JP5165587B2 - 非対称ビス（イミノ）化合物の製造方法 - Google Patents

非対称ビス（イミノ）化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非対称ビス（イミノ）化合物の製造方法に関する。
不飽和化合物の重合においてメタロセン触媒を用いることは、新規なポリオレフィン材料又は改良された特性を有する材料を利用する機会を切り開くので、ポリオレフィンの製造に大きな影響を示す。したがって、ポリオレフィン又は更に新規な生成物の特性に対する更に良好な制御を達成するために、不飽和化合物の重合のための新規な種類の触媒を開発することについて大きな関心がある。
特に、後期遷移金属を有する遷移金属触媒を用いることは、ヘテロ原子官能基を受容するその特性のために興味が持たれている。不飽和化合物の重合のために好適な後期遷移金属の遷移金属触媒は、従来技術から公知である。現在では、１，２−ジイミンニッケル及び２，６−ビス（イミノ）ピリジル鉄コンプレックスが特に好適であることが分かっている。
２つの異なるイミノ基を有する非対称２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物は、通常、まず対応するジケト化合物を第１級アミンと縮合することによって製造される。次に、得られた中間体生成物を、第１のものとは異なる第２の第１級アミンと反応させる。第１工程においては、モノイミンに加えて、対称形のジイミン生成物も形成されるので、中間体生成物の収率は、通常極めて低い。特に電子吸引基又は僅かな立体障害しか引き起こさない基を有する第１級アミンを用いる場合には、モノイミン中間体生成物の収率が低下する。
ＷＯ−９８／２７１２４においては、触媒量のトルエンスルホン酸を加えることによって、トルエン中の対応するジケト化合物及びアニリンから、モノイミン中間体生成物を経て非対称２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物を合成することが開示されている。電子吸引置換基を有するモノイミン中間体生成物は開示されていない。オルト位に電子吸引置換基を有するアニリンを用いて非対称２，６−ビス（イミノ）ピリジル化合物を製造すると、第２合成工程において低い収率の非対称生成物しか与えない。
本発明の目的は、それを用いて電子吸引置換基又は僅かな立体障害しか引き起こさない置換基を有する第１級アミンを良好な収率で対応するモノイミン化合物に転化させることもできる、非対称ビス（イミノ）化合物を合成するための改良された方法を提供することである。これらは、非対称ジイミン化合物の合成のための特に好適な出発物質であり、非対称生成物のより高い収率を導く。電子吸引置換基を有する非対称ジイミン化合物は、α−オレフィンの重合において特に高い活性を示す。
したがって、式Ｉ：
Figure 0005165587
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ１２ ３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合していてもよく、或いは、それぞれの場合において２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合し、或いはそれぞれの場合において２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を形成し；
Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素を表し；
ｕは、互いに独立して、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のモノイミン化合物の製造方法であって、式ＩＩ：
Figure 0005165587
のジカルボニル化合物を、脂肪族で非芳香族の溶媒中において、式ＩＩＩ：
Figure 0005165587
（上式において、変数は上記の意味を有する）
のアニリンと反応させる、上記方法を見出した。
更なるアニリンとの反応によって非対称ビス（イミノ）化合物を与える特定のモノイミン化合物、それから得られる鉄コンプレックス、及びオレフィンの重合のためのその使用を、更に見出した。
これに関連して、３つの原子Ｅ１〜Ｅ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、窒素、リン、又は炭素、特に窒素又は炭素、特に好ましくは炭素である。
式Ｉのモノイミン化合物及び式ＩＩのジカルボニル化合物の置換基Ｒ１〜Ｒ２は、広範囲に変化してよい。可能なＣ−有機置換基Ｒ１〜Ｒ２は、例えば以下のものである：線状であっても分岐であってもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、或いは２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、或いは１−又は２−エチルフェニル；ここで、二つの基Ｒ１〜Ｒ２は、適当な場合には、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む複素環式基であってもよい５、６、又は７員環を形成してもよい。有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、例えばフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン；例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルのようなアミノ：ＮＲ１１ ２；メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシのようなアルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１１；或いは、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルのようなＳｉ−有機置換基：ＳｉＲ１２ ３；によって置換されていてもよい。可能な置換基Ｒ１１は、Ｒ１〜Ｒ２に関して上記により詳細に列記したものと同じＣ−有機基であり、また適当な場合には、２つのＲ１１は、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又はハロゲンによって置換されていてもよい。Ｓｉ−有機置換基：ＳｉＲ１２ ３としては、Ｒ１〜Ｒ２に関して上記により詳細に列記したものと同じＣ−有機基がＲ１２に関して可能であり、また適当な場合には、２つのＲ１２は結合して５又は６員環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は同一である。
好ましい基Ｒ１〜Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、又はフェニル、特にメチルである。
式Ｉのモノイミン化合物、式ＩＩのジカルボニル化合物、及び式ＩＩＩのアニリンの置換基Ｒ３〜Ｒ１０も、広範囲に変化してよい。可能なＣ−有機置換基Ｒ３〜Ｒ１０は、例えば以下のものである：線状であっても分岐であってもよいＣ１〜Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ１〜Ｃ１０アルキル基及び／又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても末端であってもよいＣ２〜Ｃ２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、或いは２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、或いは１−又は２−エチルフェニル；ここで、また適当な場合には、それぞれの場合において、二つの基Ｒ３〜Ｒ５は、互いに結合してもよく、或いは、それぞれの場合において２つの基Ｒ６〜Ｒ１０は、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成するか、及び／又はＮ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基環を形成してもよく；及び／又は、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、また、例えばフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲン、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルのようなアミノ：ＮＲ１１ ２、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシのようなアルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１１、或いはＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１０は、更に、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルのようなアミノ：ＮＲ１１ ２；メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシのようなアルコキシ又はアリールオキシ：ＯＲ１１；或いは例えばフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲンであってもよい。可能な置換基Ｒ１１は、Ｒ１〜Ｒ２に関して上記により詳細に列記したものと同じＣ−有機基であり、また適当な場合には、２つのＲ１１は、結合して５又は６員環を形成してもよく、及び／又はハロゲンによって置換されていてもよい。Ｓｉ−有機置換基：ＳｉＲ１２ ３としては、Ｒ１〜Ｒ２に関して上記により詳細に列記したものと同じＣ−有機基がＲ１２に関して可能であり、また適当な場合には、２つのＲ１２は結合して５又は６員環を形成してもよく、例えばトリメチルシリル、、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルであってもよい。
好ましい基Ｒ３〜Ｒ５は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。
好ましい基Ｒ６〜Ｒ７は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、塩素、臭素、ヨウ素、又はメトキシである。特に好ましくは、Ｒ６は、塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり、ここでＲ７は、好ましくは第１級又は第２級、好ましくは第１級炭素原子を介してアリール環に結合している。
好ましい基Ｒ８及びＲ１０は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。好ましくは、Ｒ８及びＲ１０は同一である。
好ましい基Ｒ９は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素、メチル、フッ素、塩素、又は臭素、極めて特に好ましくは塩素である。本出願においては、第１級炭素原子は、次式：−ＣＨ２−Ｒ（ここで、Ｒは、線状、分岐、又は環式のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１９アルキル、又は水素を表す）の置換パターンを有する炭素原子を意味すると理解される。
本出願においては、第２級炭素原子は、次式：−ＣＨ−Ｒ２（ここで、Ｒは、線状、分岐、又は環式のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１９アルキルを表す）の置換パターンを有する炭素原子を意味すると理解される。
式ＩＩＩの好ましいアニリンは、２−クロロ−６−メチルアニリン、２−ブロモ−６−メチルアニリン、２，６−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロ−６−メチルアニリン、又は２，６−ジブロモアニリンである。好ましくは、Ｒ６又はＲ７は、ハロゲン、特に塩素又は臭素である。
