CN101652178A - 铁络合物及其在聚合方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

特殊的铁络合物(A)，包括至少一种金属络合物(A)和/或(A′)的烯烃聚合用催化剂体系，预聚合的催化剂体系，这些催化剂体系用于烯烃聚合的用途，以及通过在所述催化剂体系之一存在下聚合或共聚烯烃制备聚烯烃的方法。

Description

铁络合物及其在聚合方法中的用途
技术领域
本发明涉及特殊的铁络合物(A)，一种包括至少一种金属络合物(A)和/或(A′)的烯烃聚合用催化剂体系，一种预聚合的催化剂体系，这些催化剂体系用于烯烃聚合的用途，以及一种通过在所述催化剂体系之一存在下聚合或共聚烯烃制备聚烯烃的方法。
多年以来本领域技术人员已知在不饱和化合物的聚合和共聚合中使用过渡金属化合物作为催化剂。使用过渡金属催化剂，即茂金属对制备聚烯烃显示巨大的影响，因为其开拓了新的聚烯烃材料或性能改善的材料的道路。因此对研发用于聚合不饱和化合物，以便对聚烯烃或其它新型产品性能获得更好控制的新系列催化剂存在巨大的兴趣。特别地，因为它们耐受杂原子官能团的性能，所以使用具有新近的过渡金属的过渡金属催化剂是所关心的。
现有技术
没有环戊二烯基配体的过渡金属络合物同样已经试验多年。WO04/074333尤其描述了钇、镧系元素和锕系金属的2，6-双(1-(2，6-二异丙基苯基酰胺基)亚乙基)吡啶络合物作为共轭二烯聚合催化剂。WO98/27124描述了2，6-双(亚胺基)吡啶基铁和钴络合物作为乙烯均聚和共聚催化剂。WO 99/46302描述了一种1-烯烃聚合用催化剂组合物，基于(a)2，6-双(亚胺基)吡啶基铁组分和(b)其它催化剂，即二茂锆(zirkonocene)或齐格勒(Ziegler)催化剂。一些(双-亚胺基吡啶根合(pyridinato))铁催化剂的制备以及它们在乙烯聚合过程中的反应性对比记载在J.Am.Chem.Soc.2005，127，13019-13029中。一种2，6-双(1-(2，6-二异丙基苯基酰胺基)亚乙基)吡啶铁络合物被公开提供一种双峰聚合物，该双峰聚合物以几乎相同的量包括一种具有低分子量和窄分子量分布的组分和具有高分子量和宽分子量分布的第二种组分。另外，该论文记载2-(1-(2，6-二异丙基苯基酰胺基)亚乙基)-6-(1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基吡啶铁络合物仅提供具有高分子量和宽分子量分布的聚乙烯。WO05/103096公开了一种催化剂组合物，基于(a)2，6-双(亚胺基)吡啶基铁组分和(b)其它催化剂，即二茂铪(hafnocene)催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供新的烯烃聚合催化剂，特别是乙烯均聚和共聚催化剂，以及提供一种制备这些聚合物的新的聚合方法。
已令人惊讶地发现这一目的可以通过使用根据权利要求1的特殊的铁络合物(A)，通过根据权利要求6的可以是预聚合的特殊的催化剂体系，以及使用这些催化剂体系用于烯烃的聚合和共聚来实现。此外，已经发现一种使用所述催化剂体系之一制备聚烯烃的方法。
本发明的铁络合物(A)在式(I)中描述
Figure G2008800071207D00021
其中各变量具有以下含义：
A为
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至1O个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
RA、RB彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RA、RB也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RA、RB也可以彼此键合形成五元或六元环，
RC、RD彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RC、RD也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RC、RD也可以彼此键合形成五元或六元环，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和基团XA任选彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
D1A、D2A为中性给体，
t、y为0至4，
GA为简单带正电阳离子，
x为0、1或2，和
z为0、-1或-2。
基团R1A-R2A可以在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R1A-R2A为例如以下：可以是线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C20烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R1A-R2A也可以连接形成5元、6元或7元环和/或两个基团R1A-R2A可以连接形成含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环，和/或有机基团R1A-R2A也可以被例如氟、氯或溴的卤素取代。此外，R1A-R2A也可以为SiR11A 3。以下更充分地描述基团R11A。Si-有机基团可以为例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。优选的基团R1A-R2A为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、邻位二烷基-或二氯取代的苯基、三烷基-或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基，特别是氢和甲基。优选R1A-R2A是相同的。
