JP2002338616A - オレフィン重合用触媒の評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合触媒の評価方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） Ｍ（Ｒ）₄ （式中、Ｍは４族の遷移金属原子を示す。Ｒは置換基を
有していてもよい炭化水素基を示す。）で示される遷移
金属化合物と、該遷移金属化合物のＭと共有結合を形成
する配位子とを反応させ、得られる金属錯体を単離する
ことなくオレフィンとの重合反応に供することを特徴と
する重合触媒の評価方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は配位子の錯体化工程
を簡略化し、重合触媒前駆体としての配位子の簡便で迅
速な評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用触媒としては、メタロ
セン化合物を用いた重合方法が産業上、重要な方法とし
て知られている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公
報において、ジルコノセンジクロライドとアルミノキサ
ンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告さ
れている。メタロセン化合物とアルミノキサンを用いた
触媒系は、重合活性が高く、分子量分布の狭い重合体を
与える特徴を持っている。異なるメタロセン化合物を用
いると、異なる性状のポリオレフィンの性質を得ること
ができるため、必要に応じて様々なポリオレフィンを製
造することができる。また、近年、メタロセン構造を持
たない重合触媒も報告されおり、さかんに研究がおこな
われている。例えばＥＰ0874005号公報においては、フ
ェノキシイミンを配位子に用いた高活性重合触媒が報告
されている。これらの錯体の合成方法としては、金属ハ
ロゲン化物、金属アルコキシド化合物またはアルキル金
属化合物と配位子のアニオンとを反応させる方法や、金
属アルコキシド化合物またはアルキル金属化合物と配位
子とを反応させる方法などが知られている。例えばＥＰ
0874005号公報においては、イミノフェノールをアニオ
ン化した後に塩化ジルコニウム（IV）と反応させること
により錯体を合成している。Organometallics,1997,16,
3282においては８−キノリノールとテトラベンジルジル
コニウムを反応させ、錯体を合成している。しかし、こ
れら報告例では、いずれにおいても単離・精製後、重合
触媒として用いられている。特開平5-194639公報におい
ては、シクロペンタジエニル化合物とアルキル金属錯体
とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒組成物が
公開されている。またＥＰ0889061号公報においては、
アニオン化した配位子とアルキル金属錯体とを混合し、
重合に供することが開示されているが、いずれも重合用
触媒の評価方法については何ら記載されていない。今後
も新たな触媒の発見が期待されるため、探索研究をおこ
なう上でより迅速で効率的な重合用触媒の評価方法の開
発が望まれている。従来、重合用触媒は、遷移金属錯体
を単離・精製後、重合評価をおこなう方法が実施されて
いる。一般に、新規に合成した配位子の錯体化および錯
体の精製は煩雑な操作を含み、また、生成した錯体は空
気中で不安定であり、精製・同定に困難を伴い、重合触
媒の探索研究において最も煩雑な工程となっている。こ
のため、オレフィン重合用触媒の探索研究をおこなう上
で重合用触媒の評価の効率化が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は配位子の錯体
化工程を簡略化し、重合用触媒前駆体としての配位子の
簡便で迅速な評価方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、遷移金属錯体と配
位子とを反応させ、得られた錯体を単離・精製すること
なくオレフィン重合反応に供することによって重合評価
可能である、簡便で迅速な重合触媒前駆体としての配位
子の評価方法を見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１） Ｍ（Ｒ）₄ （式中、Ｍは４族の遷移金属原子を示す。Ｒは置換基を
有していてもよい炭化水素基を示す。）で示される遷移
金属化合物と、該遷移金属化合物のＭと共有結合を形成
する配位子とを反応させ、得られる金属錯体を単離する
ことなくオレフィンとの重合反応に供することを特徴と
する重合用触媒前駆体としての配位子の評価方法を提供
するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）で示される遷移金属化合物におい
て、Ｍは４族遷移金属原子を示し、Ｒは置換基を有して
いてもよい炭化水素基を示す。

【０００７】４族遷移金属原子としては、Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆが例示される。

【０００８】置換基を有していてもよい炭化水素基とし
てはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、トリメチル
シリルメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジロキシ
メチル基などの置換アルキル基、ベンジル基、ジメチル
ベンジル基などのアラルキル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、
フルオロフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ジメチルアミノフェニル基、ピリジル基などの
置換アリール基が例示される。また、置換基Ｒとして、
好ましくはネオペンチル基、トリメチルシリルメチル
基、トリフルオロメチル基、ベンジロキシメチル基、ベ
ンジル基、ジメチルベンジル基などの２位の原子上に水
素原子を持たない置換基が例示され、より好ましくはベ
ンジル基が例示される。