用いるジカルボニル化合物と式ＩＩＩのアニリンとの間のモル比は、一般に、１：５〜１：０．８、好ましくは１：２〜１：０．９、特に好ましくは１：１〜１：１．２である。個々の成分を加える順番は、本発明においては重要ではない。而して、例えばジカルボニル化合物をまず反応容器中に導入することができ、それに式ＩＩＩのアニリンを加えることができる。
好ましくは、例えば、ギ酸又は酢酸のようなＣ１〜Ｃ１０カルボン酸、例えばパラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、又はＨ２ＳＯ４などの触媒量の酸触媒を反応に加える。酸触媒に対するジカルボニル化合物のモル比は、好ましくは、１：０．００００１〜１：０．０１、好ましくは１：０．０００１〜１：０．００１の範囲である。例えばモレキュラーシーブ、５酸化リン、又はＳｉ（ＯＲ）４（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルである）のような反応中に形成される水を吸収するための試薬を、更に加えることができる。
酸触媒及び／又は水を吸収するための試薬を加える順番は重要ではなく、添加は、好ましくはジカルボニル化合物及びアニリンの混合物に行う。
通常用いられる溶媒は、例えば、ｎ−ペンタンなどのペンタン、ｎ−ヘキサン及びイソヘキサンなどのヘキサン、ｎ−ヘプタンなどのヘプタン、ｎ−オクタンなどのオクタン、並びにこれらの混合物のような脂肪族で非芳香族の炭化水素である。ヘプタンが好ましく用いられる。
特にアニリン上にハロゲン含有置換基を有するジイミン化合物の製造においては、窒素又はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で合成を行うことが有利であることが分かった。
反応は、一般に、１８〜１５０℃、好ましくは３０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜９０℃で行う。反応時間は、通常、３０分〜１５日、好ましくは５時間〜５日、特に好ましくは８時間〜３日である。
後処理は、通常の方法で、例えば真空中で溶媒を除去する前又は後に生成物を濾別することによって行う。次に得られた生成物の精製を、例えばクロマトグラフィー又は再結晶を用いるような通常の経路によって行うことができる。脂肪族で非芳香族の溶媒中で反応を行うことの有利性は、濾過の後に直接得られる生成物の純度であり、これにより更なる後処理が不要になる。
本発明方法は、オルト位に少なくとも１つのハロゲン原子を有する式ＩＩのアニリンのために特に好適である。かかるアニリンは、トルエン又はアルコール中では低い収率のモノイミン化合物しか与えない。
更に、式Ｉａ：
Figure 0005165587
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａは、塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３、又はＯＲ１１であり；
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２ ３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０は、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合していてもよく、或いは、それぞれの場合において２つの基Ｒ７〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合し、或いはそれぞれの場合において２つの基Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を形成し；
Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素を表し；
ｕは、互いに独立して、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
のモノイミン化合物を更に見出した。
変数Ｒ１〜Ｒ１２及びＥ１〜Ｅ３の定義並びにそれらの好ましい態様は、式Ｉのモノイミン化合物に関して上記に記載したものと同じである。
Ａは、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素である。
Ｒ７は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。特に好ましくは、Ｒ７は、第１級又は第２級、好ましくは第１級炭素原子を介してアリール環に結合している。
このようにして得られる式Ｉａのモノイミン化合物は、式ＩＩＩの更なるアニリンと反応させて、式ＩＶの非対称ビス（イミノ）化合物を得ることができる。
更に、式ＩＶ：
Figure 0005165587
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａは、塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３、又はＯＲ１１であり；
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２ ３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１７は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合していてもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ７〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ１３〜Ｒ１７は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合し、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を形成し、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ１３〜Ｒ１７は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を形成し；
Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素を表し；
ｕは、互いに独立して、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１である）
の非対称ビス（イミノ）化合物を見出した。
変数Ｒ１〜Ｒ１２及びＥ１〜Ｅ３の定義並びにこれらの好ましい態様は、式Ｉのモノイミン化合物に関して上記に記載したものと同じである。変数Ｒ１３〜Ｒ１７の定義は、式Ｉのモノイミン化合物の基Ｒ３〜Ｒ１０に関して上記に記載したものと同じである。
本発明によれば、非対称ビス（イミノ）化合物は、そのアリール基が同じようには置換されていない少なくとも２つのイミノ基を含む化合物を意味すると理解される。これは、アリール基が自由に回転できるという理論的仮定の下での置換基又は置換基の置換パターンに関係する。
Ｒ７は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。特に好ましくは、Ｒ７は、第１級又は第２級、特に第１級炭素原子を介してアリール環に結合している。
好ましい基Ｒ１３〜Ｒ１４は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。特に好ましくは、基Ｒ１３〜Ｒ１４はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、これは好ましくは、第１級又は第２級、好ましくは第１級炭素原子を介してアリール環に結合している。
好ましい基Ｒ１５及びＲ１７は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。好ましくは、Ｒ８とＲ１０は同一である。
好ましい基Ｒ１６は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素、メチル、フッ素、塩素、又は臭素、極めて特に好ましくはメチルである。
Ａは、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素である。
式Ｉａのモノイミン化合物及び式ＩＩＩの更なるアニリンからの式ＩＶの非対称ビス（イミノ）化合物の製造は、式Ｉのモノイミン化合物を製造するための本発明方法においてより詳細に記載したものと同等の条件下で行うことができる。
式ＩＶの非対称ビス（イミノ）化合物は、式Ｖの鉄コンプレックスに転化させることができる。これらは、オレフィンの重合のための触媒として好適である。
したがって、更に、式Ｖ：
Figure 0005165587
（式中、変数は以下の意味を有する：
Ａは、塩素、臭素、ヨウ素、ＣＦ３、又はＯＲ１１であり；
Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
Ｒ３〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、ハロゲン、ＳｉＲ１２ ３、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ３〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１７は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合していてもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ７〜Ｒ１０は、また、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ１３〜Ｒ１７は、互いに結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ３〜Ｒ５は互いに結合し、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ７〜Ｒ１０は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を形成し、及び／又は、それぞれの場合において２つの基Ｒ１３〜Ｒ１７は、互いに結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を形成し；
Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素、窒素、又はリン、特に炭素を表し；
ｕは、互いに独立して、Ｅ１〜Ｅ３が窒素又はリンの場合には０であり、Ｅ１〜Ｅ３が炭素の場合には１であり；
Ｘは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８ ２、ＯＲ１８、ＳＲ１８、ＳＯ３Ｒ１８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、又は嵩高の非配位アニオンを表し、基Ｘは、適当な場合には互いに結合し；
Ｒ１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１９ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１８は、また、ハロゲン、又は窒素及び酸素含有基によって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１８は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
Ｒ１９は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、ここで、有機基Ｒ１９は、また、ハロゲン、又は窒素及び酸素含有基によって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１９は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは非荷電ドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