基团R3A-R10A可以在宽范围内变化，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A。可能的碳有机取代基R3A-R10A为例如以下：可以是线性或支化的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个邻位基团R3A-R5A和/或两个邻位基团R6A-R10A也可以连接形成5元、6元或7元环和/或两个邻位基团R3A-R5A和/或两个邻位基团R6A-R10A可以连接形成含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环。有机基团R3A-R10A也可以被例如氟、氯或溴的卤素，氨基NR12A 2，烷氧基和/或芳氧基OR12A，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基，或Si-有机基团SiR11A 3取代。其它的基团R3A-R10A为氨基NR12A 2、烷氧基和/或芳氧基OR12A、卤素和/或SiR11A 3。以下更充分地描述基团R11A和R12A，其中基团SiR11A 3也可以经由氧或氮原子键合至E1A-E3A。可能的基团R3A-R10A的实例为二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氟、氯、溴或碘。Si-有机基团为例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
优选的基团R3A-R5A为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、邻二烷基或二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别优选的有机硅取代基为在烷基中具有1至10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
优选的基团R6A-R10A为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯或溴，特别是氢，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A。
优选的基团R6A、R7A和R9A为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯或溴。特别优选的R6A和/或R9A基团为可以被卤素取代的C1-C22烷基，特别是可以被卤素取代的C1-C22正烷基，即甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，其中R7A为卤素，例如氟、氯或溴，特别是氯，或R7A和/或R9A为可以被卤素取代的C1-C22烷基，特别是可以被卤素取代的C1-C22正烷基，即甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，其中R6A为卤素，例如氟、氯或溴，特别是氯。优选的基团R8A和R10A为氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯和溴，特别为氢。特别优选的基团R6A-R10A为：R6A和R9A彼此独立地为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别是甲基，R8A和R10A彼此独立地为氢、甲基、乙基和正丙基，优选都为氢，和R7A为氟、氯或溴，特别是氯。
基团R3A-R5A的数目u取决于E1-E3是否是氮或碳。如果基团E1A-E3A为氮，相应的基团R3A-R5A的u为0。如果基团E1A-E3A为碳，相应的基团R3A-R5A的u为1。
分子中的三个原子E1A-E3A可以相同或不同。它们优选为氮或碳，特别是碳。
基团R11A和R12A可以在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R11A和R12A为例如以下：可以是线性或支化的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R11A和/或两个基团R12A也可以连接形成5元、6元或7元环和/或含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环。此外，有机基团R11A和R12A也可以被例如氟、氯或溴，特别是氯的卤素取代。
基团A可以具有以下含义：
Figure G2008800071207D00071
基团RA和RB可以彼此独立地在宽范围内变化。可能的碳有机取代基为例如以下：可以是线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C20烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团RA和RB也可以连接形成5元、6元或7元环和/或含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环。此外，有机基团RA和RB也可以被例如氟、氯或溴，特别是氯的卤素取代。作为基团RA和RB的合适的Si-有机基团SiR11A 3为与对R1A-R2A更详细描述的C-有机基团相同，其中两个基团可以连接形成5元、6元或7元环，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
基团RC和RD也可以彼此独立地在宽范围内变化。可能的碳有机取代基为例如以下：可以是线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C20烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团RC和RD也可以连接形成5元、6元或7元环和/或含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环。此外，有机基团RC和RD也可以被例如氟、氯或溴，特别是氯的卤素取代。作为基团RC和RD的合适的Si-有机基团SiR11A 3为与对R1A-R2A更详细描述的C-有机基团相同，其中两个基团RC和RD可以连接形成5元、6元或7元环，例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
优选使用基团A2和A3。特别地，包括基团A2的铁络合物适用于本发明。
配体XA可以彼此独立地在宽范围内变化。它们例如由用于合成铁络合物的相应金属起始化合物预先确定。但是它们也可以后来改变。可能的配体XA具体为卤素，例如氟、氯、溴、碘，特别是氯，以及氢，C1-C10烷基，其中烷基可以是线性、环状或支化的，C2-C10烯基，其中烯基可以是线性、环状或支化的，并且其中双键可以是内部或末端的，C6-C20芳基，其中芳基可以被其它烷基取代，或在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代。此外，可以使用NR13C 2、OR13C、SR13C、SO3R13C、OC(O)R13C、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，例如B(C6F5)4 -。特别优选的配体XA为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基、苯甲基或-CH2-Si(CH3)3。一些取代的配体是特别优选的，因为它们可以由便宜的和容易得到的起始材料获得。因此，特别优选的实施方案为其中XA为二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐(naphthoxide)、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐。