【０００９】遷移金属化合物（１）と反応しＭと共有結
合を形成する配位子は、塩基などで処理することなくそ
のまま用いることができる。配位子として好ましくは下
記一般式（２）で示される化合物などが挙げられる。 一般式（２） （式中、Ａは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｅＨ、−ＮＨＲ⁶ま
たは−ＰＨＲ⁷基を示す。ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
よい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素置換シリル
基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホン
スルホンエステル基、スルホンアミド基、炭化水素置換
アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホスフィノ
基、ホスフィンオキシド基、ホスファイト基、ホスフェ
ート基、チオホスフェート基またはホスフォリックアミ
ド基を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子または置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で示
される化合物。

【００１０】配位子として、より好ましくは下記一般式
（３）で示される化合物が挙げられる。 一般式（３） （式中、ＡおよびＲ²〜Ｒ⁵は前記と同じ意味を表わし、
Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基またはアシルオ
キシ基を示す。）で示される化合物。上記一般式（２）
または（３）のＲ¹〜Ｒ⁵において、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基
を有していてもよい炭化水素基としてはメチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基
などのアルキル基、アダマンチル基、フェニル基、トリ
ル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノ
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリ
ール基、ベンジル基、ジメチルベンジル基、ジエチルベ
ンジル基のベンジル基、ベンジルオキシメチル基、トリ
フルオロメチル基、ピリジル基、ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２，２−
ジフェニル−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−
２，２−ジアニシル−１−メチルエチル基、アミノメチ
ル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル
基、２−アミノエチル、２−メチルアミノエチル、２−
ジメチルアミノエチル、２−アミノプロピル基、２−メ
チルアミノプロピル基、２−ジメチルアミノプロピル
基、３−アミノプロピル基、３−メチルアミノプロピル
基、３−ジメチルアミノプロピル基などが例示される。

【００１１】炭化水素置換シリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシ
リル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル
基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロ
ピルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ブチルジ
フェニルシリル基などが例示される。

【００１２】炭化水素置換シロキシ基としては、トリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロ
ピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリベンジ
ルシロキシ基、ジメチルイソプロピルシロキシ基、ジエ
チルイソプロピルシロキシ基、t-ブチルジメチルシロキ
シ基、t-ブチルジフェニルシロキシ基などが例示され
る。

【００１３】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ
基、ベンジル基などが例示される。アリールオキシ基、
としてはフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキ
シ基などが例示される。

【００１４】アシル基としてはホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基などが例示される。アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、としては、アセトキシ基、ベ
ンゾイロキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基などが例示される。

【００１５】アルキルチオ基としては、メチルチオ基、
エチルチオ基が例示される。アリールチオ基としてはフ
ェニルチオ基などが例示される。スルホンエステル基と
しては、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、ス
ルホン酸フェニル基などが例示される。スルホンアミド
基としては、Ｎ−メチルスルホンアミド基、フェニルス
ルホンアミド基などが例示される。

【００１６】炭化水素置換アミノ基としては、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ピペリジニル基などが例示される。
イミノ基としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、
プロピルイミノ基、シクロへキシルイミノ基、フェニル
イミノ基などが例示される。

【００１７】ホスフィノ基としてはジメチルホスフィノ
基、ジエチルホスフィノ基、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ
基、ジフェニルホスフィノ基などが例示される。ホスフ
ィンオキシド基としてはジメチルホスフィンオキシド
基、ジエチルホスフィンオキシド基、ジ−ｔ−ブチルホ
スフィンオキシド基、ジフェニルホスフィンオキシド基
などが例示される。ホスファイト基としてはジメチルホ
スファイト基、ジエチルホスファイト基、ジフェニルホ
スファイト基などが例示される。ホスフェート基として
はジメチルホスフェート基、ジエチルホスフェート基、
ジフェニルホスフェート基などが例示される。チオホス
フェート基としてはジメチルチオホスフェート基、ジエ
チルチオホスフェート基、ジフェニルチオホスフェート
基などが例示される。ホスフォリックアミド基としては
テトラメチルホスフォリックアミド基などが例示され
る。以下に一般式（２）で示される配位子の具体的な例
を示すがこれらに限定されるものではない。