の非対称鉄コンプレックスを見出した。
変数Ｒ１〜Ｒ１２及びＥ１〜Ｅ３の定義並びにそれらの好ましい態様は、式Ｉのモノイミン化合物に関して上記に記載したものと同じである。変数Ｒ１３〜Ｒ１７の定義は、式Ｉのモノイミン化合物の基Ｒ３〜Ｒ１０に関して上記に記載したものと同じである。変数Ｒ１３〜Ｒ１７の好ましい態様は、式ＩＶの非対称ビス（イミノ）化合物の基Ｒ１３〜Ｒ１７に関して上記に記載したものと同じである。
Ａは、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素である。
本発明によれば、非対称鉄コンプレックスは、そのアリール基が同じようには置換されていない少なくとも２つのイミノ基を有する本発明の非対称ビス（イミノ）化合物を含む化合物を意味すると理解される。これは、アリール基が自由に回転できるという理論的仮定の下での置換基又は置換基の置換パターンに関係する。
リガンドＸは、例えば鉄コンプレックスを合成するために用いる対応する鉄出発化合物の選択に由来するが、また、その後に更に変化させることもできる。可能なリガンドＸＣは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、これらの中で特に塩素及び臭素である。また、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルも、用いることのできるリガンドＸである。例示の目的のみで且つ全く排他的でなく言及することのできる更なるリガンドＸは、トリフルオロアセテート、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、S. Strauss, Chem. Rev., 1993, 93, 927-942を参照）、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −である。また、アミド、アルコレート、スルホネート、カルボキシレート、及びβ−ジケトネート、特にＲ１８−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−Ｒ１８も、特に好適なリガンドＸである。これらの置換リガンドＸの幾つかは、安価で容易に入手できる出発物質から得ることができるので、特に好ましく用いられる。而して、特に好ましい態様は、Ｘが、ジメチルアミド、メタノレート、エタノレート、イソプロパノレート、フェノレート、ナフトレート、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートを表す場合に見られる。
基Ｒ１８を変化させることによって、例えば溶解度のような物理特性を精細に調節することができる。可能なＣ−有機置換基Ｒ１８は、例えば以下のものである。線状又は分岐鎖であってよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ６〜Ｃ１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、又はシクロドデカン；線状、環式、又は分岐鎖であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル、例えば、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、或いは１−又は２−エチルフェニル；ここで、適当な場合には、２つのＲ１８は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、及び、有機基Ｒ１８は、また、例えばフッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。Ｓｉ−有機置換基ＳｉＲ１９ ３としては、Ｒ１８に関して上記でより詳細に列記したものと同じ基がＲ１９に関して可能であり、適当な場合には、２つのＲ１９は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ１８として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキル、並びに、ビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルが好ましく用いられる。
リガンドＸの数ｓは、鉄の酸化レベルによって決まる。したがって、数値ｓは、総括的表現では示すことができない。触媒活性コンプレックス中の鉄の酸化レベルは、当業者に通常的に知られている。しかしながら、酸化レベルが活性触媒のものに一致しないコンプレックスを用いることも可能である。かかるコンプレックスは、次に、好適な活性化剤によって相応に還元又は酸化することができる。＋３又は＋２の酸化レベルの鉄コンプレックスが好ましく用いられる。
Ｄは、非荷電のドナー、特に、例えば、アミン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンのような非荷電のルイス塩基又はルイス酸であり、これは、鉄中心と結合するか、或いは鉄コンプレックスの製造からの残留溶媒としてコンプレックス中に未だ含まれていてもよい。
リガンドＤの数ｔは、０〜４の数であってよく、しばしば、その中で鉄コンプレックスを調製する溶媒、及び、得られたコンプレックスをどのくらい長く乾燥するかによって決まり、したがって、０．５又は１．５のような整数でない数を表していてもよい。特に、ｔは、０、１〜２である。
特に好ましい式ＩＶの非対称ビスイミン化合物は、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、及び２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンである。
鉄コンプレックスの調製は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 120, p.4049以下(1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 849、及びＷＯ−９８／２７１２４に記載されている。好ましい式Ｖの鉄コンプレックスは、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、及び２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２−ブロモ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド、或いは特定のジブロミド又はトリブロミドである。
本発明方法を用いて、特に電子吸引置換基を有するアニリンを、良好な収率で、対応するモノイミン化合物に転化させることもできる。更に、得られるモノイミン化合物の後処理は比較的簡単であり、しばしば、通常は専らモノイミン化合物を含む形成された沈殿物の濾別で十分である。
モノイミン化合物Ｉａは、熱力学的に極めて安定であり、更なるアニリンと反応させて、非対称のビスイミン化合物ＩＶを得ることができる。出発物質としてオルト位において電子吸引基によって置換されていないモノイミン化合物を用いた場合には、通常、更なるアニリンとの更なる反応によって、種々の対称及び非対称のビスイミン化合物の混合物が導かれる。
非対称の鉄コンプレックスＶは、極めて高い重合活性を示す。これらは更に、狭いモル質量分布、及び多くの用途に好ましい範囲の分子量を示す。
本発明の鉄コンプレックスＶは、単独か又は更なる成分と一緒に、オレフィン重合用の触媒系として用いることができる。したがって、更に、式Ｖの少なくとも１種類の鉄コンプレックス、場合によっては有機又は無機担体、場合によっては１種類以上の活性化剤、場合によっては周期律表第１、２、又は１３族の１種類以上の金属化合物、及び場合によってはオレフィン重合のために好適な更なる触媒を含む、オレフィン重合用の触媒系を見出した。
鉄コンプレックスＶは、幾つかの場合においては、元来低い重合活性しか有しておらず、次に、良好な重合活性を示すことができるように、１種類以上の活性化剤と接触させることができる。したがって、触媒系は、更に場合によっては、１種類以上の活性化化合物、好ましくは１種類又は２種類の活性化化合物を含む。
１種類又は複数の活性化剤は、それぞれの場合において、鉄コンプレックスＶに基づいて任意の所望量で用いることができ、これらは好ましくは過剰量又は化学量論量で用いる。用いる１種類又は複数の活性化化合物の量は、活性化剤の性質によって決まる。活性化化合物に対する鉄コンプレックスＶのモル比は、通常、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲である。
好適な活性化剤は、例えば、アルミノキサン、非荷電強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物のタイプの化合物である。
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ−００／３１０９０に記載されている化合物を用いることができる。一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
Figure 0005165587
（式中、Ｒ１Ｄ〜Ｒ４Ｄは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基を表し、Ｉは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数を示す）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物が特に好適である。
メチルアルミノキサンが特に好適なアルミノキサン化合物である。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物の調製は、通常、トリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって行う。一般に、この反応で得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、異なる長さの線状及び環式鎖分子の両方の混合物の形態であり、したがってＩは平均値とみなすべきである。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物の形態であってもよい。活性化剤として好適なアルミノキサン配合物は、商業的に入手することができる。
更に、一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、幾つかの場合には炭化水素基が、水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、若しくはアミド基によって置き換えられている変性アルミノキサンを、活性化剤として用いることもできる。
鉄コンプレックスＶ及びアルミノキサン化合物を、その中に未だ含まれているアルミニウムアルキルを含めてアルミノキサン化合物からのアルミニウムと、鉄コンプレックスＶからの鉄との間の原子比が、通常、１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１の範囲、特に２０：１〜４００：１の範囲となるような量で用いることが有利であることが分かった。
好適な活性化剤の更なるタイプは、所謂ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、例えば、アルミニウム１当量あたり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、通常は０℃より低い温度で、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに加えることによって調製することができる。かかる化合物及びオレフィン重合におけるそれらの使用は、例えばＷＯ−００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムと鉄コンプレックスＶからの鉄との間の原子比は、通常、１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、特に２０：１〜４０：１の範囲である。