配体XA的数目取决于铁的氧化态。数目s因此一般说来不能给定。催化活性络合物中铁的氧化态通常是本领域技术人员已知的。但是，也可能使用氧化态与活性催化剂并不对应的络合物。这种络合物然后可以借助于合适的活化剂适当还原或氧化。通常，s为1、2、3或4。优选使用处于氧化态+3或+2的铁络合物。
基团R13A可以彼此独立地在宽范围内变化。可能的碳有机取代基为例如以下：可以是线性或支化的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个基团R13A也可以连接形成5元、6元或7元环和/或含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环。此外，有机基团R13A也可以被例如氟、氯或溴，特别是氯的卤素取代。基团R13A也可以为SiR14A 3，其中R14A具有与上述基团R11A相同的含义，即三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
D1A和D2A彼此独立地为不带电给体，特别是不带电路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫醚或膦，其可以结合至铁中心或仍然以来自铁络合物制备的剩余溶剂的形式存在。
配体D1A的数目t和配体D2A的数目y彼此独立地为0至4，并且经常取决于制备络合物的溶剂和所得络合物干燥的时间，并因此也可以为非整数，例如0.5或1.5。特别地，t和y为0、1至2。
GA为简单带正电阳离子，例如锂、钠或钾，优选为锂。
简单带正电阳离子的数目x可以为0、1或2，并且和配体XA的数目s一样，取决于铁的氧化态和铁络合物的制备条件。优选，对于A为A1、A2、A3、A4或A5，和铁处于氧化态+3，x为0。优选，如果铁处于氧化态+2，对于A为A2、A4或A5，x为0，以及对于A为A1或A3，x为1。
络合物(A)的数目z可以为0、-1或-2，并且和配体XA的数目s一样，取决于铁的氧化态和铁络合物的制备条件。优选，对于A为A1、A2、A3、A4或A5，和铁处于氧化态+3，z为0。优选，如果铁处于氧化态+2，对于A为A2、A4或A5，z为0，以及对于A为A1或A3，z为-1。
本发明的优选铁络合物(A)为式(Ia)的那些
其中各变量具有以下含义：
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R15A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R15A也可以被卤素取代，
R16A-R20A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R16A-R20A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或两个基团R16A-R20A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、3-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和基团XA任选彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
t为0至4，以及
D1A为中性给体。
上述实施方案和优选实施方案同样适用于E1A-E3A、R1A-R2A、R3A-R10A、R11A-R14A、D1A、XA、s、t和u。
基团R15A可以彼此独立地在宽范围内变化。可能的碳有机取代基为例如以下：可以是线性或支化的C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化并且其中双键可以是内部或末端的C2-C20烯基，乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，被其它烷基取代的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，和/或有机基团R15A也可以被例如氟、氯或溴的卤素取代。基团R15A也可以为SiR11A 3。基团R11A具有与上述相同的含义，即三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
优选的基团R15A为氢为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、邻位二烷基或二氯取代的苯基、三烷基或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。
基团R16A-R20A可以彼此独立地在宽范围内变化。可能的碳有机取代基R16A和R20A为例如以下：可以是线性或支化的C1-C22烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C22烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C22芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个邻位基团R16A-R20A也可以连接形成5元、6元或7元环和/或含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环。碳有机基团R16A-R20A也可以被例如氟、氯或溴的卤素，氨基NR12A 2，烷氧基和/或芳氧基OR12A，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基，或Si-有机基团SiR11A 3取代。其它的基团R16A-R20A为氨基NR12A 2、烷氧基和/或芳氧基OR12A、卤素和/或SiR11A 3。以下更充分地描述基团R11A和R12A。可能的基团R16A-R20A的实例为二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氟、氯、溴或碘。Si-有机基团为例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基或三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