【００１８】

【００１９】

【００２０】触媒調製の方法は特に限定されないが、窒
素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒の存在
下に遷移金属化合物（１）および遷移金属化合物（１）
と反応しＭと共有結合を形成する配位子とを混合するこ
とにより調製することができる。触媒調製は重合直前に
おこなうのが好ましい。遷移金属化合物（１）に対する
配位子の仕込比は通常、０．１〜１０当量であり、好ま
しくは０．５〜４当量である。触媒調製に用いられる溶
媒としては特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロ
ライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を用いる
ことが可能である。触媒調製の反応温度は通常、−１０
０℃〜溶媒の沸点であるが、−８０℃〜５０℃程度の範
囲が好ましい。本発明のオレフィン重合評価方法には下
記アルミニウム化合物（Ｂ）および／または化合物
（Ｃ）を共存させることにより、好ましく実施すること
ができる。 〔有機アルミニウム化合物（Ｂ）〕本発明において用い
ることができる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。有機
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記Ｂ1、Ｂ2、Ｂ
3のうちのいずれか、あるいはそれらの混合物を用いる
ことができる。 （Ｂ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ（3-a） で示される有機
アルミニウム化合物、（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2
）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノ
キサン、（Ｂ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ
−｝c Ａｌ（Ｅ3）2 で示される構造を有する線状のア
ルミノキサン （但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８の炭化水素
基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同
じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハ
ロゲン原子を示し、全てのＺは同じであっても異なって
いても良い。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整
数を、ｃは１以上の整数を示す。）

【００２１】一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ（3-a） で示される
有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシ
ルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウム
クロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジク
ロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキ
シルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウ
ムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド等を例示することがで
きる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、
より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが挙げられる。

【００２２】一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一
般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3）2
で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）
における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマ
ルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオ
ペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂ
は２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ま
しくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であ
り、ｂは２〜４０の整数、ｃは１〜４０の整数である。

【００２３】上記のアルミノキサンは各種の方法で造ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有
機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶
液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水
を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接
触させて造る方法が例示できる。

【００２４】〔化合物Ｃ〕本発明において用いることが
できる化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式ＢＱ1 Ｑ
2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式Ｚ+
（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）-
で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの
混合物を挙げることができる。

【００２５】一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素
化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ
素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、炭素原子数１〜
２０の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０
個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原
子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含
む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異な
っていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、
１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の
炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。

【００２６】ホウ素化合物（Ｃ１）の具体例としては、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボ
ラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランである。

【００２７】一般式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表
されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｚ+ は無機また
は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ
素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｃ１）におけるＱ
1 〜Ｑ3 と同様である。

【００２８】一般式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で
表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであ
るＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フ
ェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチ
オンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなど
が挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリ
フルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス
トリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられ
る。

【００２９】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００３０】また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ
3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において
は、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレン
ステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子
であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ
3 と同様である。

【００３１】一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4
）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステ
ッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アン
モニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキ
ルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げ
られ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のも
のが挙げられる。

【００３２】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマル
ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウム
テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５
−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソ
プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメ
チルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最
も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしく
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートである。

【００３３】〔重合評価方法〕重合方法は、オレフィン
の存在下、遷移金属化合物（１）、および遷移金属化合
物（１）と反応してＭと共有結合を形成する配位子を反
応させて得られた化合物（以下、触媒（Ａ））を接触さ
せておこなう。重合に用いる各触媒成分の使用量は、化
合物（Ｂ）／触媒（Ａ）のモル比が０．１〜１００００
で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｃ）／触媒
（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．
５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが好
ましい。

【００３４】本発明において、重合に使用するモノマー
は、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレ
フィン及びカルボン酸、エステル、アミノ基等の極性の
置換基をもつオレフィン等のいずれをも用いることがで
き、同時に２種類以上のモノマーを用いることもでき
る。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記
化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィ
ンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−
ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が挙げられ、ジ
オレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエ
ン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例と
しては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−
ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、
１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジ
エン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シク
ロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロ
ナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘ
キサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオ
クタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示する
ことができ、極性の置換基をもつオレフィンの具体例と
しては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が例示される。
好ましくはエチレンまたはＣ３〜８のα−オレフィン、
またはその混合物が挙げられる。共重合体を構成するモ
ノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチ
レンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレ
ンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合
物に限定されるものではない。

【００３５】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化
炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重
合等が可能である。

【００３６】重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃程
度の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃程度
の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ（６ＭＰａ）程度が好ましい。重合時間は、一般的
に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決
定されるが、１分間〜２０時間程度の範囲とすることが
できる。