好ましい非荷電の強ルイス酸は、一般式（ＸＩＩ）
Ｍ２ＤＸ１ＤＸ２ＤＸ３Ｄ （ＸＩＩ）
（式中、
Ｍ２Ｄは、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、Ａｌ、又はＧａ、好ましくはＢを表し；
Ｘ１Ｄ、Ｘ２Ｄ、及びＸ３Ｄは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、又はハロアリール、或いは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである）
の化合物である。
非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ−００／３１０９０において言及されている。
例えば、トリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンのようなボラン及びボロキシンが、活性化剤として特に好適である。少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボランが、特に好ましく用いられる。Ｘ１Ｄ、Ｘ２Ｄ、及びＸ３Ｄが同一である一般式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましく用いられる。
好適な活性化剤は、好ましくは、式（ＸＩＩ）のアルミニウム又はホウ素化合物と、水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体、又はアニリン誘導体との反応から調製され、ハロゲン化、特にペルフッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に好適な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、又は４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）の化合物とブレンステッド酸との組み合わせの例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、又はトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、或いはトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル水和物である。
式（ＸＩＩ）の更なる好適なアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ１Ｄは、例えばボロン酸及びボリン酸におけるようにＯＨ基であり、例えば（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨのようなペルフッ素化アリール基を有するボリン酸が、特に言及される。
活性化剤として好適な非荷電の強ルイス酸は、また、ボロン酸と２当量のアルミニウムトリアルキルとの反応からの反応生成物、或いはアルミニウムトリアルキルと２当量の酸性でフッ素化、特にペルフッ素化されている炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応からの反応生成物である。
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物は、一般式（ＸＩＩＩ）：
［（（Ｍ３Ｄ）ａ＋）Ｑ１Ｑ２・・・Ｑｚ］ｄ＋ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍ３Ｄは、元素周期律表の第１〜１６族の元素を表し；
Ｑ１〜ＱＺは、マイナス１価の基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれの場合においてアリール基中に６〜２０個の炭素原子及びアルキル基中に１〜２８個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、若しくはハロアリール、適当な場合にはＣ１〜Ｃ１０アルキル基によって置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２８アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１５アリールオキシ、又はシリル、或いはメルカプチル基を表し；
ａは、１〜６の整数を表し；
ｚは、０〜５の整数を表し；
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である）
のカチオンの塩様化合物である。
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、並びにカチオン性遷移金属コンプレックスが、特に好適である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に言及すべきである。これらは、好ましくは、非配位対イオン、特にＷＯ−９１／０９８８２においても言及されているようなホウ素化合物、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する。
非配位アニオンを有する塩は、また、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、反応によって２以上のホウ素又はアルミニウム原子を結合することのできる第２の化合物、例えば水、並びにホウ素化合物又はアルミニウム化合物と共にイオン化イオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、或いは場合によっては塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体、又は窒素複素環化合物と化合することによって調製することもできる。更に、同様にホウ素化合物又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物、例えばペンタフルオロフェノールを加えることができる。
カチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物は、好ましくは同様に非配位対イオンを有する。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、並びに言及した後者二つの誘導体である。
ＷＯ−９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を有する化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンもまた、活性化剤として好適である。
好ましいイオン性活性化剤は、少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボレート含む。特に好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。
また、ジアニオン［（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−Ｃ６Ｆ４−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合してもよく、或いはボレートアニオンが橋架基を介して担体表面上の好適な官能基と結合してもよい。
更に好適な活性化剤は、ＷＯ−００／３１０９０に列記されている。
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、好ましくは、鉄コンプレックスＶを基準として０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。
好適な活性化剤は、また、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。対応するホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ−９９／０６４１４に開示されている。
また、上記記載の全ての活性化化合物の混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含む。
好ましくは、鉄コンプレックスＶ及び１種類又は複数の活性化剤は、溶媒中で用い、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物が好ましい。
更に、同時に担体として用いることができる活性化剤を用いる可能性が存在する。かかる系は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次に例えば四塩化炭素で塩素化することによって得られる。かかる系の調製は、例えばＷＯ−０１／４１９２０に記載されている。
特に、好ましい態様の活性化剤と好ましい態様の鉄コンプレックスＶの組み合わせが好ましい。
鉄コンプレックスＶのための活性化剤として、アルミノキサンが好ましく用いられる。更に、鉄コンプレックスＶのための活性化剤として、特にアルミノキサンと組み合わせて、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの組み合わせも好ましい。
鉄コンプレックスＶを気相中又は懸濁液中の重合プロセスにおいて用いることができるように、コンプレックスを固体の形態で用いる、即ちコンプレックスを固体担体に施すことがしばしば有利である。担持コンプレックスは、更に、高い生産性を有する。したがって、鉄コンプレックスＶは、場合によっては、有機又は無機担体上に固定化して、担持形態で重合において用いることもできる。結果として、例えば、反応器の堆積物を回避し、ポリマーのモルホロジーを制御することができる。好ましく用いられる担体材料は、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンのような有機ポリマー、或いは例えばエテンとアクリレート、アクロレイン、又は酢酸ビニルとのコポリマーのような極性基で官能化されたポリマーである。
少なくとも１種類の鉄コンプレックスＶ、少なくとも１種類の活性化剤、及び少なくとも１種類の担体成分を含む触媒系が特に好ましい。
好ましくは、本発明の触媒系を製造するためには、鉄コンプレックスＶ及び／又は活性化剤を、物理吸着によるか、或いは化学反応（これは、成分と担体表面の反応性基との共有結合を意味する）によって、担体上に固定化する。
原則として、担体成分、鉄コンプレックスＶ、及び活性化剤を配合することに関しては、任意の所望の順番が可能である。個々のプロセス工程の後に、種々の中間段階を、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄することができる。
鉄コンプレックスＶ及び活性化剤は、互いに独立して、例えば逐次的か、又は同時に固定化することができる。而して、担体成分を、まず１種類又は複数の活性化剤か、或いはまず鉄コンプレックスＶと接触させることができる。担体と一緒に十分に混合する前に、１種類以上の活性化剤で鉄コンプレックスＶを予め活性化することもできる。一つの可能な態様においては、鉄コンプレックスＶを担体材料の存在下で調製することもできる。また、更なるタイプの固定化は、担体に予め施すか又は施さずに、触媒系を予備重合することである。
固定化は、原則として、不活性溶媒中で行い、これは固定化の後に濾去又は蒸発させることができる。個々のプロセス工程の後、固体触媒系を、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、未だ湿潤状態の担持触媒系を用いることも可能である。
