化合物は、該有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）は、遷移金
属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ
／Ｍ）で、１０〜２０００、好ましくは１００〜１００
０の範囲の量で担持されていることが望ましい。

【００７９】ホウ素化合物は、該ホウ素化合物中のホウ
素原子として５×１０^-8〜５×１０ ^-2グラム原子、好ま
しくは５×１０^-7〜５×１０^-3グラム原子の量で担持さ
れていることが望ましい。

【００８０】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。このようなオレフィン
重合用触媒により重合することができるオレフィンとし
ては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン、例えば
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフ
ィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さ
らにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用
いることもできる。

【００８１】本発明では、オレフィンの重合は、気相で
あるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合に
おいては、不活性炭化水素を媒体としてもよいし、オレ
フィン自体を媒体とすることもできる。

【００８２】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００８３】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合用触媒は、重合
容積１リットル当たり該オレフィン重合用触媒中の遷移
金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原
子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子の量で用いら
れることが望ましい。

【００８４】また、重合に際して前記と同様の有機アル
ミニウム化合物および／または前記と同様の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を添加してもよい。この際、有機ア
ルミニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物
中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物中の
遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３
００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜
１５０の範囲である。

【００８５】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００８６】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００８７】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【００８８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒およ
びオレフィンの重合方法によると、有機アルミニウムオ
キシ化合物の使用量が低減でき、かつ、高い重合活性で
オレフィンを重合でき、しかも嵩密度の高いポリオレフ
ィンを得ることができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９０】

【実施例１】 ［固体成分（ａ）の調製］充分に窒素置換した５００ｍ
ｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デ
ヴィソン社製Ｆ−９４８）２５ｇ、トルエン３１０ｍｌ
を仕込み、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ有機ア
ルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メチルアルミ
ノキサンをトルエンで希釈したもの）をアルミニウム原
子に換算して１９０ミリモルを窒素雰囲気下６０分かけ
て滴下した。次いでこの温度で３０分間、９０℃で４時
間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で
上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続い
て、室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結
果、シリカ１ｇに対してアルミニウムを６．８ミリモル
有する固体成分（ａ）を得た。

【００９１】［固体触媒成分（ｂ−１）の調製］充分に
窒素置換した２００ｍｌの反応器にn-ヘキサン５０ｍｌ
を仕込み、上記固体成分（ａ）をアルミニウム原子に換
算して１０．５ミリモル、rac-ジメチルシリレンビス
｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加
え２０分間攪拌することによりrac-ジメチルシリレンビ
ス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドを固体成分（ａ）に担持した。

【００９２】次に、前記反応器にn-ヘキサン１００ｍｌ
を加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミ
リモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス
（２．２リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通さ
せ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカ
ンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍ
ｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒成分１ｇ当たり
ジルコニウムが０．０１３ミリモル、アルミニウムが
４．５７ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当た
り予備重合体が３．２ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−
１）を得た。

【００９３】［重合］充分に窒素置換した２リットルの
ステンレス製オートクレーブに、精製したn-ヘキサン７
５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス
（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分
間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを
１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウ
ム原子に換算して０．００４ミリモル加え、５０℃に昇
温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ² -Gとして１時間重合を行っ
た。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗
浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。

【００９４】得られたポリマー（パウダー）は３６．５
ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は０．
８ｇ（２．４重量％）であり、重合活性は９．３ｋｇポ
リマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのメルトフロー
レート（ＭＦＲ）は２０ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎは
２．４であり、エチレン含量は２．７モル％であり、融
点は１２７℃であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ³ であ
った。

【００９５】

【実施例２】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを
仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウム
を２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニ
ウム原子に換算して０．００２ミリモル加え、６０℃で
１時間重合を行った。

【００９６】得られたポリマーは５８ｇであり、重合活
性は２９ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲは
１７ｇ／10分であり、エチレン含量は２．２モル％、融
点は１３５℃であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であ
った。