【００３７】

【発明の効果】本発明は、オレフィン重合触媒前駆体と
しての配位子の簡便な重合評価方法を提供し、重合触媒
の探索研究において飛躍的な効率化がはかられる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をより詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （製造例１） （Ｌ−１） ［触媒（Ｃａｔ．−１）の調製］グローブボックス中、
光学活性なシッフベース型アルコール（Ｌ−１）（Pure
&Appl.Chem.,Vol.57,No.12,1839(1985)と同様の方法で
合成）5.7mgをトルエン0.5mlに溶解し、-30℃でテトラ
ベンジルジルコニウム（J.Organomet.Chem.,316(1986)1
9）23.2mgのトルエン溶液（0.4ml）に滴下した。室温ま
で昇温し、直ちに重合に供した。

【００３９】（実施例１） ［重合］ジャケット付きセパラブルフラスコ中に窒素下
で、トルエン１００ｍｌを仕込み、２５℃で安定させた
後、エチレンを常圧下、バブリングさせた。ここに、Ｍ
ＭＡＯのヘキサン溶液（2mmol）、および製造例１で調
製した触媒（Ｃａｔ．−１）0.14mlを加え、重合を開始
した。６０分間攪拌後、エチレンのバブリングを止め、
５％塩酸水溶液を加え重合を停止した。得られた混合物
にメタノールを加え、不溶物をろ過し、減圧下で乾燥
し、0.55ｇのポリマーを得た。（6.7×10⁴gPE/molZr・
h）

【００４０】（参考例１）触媒としてテトラベンジルジ
ルコニウム（2μmol）を用いた以外は実施例１と同様に
重合をおこなったところ、0.38ｇのポリマーを得た。
（1.9×10⁵gPE/molZr・h）

【００４１】（参考例２）触媒として下記（Ｚ−１）
（2μmol）を用いた以外は実施例１と同様に重合をおこ
なったところ、0.15ｇのポリマーを得た。（7.5×10⁴gP
E/molZr・h） （Ｚ−１）

【００４２】（製造例２） 触媒（Ｃａｔ．−１’）の調製 グローブボックス中、光学活性なシッフベース型アルコ
ール（Ｌ−１）14.4mgをトルエン1.3 mlに溶解し、-30
℃でテトラベンジルジルコニウム15.7mgのトルエン溶液
（1.0ml）に滴下した。室温まで昇温し、直ちに重合に
供した。

【００４３】（実施例２） ［重合］ジャケット付セパラブルフラスコ中に窒素下で
トルエン１００ｍｌを仕込み、２５℃で安定させた後、
エチレンを常圧下、バブリングさせた。ここに、トリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のへキサン溶液（2m
mol）、製造例２で調整した触媒（Ｃａｔ．−１’）
０．３６ｍｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキ
スペンタフルオロフェニルボレート（ＴＢ）１５μmol
を加え、重合を開始した。５分間攪拌後、エチレンのバ
ブリングを止め、５％塩酸水溶液を加え重合を停止し
た。得られた混合物にメタノールを加え、不溶物をろ過
し、減圧下で乾燥し、2.30gのポリマーを得た。（5.5×
10⁶gPE/molZr・h）

【００４４】（参考例３）触媒としてテトラベンジルジ
ルコニウム（5μmol）を用い、重合時間を６０分とした
以外は実施例４と同様に重合をおこなったところ、0.20
ｇのポリマーを得た。（4.0×10⁴gPE/molZr・h）

【００４５】（参考例４）触媒として（Ｚ−１）（2μm
ol）を用い、重合時間を３分とした以外は実施例２と同
様に重合をおこなったところ、0.69ｇのポリマーを得
た。（4.1×10⁶gPE/molZr・h）

【００４６】（製造例３） （Ｌ−２） ［触媒（Ｃａｔ．−２）の調製］グローブボックス中、
光学活性なシッフベース型アルコール（Ｌ−２）（(Ｌ
−１)と同様の方法で合成）7.9mgをトルエン0.7mlに溶
解し、-30℃でテトラベンジルジルコニウム11.4mgのト
ルエン溶液（0.5ml）に滴下した。室温まで昇温し、直
ちに重合に供した。

【００４７】（実施例３） ［重合］触媒として製造例３の触媒（Ｃａｔ．−２）0.
16mlを用いた以外は実施例１と同様に重合をおこなった
ところ、0.42gのポリマーを得た。（2.1×10⁵gPE/molZr
・h）

【００４８】（参考例５）触媒として下記（Ｚ−２）
（2μmol）を用いた以外は実施例１と同様に重合をおこ
なったところ、0.18ｇのポリマーを得た。（9.0×10⁴gP
E/molZr・h） （Ｚ−２）