担持触媒系の調製の好ましい形態においては、少なくとも１種類の鉄コンプレックスＶを少なくとも１種類の活性化剤と接触させ、次に混合物を脱水又は不活性化した担体材料と混合する。好ましくは、溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から確実に除去されるようにするために、得られた担持触媒系を乾燥する。担持触媒は、好ましくは、自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ−９６／００２４３、ＷＯ−９８／４０４１９、又はＷＯ−００／０５２７７に記載されている。更に好ましい態様は、まず担体成分上で活性化剤を製造するか、或いは活性化剤を担体成分に施し、次にこの担持化合物を鉄コンプレックスＶと接触させることである。
担体成分としては、任意の所望の有機又は無機の固体であってよい微粉砕担体が好ましく用いられる。特に、担体成分は、タルク、モンモリロナイト若しくはマイカのような層状ケイ酸塩、無機酸化物、或いは微粉砕ポリマー粉末（例えばポリオレフィン、又は極性基で官能化されたポリマー）のような多孔質担体であってよい。
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
鉄コンプレックスＶは、好ましくは、最終触媒系中の鉄コンプレックスＶからの鉄の濃度が、最終触媒系１ｇあたり１〜２００マイクロモル、好ましくは５〜１００マイクロモル、特に好ましくは１０〜７０マイクロモルとなるような量で施す。
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、原則として、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度において行い、１００〜２００℃における乾燥は、好ましくは真空中及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行い、或いは、無機担体は、適当な場合には固体の所望の構造及び／又は表面上の所望のＯＨ濃度を生成するために、２００〜１０００℃の温度でか焼することができる。また、担体は化学的に処理することができ、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン、又はＳｉＣｌ４のような通常の乾燥剤を用いることができるが、メチルアルモキサンを用いることもできる。対応する処理法は、例えばＷＯ−００／３１０９０に記載されている。
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ４ＳｉＦ６又は他のフッ素化剤で処理することによりシリカゲル表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒、又は他の不純物を除去すべきである。また、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシル基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブチレンをベースとする官能化ポリマー担体を用いることもできる。
担体成分として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族において見出される。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物が挙げられる。単独で、又は上記で言及した好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ４、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、又はこれらの混合物である。
更なる好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ２のような無機ハロゲン化物、或いは例えばＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、又はＭｇＣＯ３のような炭酸塩、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、又はＢａＳＯ４のような硫酸塩、及び、例えばＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、又はＡｌ（ＮＯ３）３のような硝酸塩である。
シリカゲルは、オレフィン重合のための担体として寸法及び構造が好適な粒子をこの材料から製造することができるので、オレフィン重合用の触媒のための固体担体材料として好ましく用いられる。これに関し、より小さい顆粒状粒子、所謂一次粒子の球状凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが、特に適当であることが分かった。シリカゲルは、ここでは、それらを使用する前に乾燥及び／又はか焼することができる。
同様に、ハイドロタルサイト及びか焼ハイドロタルサイトも好ましい担体である。鉱物学的には、理想式：
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
を有し、その構造が水滑石Ｍｇ（ＯＨ）２のものから誘導される天然鉱物が、ハイドロタルサイトと呼ばれる。水滑石は、最密のヒドロキシルイオンの二つの層の間の８面体孔中に金属イオンを有し、８面体孔の各第２層のみが占有されている層状構造で結晶化する。ハイドロタルサイトにおいては、層のパッケージが正の電荷を獲得する結果として、一部のマグネシウムイオンがアルミニウムイオンによって置き換えられている。これは、結晶水と一緒に中間層中のアニオンによって補償される。
対応する層状構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物においてのみならず、一般式：
Ｍ（ＩＩ）２ｘ ２＋Ｍ（ＩＩＩ）２ ３＋（ＯＨ）４ｘ＋４・Ａ２／ｎ ｎ−・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、及び／又はＦｅのような二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及び／又はＣｒのような三価の金属であり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０の数を表し、Ａは格子間アニオンを表し、ｎは格子間アニオンの電荷を表し、１〜８、通常は１〜４であることができ、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である）
の層の形態で形成されている混合金属水酸化物においても一般的に見られる。可能な格子間アニオンは、アルコレートアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート、又はグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオン、特に炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はＢ（ＯＨ）４ −のような無機アニオン、或いはＭｏ７Ｏ２４ ６−又はＶ１０Ｏ２８ ６−のようなポリオキソ金属アニオンである。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物が存在していてもよい。
したがって、層の形態でそのように形成されている混合金属酸化物は、全て、本発明に関係するハイドロタルサイトとして理解すべきである。
所謂か焼ハイドロタルサイトは、か焼、即ち、その結果としてとりわけ所望のヒドロキシル基含量を生成させることができる加熱によってハイドロタルサイトから調製することができる。更に、結晶構造の構造も変化する。本発明にしたがって用いられるか焼ハイドロタルサイトの調製は、通常、１８０℃より高い温度において行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度で３〜２４時間か焼を行うことが好ましい。同時に、空気又は不活性ガスを通したり、或いは真空を施すことができる。
加熱によって、天然又は合成ハイドロタルサイトは、まず水を放出する。即ち、乾燥が起こる。更に加熱すると、実際のか焼が起こり、ヒドロキシル基及び格子間アニオンが脱離することによって金属水酸化物が金属酸化物に転化する。か焼ハイドロタルサイトが、ＯＨ基或いは炭酸塩のような格子間アニオンを未だ含む可能性もある。この尺度は、燃焼による損失である。これは、まず乾燥室中において２００℃で３０分、次にマッフル炉中において９５０℃で１時間の２段階で加熱した際に、試料が受ける重量損失である。
而して、一成分として用いるか焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）：Ｍ（ＩＩＩ）のモル比が、原則として、０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である二価金属及び三価金属：Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物である。また、通常の量の、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、又はＴｉ、並びに塩化物及び硫酸塩の不純物が存在していてもよい。
好ましいか焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。対応するアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH（現在はSasol Chemie）, HamburgからPuralox Mgの商品名で入手することができる。
構造変化が実質的か又は完全に完了しているか焼ハイドロタルサイトが更に好ましい。か焼、即ち構造の変化は、例えばＸ線回折法から検出することができる。
用いるハイドロタルサイト、か焼ハイドロタルサイト、又はシリカゲルは、原則として、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微粉砕粉末として用いられ、通常は、０．１〜１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ３／ｇの孔容積、及び３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。これに関して、鉄コンプレックスＶは、好ましくは、最終触媒系中の鉄コンプレックスＶからの鉄の濃度が、最終触媒系１ｇあたり１〜１００マイクロモル、好ましくは５〜８０マイクロモル、特に好ましくは１０〜６０マイクロモルとなるような量で施す。
また、触媒系は更に、更なる成分として、周期律表第１、２、又は１３族の１種類以上の金属化合物、特に一般式（ＸＸ）：
ＭＧ（Ｒ１Ｇ）ｒＧ（Ｒ２Ｇ）ｓＧ（Ｒ３Ｇ）ｔＧ （ＸＸ）
（式中、
ＭＧは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又は亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム、又はＺｎを表し；
Ｒ１Ｇは、水素、或いはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルを表し；
Ｒ２Ｇ及びＲ３Ｇは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５アリール、それぞれの場合においてアルキル基中に１〜２０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアルコキシ、或いはＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ６〜Ｃ１５アリールを含むアルコキシを表し；
ｒＧは、１〜３の整数を表し；
ｓＧ及びｔＧは、０〜２の整数を表し、ここでｒＧ＋ｓＧ＋ｔＧの合計はＭＧの価数に相当する）
の金属化合物を含んでいてもよく、ここで式（ＸＸ）の金属化合物は、通常、活性化剤と同一ではない。また、式（ＸＸ）の種々の金属化合物の混合物を用いることもできる。
好ましい一般式（ＸＸ）の金属化合物は、
ＭＧが、リチウム、マグネシウム、ホウ素、又はアルミニウムを表し、