【００９７】

【実施例３】 ［固体触媒成分（ｂ−２）の調製］充分に窒素置換した
２００ｍｌの反応器にn-ヘキサン５０ｍｌを仕込み、上
記固体成分（ａ）をアルミニウム原子に換算して１０．
５ミリモル、rac-ジメチルシリレンビス〔1-｛2-n-プロ
ピル-4-（9-フェナントリル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル
加え２０分間攪拌することによりrac-ジメチルシリレン
ビス〔1-｛2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）イン
デニル｝〕ジルコニウムジクロリドを固体成分（ａ）に
担持した。

【００９８】次に、前記反応器にn-ヘキサン１００ｍｌ
を加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミ
リモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス
（２．２リットル／ｈｒ）を２時間、２０℃で流通さ
せ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカ
ンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍ
ｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒触媒１ｇ当たり
ジルコニウムが０．０１２ミリモル、アルミニウムが
４．４８ミリモル担持され、かつ固体触媒成分１ｇ当た
り予備重合体が３．１ｇ含まれた固体触媒成分（ｂ−
２）を得た。

【００９９】［重合］充分に窒素置換した２リットルの
ステンレス製オートクレーブに、精製したn-ヘキサン７
５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス
（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分
間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを
１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウ
ム原子に換算して０．００４ミリモル加え、５０℃に昇
温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ² -Gとして１時間重合を行っ
た。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗
浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。

【０１００】得られたポリマー（パウダー）は２５．８
ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は０．
５ｇ（１．９重量％）であり、重合活性は６．６ｋｇポ
リマー／ミリモルＺｒであり、パウダーのＭＦＲは０．
９ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であり、エチレ
ン含量は２．４モル％であり、融点は１２９℃であり、
嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１０１】

【実施例４】 ［重合］充分に窒素置換した２リットルのオートクレー
ブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを仕込
み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを
２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−２）をジルコニウ
ム原子に換算して０．００４ミリモル加え、６０℃で１
時間重合を行った。

【０１０２】得られたポリマーは７７．２ｇであり、重
合活性は１９．３ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、
ＭＦＲは１．５ｇ／10分であり、融点は１３６℃であ
り、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１０３】

【実施例５】 ［固体触媒成分（ｂ−３）の調製］遷移金属化合物とし
てrac-ジメチルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イ
ソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は実施例１の「固体触媒成分（ｂ−１）の調
製」と同様にして固体触媒成分を調製した。この結果、
固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリ
モル、アルミニウムが４．４８ミリモル担持され、かつ
固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．２ｇ含まれた
固体触媒成分（ｂ−３）を得た。

【０１０４】［重合］固体触媒成分として前記固体触媒
成分（ｂ−３）をジルコニウム原子に換算して０．００
２ミリモル用いた以外は実施例１の「重合」と同様にし
てプロピレンとエチレンとの重合を行った。

【０１０５】得られたポリマー（パウダー）は７５ｇで
あり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は１．９ｇ
（２．５重量％）であり、重合活性は３８．５ｋｇポリ
マー／ミリモルＺｒ、パウダーのＭＦＲは６．０ｇ／10
分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン含量は
２．９モル％であり、融点は１２６℃であり、嵩密度は
０．４４ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１０６】

【実施例６】固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ
−３）を用いた以外は実施例２と同様にしてプロピレン
とエチレンの重合を行った。

【０１０７】得られたポリマーは１３８ｇであり、重合
活性は６９．０ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、Ｍ
ＦＲは４．８ｇ／10分であり、融点は１３２℃であり、
嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１０８】

【実施例７】 ［固体触媒成分（ｂ−４）の調製］遷移金属化合物とし
てrac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを
用いた以外は実施例３の「固体触媒成分（ｂ−２）の調
製」と同様にして固体触媒成分を調製した。この結果、
固体触媒成分１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリ
モル、アルミニウムが４．５５ミリモル担持され、かつ
固体触媒成分１ｇ当たり予備重合体が３．０ｇ含まれた
固体触媒成分（ｂ−４）を得た。

【０１０９】［重合］固体触媒成分として前記固体触媒
成分（ｂ−４）をジルコニウム原子に換算して０．００
２ミリモル用いた以外は実施例３の「重合」と同様にし
てプロピレンとエチレンとの重合を行った。