【００４９】（実施例４） 重合 触媒として製造例３の触媒（Ｃａｔ．−２）0.39mlを用
いた以外は実施例２と同様に重合をおこなったところ、
2.00gのポリマーを得た。（4.8×10⁶gPE/molZr・h）

【００５０】（参考例６）触媒として上記（Ｚ−２）
（5μmol）を用いた以外は実施例２と同様に重合をおこ
なったところ、1.47ｇのポリマーを得た。（3.5×10⁶gP
E/molZr・h）

【００５１】（製造例４） （Ｌ−３） ［触媒（Ｃａｔ．−３）の調製］グローブボックス中、
フェノールイミン（Ｌ−３）（EP0874005号公報記載の
方法により合成）12.7mgをトルエン1.0mlに溶解し、-30
℃でテトラベンジルジルコニウム11.4mgのトルエン溶液
（1.0ml）に滴下した。室温まで昇温し、直ちに重合に
供した。

【００５２】（実施例５） （重合）触媒として製造例４の触媒（Ｃａｔ．−３）0.
16mlを用い、重合時間を３分とした以外は実施例１と同
様に重合をおこなったところ、2.08gのポリマーを得
た。（2.1×10⁷gPE/molZr・h）

【００５３】（参考例７） （重合）触媒として下記（Ｚ−３）（2μmol）を用い、
重合時間を３分とした以外は実施例１と同様に重合をお
こなったところ、1.95gのポリマーを得た。（2.0×10⁷g
PE/molZr・h） （Ｚ−３）

【００５４】（実施例６） （重合）触媒として製造例４の触媒（Ｃａｔ．−３）0.
39mlを用いた以外は実施例２と同様に重合をおこなった
ところ、0.17gのポリマーを得た。（3.3×10⁴gPE/molZr
・h）

【００５５】（参考例８）触媒として（Ｚ−３）（5μm
ol）を用い、重合時間を１５分とした以外は実施例２と
同様に重合をおこなったところ、1.29gのポリマーを得
た。（1.0×10⁶gPE/molZr・h）

【００５６】重合結果を表1にまとめる。

【表１】 本発明による評価方法と単離した触媒による活性とでよ
い相関が見られることが示された。（本触媒系では、実
施例のベンジル置換体と、参考例のクロロ体とでは、同
等の触媒活性を示すことが知られている。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花岡 秀典 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB01 AC01 AC02 AC03 AC09 AC23 AC27 BA01 BB01 BC14 BC15 BC16 BC17 BC18 BC20 BC24 BC25 CB94 CB95 CB96 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB11 EB12 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB25 FA02 GB01 GB07 4J128 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB11 EB12 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB25 FA02 GB01 GB07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） Ｍ（Ｒ）₄ （式中、Ｍは４族の遷移金属原子を示す。Ｒは置換基を
   有していてもよい炭化水素基を示す。）で示される遷移
   金属化合物と、該遷移金属化合物のＭと共有結合を形成
   する配位子とを反応させ、得られる金属錯体を単離する
   ことなくオレフィンとの重合反応に供することを特徴と
   する重合用触媒前駆体としての配位子の評価方法。
2. 【請求項２】配位子が下記一般式（２）で示される化合
   物である請求項1に記載の評価方法。 一般式（２） （式中、Ａは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｅＨ、−ＮＨＲ⁶ま
   たは−ＰＨＲ⁷基を示す。ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ
   独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても
   よい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素置換シリル
   基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
   ン、スルホンエステル基、スルホンアミド基、炭化水素
   置換アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホスフ
   ィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスファイト基、ホス
   フェート基、チオホスフェート基またはホスフォリック
   アミド基を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子または置換基を有
   していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
   で示される化合物。
3. 【請求項３】配位子が下記一般式（３）で示される化合
   物である請求項1に記載の評価方法。 一般式（３） （式中、ＡおよびＲ²〜Ｒ⁵は前記と同じ意味を表わし、
   Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置
   換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、
   炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アシル基またはアシルオ
   キシ基を示す。）で示される化合物。
4. 【請求項４】一般式（２）または（３）で示される化合
   物においてＡが−ＯＨ基である請求項２または３に記載
   の評価方法。
5. 【請求項５】一般式（１）で示される遷移金属化合物に
   おいてＲの２位の原子上に水素原子を有しないことを特
   徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の評価方法。
6. 【請求項６】一般式（１）で示される遷移金属化合物に
   おいてＲがベンジル基である請求項1〜4のいずれかに記
   載の評価方法。