Ｒ１Ｇが、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを表すものである。
式（ＸＸ）の特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びトリメチルアルミニウム、並びにこれらの混合物である。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物を用いることもできる。
金属化合物（ＸＸ）を用いる場合には、触媒系は、好ましくは、鉄コンプレックスＶからの鉄に対する式（ＸＸ）からのＭＧのモル比が、３０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１となるような量でこれを含む。
原則として、一般式（ＸＸ）の金属化合物は、オレフィンの重合又は共重合のための触媒系の構成成分として用いる。これに関し、金属化合物（ＸＸ）は、例えば、担体を含む触媒固体を調製するために用いることができ、及び／又は、重合中又は重合の直前に加えることができる。これに関し、用いる複数の金属化合物（ＸＸ）は、同一であっても異なっていてもよい。また、特に触媒固体が活性化成分を含まない場合には、触媒系が、触媒固体に加えて、触媒固体中に含まれている可能性のある化合物（ＸＸ）と同一であるか又は異なる１種類以上の活性化剤を含んでいてもよい。
金属化合物（ＸＸ）は、同様に、任意の所望の順番で、鉄コンプレックスＶ、及び場合によっては活性化剤、並びに担体と反応させることができる。例えば、鉄コンプレックスＶを、重合するオレフィンと接触させる前か又は後のいずれかにおいて、１種類又は複数の活性化剤及び／又は担体と接触させることができる。また、オレフィンと一緒に十分に混合する前に１種類以上の活性化剤で予備活性化し、更に、この混合物をオレフィンと接触させた後に、同じか又は他の複数の活性化剤及び／又は担体を加えることもできる。予備活性化は、原則として、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行う。
他の好ましい態様においては、触媒固体を、上記に記載のようにして、鉄コンプレックスＶ、活性化剤、及び担体から調製し、これを、重合中、重合の開始時、又は重合の直前に金属化合物（ＸＸ）と接触させる。好ましくは、金属化合物（ＸＸ）を、まず重合するα−オレフィンと接触させ、次に、鉄コンプレックスＶ、活性化剤、及び担体の触媒固体を、上記に記載のようにして加える。
更に好ましい態様においては、担体を、まず金属化合物（ＸＸ）と接触させ、その後、鉄コンプレックスＶ及び場合によっては更なる活性化剤を用いる手順は上記の通りである。
触媒系は、場合によっては、オレフィン重合のために好適な更なる触媒を含む。ここで可能な触媒は、特に、チタンをベースとする通常のチーグラー・ナッタ触媒、クロム化合物、特に酸化クロムをベースとする通常のフィリップス触媒、メタロセン、ニッケル及びパラジウムビスイミン系（これらの調製に関しては、ＷＯ−Ａ−９８／０３５５９を参照）、並びにコバルトピリジンビスイミン化合物（これらの調製に関しては、ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４を参照）である。
所謂チーグラー触媒成分（例えば、Falbe, J.,; Regitz, M.（編者）; Roempp Chemie Lexikon [Roempp Chemical Dictionary]; 第９版; Thieme; 1992; New York; vol.6, p.5128-5129）、及び／又はメタロセン触媒成分が好ましい。メタロセン触媒成分が特に好ましい。
チーグラー触媒成分は、好ましくは、元素周期律表の第ＩＶａ族（例えば、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム）、Ｖａ（例えば、バナジウム又はニオブ）、或いはＶＩａ（例えば、クロム又はモリブデン）の金属の化合物である。ハロゲン化物、酸化物、オキシハロゲン化物、水酸化物、又はアルコキシドが好ましい。一例として与えられるチーグラー触媒成分の例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化チタン、三塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、三塩化クロム、又は酸化クロムであるが、これらに限定されない。
本出願においては、メタロセン触媒成分は、１つ、２つ、又は３つのシクロペンタジエニルリガンドを含むシクロペンタジエニルコンプレックスを意味すると理解される。本出願においては、シクロペンタジエニルリガンドは、例えばインデニル又はフルオレニル系のような６個のπ電子を有する環式の５員環系を含む任意の系を意味すると理解される。元素周期律表の第ＩＩＩ族及びランタノイド族（例えばランタン又はイットリウム）の金属、並びに第ＩＶ族（例えば、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム）、Ｖ族（例えばバナジウム又はニオブ）、或いはＶＩ族の金属のメタロセンコンプレックスが好ましく、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムのシクロペンタジエニルコンプレックスが特に好ましい。シクロペンタジエニルコンプレックスは、例えば、ＥＰ−１２９３６８、ＥＰ−５６１４７９，ＥＰ−５４５３０４、及びＥＰ−５７６９７０に記載されているような橋架又は非橋架ジシクロペンタジエニルコンプレックス、或いは、例えばＥＰ−４１６８１５に記載されている橋架アミドシクロペンタジエニルコンプレックスのようなモノシクロペンタジエニルコンプレックスであってよい。
オレフィン重合触媒に対する鉄コンプレックスＶのモル比は、通常、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、特に好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
更に、まず、触媒系を、α−オレフィン、好ましくは線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンで予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることができる。その中に重合するモノマーに対する予備重合において用いる触媒固体の重量比は、通常、１:０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
更に、変性成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、触媒系の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。これに関し、鉄コンプレックスＶに対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１の範囲である。
本発明の触媒組成物又は触媒系は、有利な使用特性及び加工特性を有する本発明によるポリエチレンの製造のために好適である。
本発明にしたがってポリエチレンを製造するためには、上記に記載のように、エチレンを３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと一緒に重合する。
重合のための本発明方法においては、エチレンを３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンと一緒に重合する。好ましいα−オレフィンは、線状又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、又は１−デセン、或いは分岐鎖のＣ２〜Ｃ１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。Ｃ４〜Ｃ１２−１−アルケン、特に線状のＣ６〜Ｃ１０−１−アルケンが特に好ましい。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。好ましくは、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合する。少なくとも５０モル％のエテンを有するモノマー混合物が好ましく用いられる。
エチレンとα−オレフィンとを重合するための本発明方法は、工業的に公知の全ての重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク中、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内において行うことができる。これは、不連続的か、又は好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、又は気相流動床法が可能である。
重合は、通常、−６０〜３５０℃の範囲、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で行う。平均滞留時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度範囲は、通常、重合法によって決まる。通常、１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力で行う高圧重合法においては、原則として高い重合温度が同様に設定される。これらの高圧重合法のために有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法においては、原則としてポリマーの軟化温度よりも少なくとも数度低い温度が設定される。特に、これらの重合法においては、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合においては、重合は、通常、懸濁剤中、好ましくは例えばイソブタンのような不活性炭化水素又は炭化水素の混合物中、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は、概して−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、概して１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形分含量は、概して１０〜８０％の範囲である。プロセスは、例えば撹拌オートクレーブ内で不連続的か、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内で連続的のいずれかで行うことができる。特に、重合は、ＵＳ−Ａ−３，２４２，１５０及びＵＳ−Ａ−３，２４８，１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法によって行うことができる。気相重合は、概して、３０〜１２５℃の範囲で１〜５０ｂａｒの圧力において行う。
言及した重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環気体の一部を露点より低く冷却し、二相混合物として反応器中に再循環する所謂凝縮又は超凝縮工程で行うこともできる。更に、２つの重合領域が互いに接続されており、ポリマーが、これらの２つの領域を複数回交互に通過し、２つの領域が異なる重合条件を有することも可能である所謂多領域反応器を用いることもできる。かかる反応器は、例えば、ＷＯ−９７／０４０１５に記載されている。また場合によっては、異なるか又は同一の重合プロセスを直列に互いに接続して、このようにして例えばHostalenプロセスにおけるような重合カスケードを形成することもできる。また、２以上の同一か又は異なるプロセスの並行の反応器プログラムも可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤を、重合において共に用いることもできる。好ましくは、ビニル基の高い含量を得るために、重合は水素の不存在下で行う。
重合は、好ましくは、個々の反応器内、特に気相反応器内で行う。
本発明の非対称コンプレックスは、エチレンの重合において非常に活性である。これらの活性は、対応する対称コンプレックスのものよりも高い。これらは、更に、狭いモル質量分布によって区別される。