【０１１０】得られたポリマー（パウダー）は５９ｇで
あり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は２．５ｇ
（４．０重量％）であり、重合活性は３０．７ｋｇポリ
マー／ミリモルＺｒであり、パウダーのＭＦＲは５．８
ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン
含量は３．０モル％であり、融点は１２７℃であり、嵩
密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であった。

【０１１１】

【実施例８】固体触媒成分として前記固体触媒成分（ｂ
−４）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモ
ル用いた以外は実施例４と同様にしてプロピレンとエチ
レンとの重合を行った。

【０１１２】得られたポリマーは１０２ｇであり、重合
活性は５１ｋｇポリマー／ミリモルＺｒであり、ＭＦＲ
は４．８ｇ／10分であり、融点は１３４℃であり、嵩密
度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウム
   オキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表され
   る遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分
   と、 （Ｂ）（ｂ-1）有機アルミニウム化合物および／または
   （ｂ-2）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性
   化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素
   基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
   が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ₂Ｒ⁸ 、−ＳＯ₂
   Ｒ⁸ 、−ＣＨ₂ＳｉＲ⁸ ₃ 〔但し、Ｒ⁸ は置換基を有して
   いてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子
   から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異
   なっていてもよく、 Ｒ³ およびＲ⁵ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基
   およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素
   原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、各同
   一でも異なっていてもよく、ｍは１または２であり、 Ｒ⁴ およびＲ⁶ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素
   基、トリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原
   子数は１〜１０〕、炭素原子数が６〜１６のアリール基
   〔このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
   基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ト
   リアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されてい
   てもよい〕から選ばれる１種の基を示し、ｎは０または
   １〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合は隣接した炭素
   原子に結合した異なるＲ⁴ 同士および／または異なるＲ
   ⁶ 同士が結合してそれぞれの結合する炭素原子とともに
   環を形成していてもよく、 Ｒ⁷ は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ⁹ ₂−お
   よび−ＰＲ⁹−〔但し、Ｒ⁹ は炭化水素基〕から選ばれ
   る１種の基を示す）。
2. 【請求項２】 前記Ｒ⁷ は、シリレン基または置換シリ
   レン基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ａ）微粒子状担体に、有機アルミニウム
   オキシ化合物を担持させ、次いで下記式（Ｉ）で表され
   る遷移金属化合物を担持させて得られた固体触媒成分
   と、 （Ｂ）（ｂ-1）有機アルミニウム化合物および／または
   （ｂ-2）ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性
   化合物との存在下にオレフィンを予備重合してなるオレ
   フィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合または共
   重合することを特徴とするオレフィンの重合方法； 【化２】 （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素
   基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
   が６〜１０のアリーロキシ基、−ＯＳＯ₂Ｒ⁸ 、−ＳＯ₂
   Ｒ⁸ 、−ＣＨ₂ＳｉＲ⁸ ₃〔但し、Ｒ⁸ は置換基を有して
   いてもよい炭化水素基〕、水素原子およびハロゲン原子
   から選ばれる１種の基または原子を示し、各同一でも異
   なっていてもよく、 Ｒ³ およびＲ⁵ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基
   およびトリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素
   原子数は１〜１０〕から選ばれる１種の基を示し、各同
   一でも異なっていてもよく、ｍは１または２であり、 Ｒ⁴ およびＲ⁶ は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素
   基、トリアルキルシリル基〔但し、アルキル基の炭素原
   子数は１〜１０〕、炭素原子数が６〜１６のアリール基
   〔このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
   基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ト
   リアルキルシリル基またはハロゲン原子で置換されてい
   てもよい〕から選ばれる１種の基を示し、ｎは０または
   １〜４の整数であり、ｎが２〜４の場合は隣接した炭素
   原子に結合した異なるＲ⁴ 同士および／または異なるＲ
   ⁶ 同士が結合してそれぞれの結合する炭素原子とともに
   環を形成していてもよく、 Ｒ⁷ は、シリレン基、置換シリレン基、−ＧｅＲ⁹ ₂−お
   よび−ＰＲ⁹−〔但し、Ｒ⁹ は炭化水素基〕から選ばれ
   る１種の基を示す）。
4. 【請求項４】 前記Ｒ⁷ は、シリレン基または置換シリ
   レン基である請求項３に記載のオレフィンの重合方法。