更なる有利性は、このプロセスが商業的な量の製造のためにも極めて特に好適であるということである。２〜２００ｋｇの量のビスイミン化合物を問題なく製造することができる。更に、ビスイミン生成物は高い純度で形成されるので、更なる後処理工程はもはや必要ない。
以下の実施例によって本発明を更に説明するが、これらによって本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：
ヘプタン中での１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンの調製：
Figure 0005165587
水分離器上において、２０ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．１２３モル）、１９．０８ｇの２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン（０．１２３モル）、及び０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、５００ｍＬのヘプタン中で７５分間、還流下で加熱した。不溶の固体を濾去した。１５０ｍＬになるまで濾液から溶媒を留去し、残った濾液を撹拌しながら室温に冷却した。２５．３ｇの黄色の固体が沈殿した。これを濾過し、６０ｍＬの熱イソプロパノールから再結晶させた。合計で１２．９ｇ（０．０４３モル）の１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンが、３５％の収率で得られた。
ＧＣ／ＭＳによって、９９％より高い生成物の純度が示された。
比較例Ｖ１：
トルエン中での１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンの調製：
水分離器上において、１０ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．０６１３モル）、９．５４ｇの２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン（０．０６１３モル）、及び０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、４００ｍＬのトルエン中で９０分間、還流下で加熱した。溶媒を完全に留去し、残渣を５０ｍＬのイソプロパノールから再結晶させた。５．６６ｇ（０．０１９モル）の１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンが、３１％の収率で得られた。
ＧＣ／ＭＳによって、９６％より高い生成物の純度が示された。
比較例Ｖ２：
メタノール中での１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンの調製：
水分離器上において、１０ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．０６１３モル）、９．５４ｇの２−クロロ−４，６−ジメチルアニリン（０．０６１３モル）、及び０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を、４００ｍＬのメタノール中で９０分間、還流下で加熱した。溶媒を完全に留去し、残渣を５０ｍＬのイソプロパノールから２回再結晶させた。０．９２ｇ（０．００３１モル）の１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンが、５％の収率で得られた。
ＧＣ／ＭＳによって、７２％の生成物の純度が示された。
実施例２：
１−｛６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノンの調製：
Figure 0005165587
１０．３５ｇの２，６−ジアセチルピリジン（０．０６３４モル）、７．１０ｇの２，６−ジエチルアニリン（０．０４７６モル）、及び２ｍＬのギ酸を、室温において、３００ｍＬのヘプタン中で７１時間撹拌した。不溶の固体を濾去（１１．１０ｇ）し、１５０ｍＬのトルエン中に溶解し、溶液を１０ｍＬのＮａ２ＣＯ３飽和溶液で抽出した。トルエン相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で留去した。５．５８ｇ（０．０１９８モル）の生成物が、４０％の収率で、９９％の純度（ＧＣ／ＭＳ）で得られた。反応溶液の母液から溶媒を完全に除去し、残渣を熱ヘプタンから再結晶させた。２．００ｇ（０．００６８モル）の生成物が、１００％の純度（ＧＣ／ＭＳ）で更に得られた。合計収率は５４％であった。
実施例３：
２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製：
Figure 0005165587
１８．８０ｇの１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノン（０．０６２５モル）、１５．１３ｇの２，６−ジメチルアニリン（０．１２５モル）、及び２０．０ｇのSicapentを、アルゴン下、３００ｍＬのテトラヒドロフラン中において、還流下で１７時間加熱した。更なる部分のSicapent（１０．０ｇ）を加え、混合物をアルゴン下で更に４時間加熱し、次に室温に冷却した。これを濾過し、フィルター上の残渣を５０ｍＬのテトラヒドロフランで洗浄した。濾液を合わせてここから溶媒を完全に留去し、残渣を５０ｍＬのメタノールと一緒に撹拌した。形成された沈殿を濾別し、メタノールで２回洗浄し、１００ｍＬの熱メタノールと一緒に撹拌し、次に濾過した。１６．９２ｇ（０．０４１９モル）の２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンが、６７％の収率で得られた。
1H-NMR (300 MHz) CDCl3中:
δ = 2.07 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 2.32 (s, 6H), 6.97 (m, 2H), 7.07-7.15 (3H), 7.93 (t, 1H), 8.50 (m, 2H)。
13C-NMR: δ = 16.78, 17.25, 18.28, 18.57, 20.90, 122.49, 122.58, 122.78, 122.91, 123.11, 123.34, 125.70, 127.81, 128.21, 128.57, 129.82, 133.90, 137.24, 144.57, 149.03, 155.14, 155.43, 167.49, 169.88。
実施例４：
２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製：
Figure 0005165587
１．００ｇの１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノン（３．３モル）、０．９９ｇの２，６−ジエチルアニリン（６．６ミリモル）、及び１．０ｇのSicapentを、アルゴン下、５０ｍＬのテトラヒドロフラン中において、還流下で２時間加熱した。更なる部分のSicapent（０．５ｇ）を加え、混合物を、アルゴン下、還流下で更に１．５時間加熱した。更なる部分のSicapent（０．５ｇ）、及び０．５０ｇの２，６−ジエチルアニリン（３．３ミリモル）を加え、混合物を、アルゴン下、還流下で更に１５時間加熱し、次に室温に冷却した。反応混合物を濾過し、フィルター上の残渣を１０ｍＬのテトラヒドロフランで洗浄した。濾液をテトラヒドロフランで１２５ｍＬにし、４ｇのSicapentを加え、混合物を再び、アルゴン下、還流下で２．５時間加熱し、次に室温に冷却した。これを濾過し、フィルター上の残渣を１０ｍＬのテトラヒドロフランで洗浄した。次に、溶媒を完全に留去し、残渣を１０ｍＬのメタノールと一緒に撹拌した。形成された沈殿を濾別し、メタノールで２回洗浄した。真空中で乾燥した後に、０．３６ｇ（０．８ミリモル）の２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンが、２５％の収率で得られた。
実施例５：
２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製：
Figure 0005165587
１８．８０ｇの１−｛６−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン−２−イル｝エタノン（０．０６２５モル）、２２．１６ｇの２，６−ジイソプロピルアニリン（０．１２５モル）、及び２０．０ｇのSicapentを、アルゴン下、３００ｍＬのテトラヒドロフラン中において、還流下で１７時間加熱した。更なる部分のSicapent（１０．０ｇ）を加え、混合物を、アルゴン下で更に４時間加熱し、次に室温に冷却した。これを濾過し、フィルター上の残渣を５０ｍＬのテトラヒドロフランで洗浄した。濾液を合わせてこれから溶媒を完全に留去し、残渣を５０ｍＬのメタノールと一緒に撹拌した。形成された沈殿を濾別し、メタノールで２回洗浄し、１００ｍＬの熱メタノールと一緒に撹拌し、次に濾過した。１７．８４ｇ（０．０３８８モル）の２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンが、６２％の収率で得られた。
実施例６：
２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの調製：
Figure 0005165587
８５０ｍｇ（２．１０４ミリモル）の２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを２０ｍＬのｎ−ブタノール中に懸濁し、室温において撹拌しながら、４０ｍＬのｎ−ブタノール中の２６７ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）（２．１０４ミリモル）の溶液を加えた。懸濁液を８０℃において２時間加熱し、次に室温において１４時間撹拌した。高真空下でブタノールを留去し、このようにして得られた残渣を、ジエチルエーテルで３回洗浄した。このようにして得られた固体を、高真空下で８時間乾燥した。１．００５ｇの２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドが、９０％の収率で得られた。
分解点：２２０℃。
実施例７：
２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの調製：
Figure 0005165587
０．３６ｇの２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（０．８ミリモル）を１０ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解し、室温において撹拌しながら０．１５ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．８ミリモル）を加えた。沈殿が形成され、これを１時間後に濾過によって単離した。これをテトラヒドロフランで２回洗浄し、減圧下において、２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを溶媒残留物から取り出した。０．３０ｇ（０．５ミリモル）が６３％の収率で得られた。
実施例８：
２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドの調製：
Figure 0005165587
０．３２ｇの２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（０．７０ミリモル）を１０ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解し、室温において撹拌しながら０．１４ｇのＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．６８ミリモル）を加えた。沈殿が形成され、これを１時間後に濾過によって単離し、テトラヒドロフランで２回洗浄した。このようにして得られた生成物である２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを、減圧下で溶媒残留物から取り出した。０．３８ｇ（０．６５ミリモル）が９５％の収率で得られた。
比較例Ｖ３：
LutzらのC. R. Chimie 5 (2002), p.43-48にしたがって、２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを調製した。
Figure 0005165587
比較例Ｖ４：
LutzらのC. R. Chimie 5 (2002), p.43-48にしたがって、２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを調製した。
Figure 0005165587
比較例Ｖ５：
ＷＯ−９９１２９９８１の実施例１にしたがって、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを調製した。
Figure 0005165587
重合：
接触温度計、テフロンブレードスターラー、ガス導入管、凝縮器、及び加熱マントルを取り付けた１Ｌの四つ口フラスコ内において重合実験を行った。まず２５０ｍＬのトルエンをこのフラスコ中に導入し、対応する量のコンプレックスを、アルゴン下、４０℃において加えた（表１参照）。次に、溶液を７５℃において１０分間加熱した。その後、再び４０℃に冷却し、表１に示すCropmtonからの所定量のトルエン中３０％の濃度のメチルアルモキサン溶液（ＭＡＯ）を加えた。その後、２０〜４０Ｌ／時のエチレンをこの溶液に通した。
重合を終了させるために、エチレンの供給を停止し、アルゴンを溶液に通した。次に１５ｍＬの濃塩酸及び５０ｍＬのメタノールの混合物を加え、１５分間撹拌した後、更に２５０ｍＬのメタノールを加え、形成されたポリマーを完全に沈殿させた。ポリマーをガラスフィルターフリット上で濾別し、メタノールで３回洗浄し、真空中７０℃において乾燥した。重合及び生成物のデータを表１に要約する。
Figure 0005165587
モル質量分布、及び平均Ｍｎ、Ｍｗ、並びにそれから誘導されるＭｗ／Ｍｎの測定は、ＤＩＮ ５５６７２にしたがって、直列に接続した以下のカラム：３×SHODEX AT 806MS、１×SHODEX UT 807、及び１×SHODEX AT-Gを用いて、WATERS 150C上で、以下の条件：溶媒＝１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールによって安定化）；流量＝１ｍＬ／分；注入容量＝５００μＬ；温度＝１３５℃；ＰＥ標準試料を用いて較正；において、高温ゲル透過クロマトグラフィーを用いて行った。評価は、WIN-GPCを用いて行った。
スタウジンガー指数（η）［ｄＬ／ｇ］は、自動Ubbelohde粘度計（Lauda PVS1）を用い、溶媒としてデカリンを用いて、１３０℃において測定した（ＩＳＯ１６２８、１３０℃、０．００１ｇ／ｍＬのデカリン）。
実施例６からの本発明による非対称コンプレックスは、Ｖ３及びＶ４からの２種類の対応する対称コンプレックスよりも高い活性及びモル質量を示す。同時に、モル質量分布はより狭い。
実施例１０：
上記に記載のようなエチレンの重合のために、２１．１マイクロモルの実施例７からのコンプレックスである２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを、ＭＡＯからのＡｌに対するコンプレックスからのＦｅのモル比を１：５００として用いた。２０分後に重合を中断した。コンプレックスの活性は、２７８６ｇ−ＰＥ／（ミリモル−コンプレックス・時）であった。得られたポリエチレンは、０．８０７ｄＬ／ｇの粘度ηを有していた。
実施例１１：
上記に記載のようなエチレンの重合のために、１２．１マイクロモルの実施例８からのコンプレックスである２−［１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを、ＭＡＯからのＡｌに対するコンプレックスからのＦｅのモル比を１：５００として用いた。１０分後に重合を中断した。コンプレックスの活性は、６８４３ｇ−ＰＥ／（ミリモル−コンプレックス・時）であった。
比較例８：
上記に記載のようなエチレンの重合のために、１４．１マイクロモルの比較例Ｖ５からのコンプレックスである２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドを、ＭＡＯからのＡｌに対するコンプレックスからのＦｅのモル比を１：５００として用いた。２０分後に重合を中断した。コンプレックスの活性は、９７６ｇ−ＰＥ／（ミリモル−コンプレックス・時）であった。

Claims (6)

  1. 式Ｉ：
    Figure 0005165587
    （式中、変数は以下の意味を有する：
    Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
    Ｒ３〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素を表し、
    Ｒ６は、塩素、又は臭素であり、
    Ｒ７はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、ここで、Ｒ７は第１級もしくは第２級炭素原子を介してアリール環と結合し、
    Ｒ８及びＲ１０は同一であり、各々水素であり、
    Ｒ９は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素であり；
    Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素を表し；
    ｕは、互いに独立して、１である）
    のモノイミン化合物の製造方法であって、
    式ＩＩ：
    Figure 0005165587
    （式中、変数は以下の意味を有する：
    Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
    Ｒ３〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素を表し；
    Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素を表し；
    ｕは、互いに独立して、１である）
    のジカルボニル化合物を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される脂肪族で非芳香族の溶媒中において、式ＩＩＩ：
    Figure 0005165587
    （式中、
    Ｒ６は、塩素、又は臭素であり、
    Ｒ７はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、ここで、Ｒ７は第１級もしくは第２級炭素原子を介してアリール環と結合し、
    Ｒ８及びＲ１０は同一であり、各々水素であり、
    Ｒ９は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素であり；
    Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよい）
    のアニリンと反応させることを含む、上記方法。
  2. 式Ｖ：
    Figure 0005165587
    （式中、変数は以下の意味を有する：
    Ａは、塩素、又は臭素であり；
    Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、或いは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環式基を表し、ここで、有機基Ｒ１〜Ｒ２は、また、ハロゲン、ＮＲ１１ ２、ＯＲ１１、又はＳｉＲ１２ ３によって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ１〜Ｒ２は、また、Ｒ３〜Ｒ５と結合して、５、６、又は７員環を形成してもよく；
    Ｒ３〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素を表し、
    Ｒ７はＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、ここで、Ｒ７は第１級もしくは第２級炭素原子を介してアリール環と結合し、
    Ｒ８及びＲ１０は同一であり、各々水素であり、
    Ｒ９は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素又は臭素であり、
    Ｒ１３〜Ｒ１４は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はベンジルであり、
    Ｒ１５及びＲ１７は同一であり、互いに水素であり、
    Ｒ１６は、水素、メチル、フッ素、又は塩素、又は臭素であり、；
    Ｒ１１は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１２ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１１は、また、ハロゲンによって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１１は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２２アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１２は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｅ１〜Ｅ３は、互いに独立して、炭素を表し；
    ｕは、互いに独立して、１であり；
    Ｘは、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ１８ ２、ＯＲ１８、ＳＲ１８、ＳＯ３Ｒ１８、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、又は嵩高の非配位アニオンを表し、基Ｘは、適当な場合には互いに結合し；
    Ｒ１８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ１９ ３を表し、ここで、有機基Ｒ１８は、また、ハロゲン、又は窒素及び酸素含有基によって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１８は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    Ｒ１９は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキルを表し、ここで、有機基Ｒ１９は、また、ハロゲン、又は窒素及び酸素含有基によって置換されていてもよく、及びそれぞれの場合において２つの基Ｒ１９は、また、結合して、５又は６員環を形成してもよく；
    ｓは、１、２、３、又は４であり；
    Ｄは非荷電ドナーであり；
    ｔは、０〜４である）
    の非対称鉄コンプレックス。
  3. 請求項２に記載の式Ｖの少なくとも１種類の鉄コンプレックスを含む、オレフィン重合用触媒系。
  4. 請求項３に記載の触媒系、並びに、触媒系を基準として１：０．１〜１：１０００の重量比の、この中に重合した１種類以上の線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケンを含む予備重合触媒系。
  5. オレフィンを重合又は共重合するための請求項３又は４に記載の触媒系の使用。
  6. 請求項３又は４に記載の触媒系の存在下でオレフィンを重合又は共重合することによる、ポリオレフィンの製造方法。
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