优选的基团R16A-R20A为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，特别是氢，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A。
优选的基团R16A、R18A和R20A为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴。特别地，R20A和/或R18A为可以被卤素取代的C1-C22烷基，即甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，其中R16A为卤素，即氟、氯或溴，特别是氯，或R16A和/或R18A为可以被卤素取代的C1-C22烷基，特别是可以被卤素取代的C1-C22正烷基，即甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，其中R20A为卤素，即氟、氯或溴，特别是氯。优选的基团R17A和R19A为氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯和溴，特别为氢。特别地，基团R16A-R20A具有以下含义：R20A和R18A彼此独立地为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别是甲基，R17A和R19A彼此独立地为氢、甲基、乙基和正丙基，特别是都为氢，和R16A为氟、氯或溴，特别是氯。
本发明的其它优选铁络合物为式(Ib)的那些
Figure G2008800071207D00151
其中各变量具有以下含义：
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R21A-R22A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R21A-R22A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R21A-R22A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R16A-R20A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R16A-R20A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R16A-R20A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和如果适当，基团XA彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
D1A、D2A为中性给体。
t、y为0至4，以及
GA为简单带正电阳离子，
x为0、1或2，和
z为0、-1或-2。
上述实施方案和优选实施方案同样适用于E1A-E3A、R1A-R2A、R3A-R10A、R11A-R14A、R16A-R20A、D1A、D2A、XA、GA、s、t、y和u。
基团R21A和R22A可以彼此独立地在宽范围内变化。可能的碳有机基团R21A-R22A例如以下：可以是线性或支化C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可以进而带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基的5元至7元环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可以是线性、环状或支化的并且其中双键可以是内部或末端的C2-C20烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C20芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，该芳基烷基可以被其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基，其中两个邻位基团R21A-R22A也可以连接形成5元、6元或7元环和/或两个邻位基团R16A-R20A可以连接形成含有N、P、O和S的至少一个原子的5元、6元或7元杂环，和/或碳有机基团R21A-R22A也可以被例如氟、氯或溴的卤素取代。此外，基团R21A-R22A也可以为SiR11A 3。基团R11A具有与上述相同的含义，即三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、三丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三烯丙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基或二甲基苯基甲硅烷氧基。
优选的基团R21A-R22A为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、邻位二烷基-或二氯取代的苯基、三烷基-或三氯取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基，特别是氢和甲基。优选，R21A-R22A相同。
特别地，式(Ia)和(Ib)的铁络合物，其中R7A和R16A为氯或溴以及R6A、R9A、R18A和R20A为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和/或叔丁基，适合作为乙烯均聚和共聚的催化剂。
铁络合物1、2和3是本发明特别优选的实施方案。
Figure G2008800071207D00181
络合物1
Figure G2008800071207D00182
络合物2
Figure G2008800071207D00191
络合物3
例如与J.Am.Chem.Soc.127，13019-13929中所述吡啶双(烯酰胺)铁络合物的制备同样地制备本发明的铁络合物(A)。其为带电配体和铁物质之间的金属交换(transmetalation)反应。吡啶配体根据WO 98/27124制备。其为伯胺和酮之间的缩合反应。与Organometallics 2004，23，5054-61和Organometallics 2002，21，3088-90同样地制备用于这一制备的单和双去质子化吡啶配体。其为中性配位体和强碱之间的去质子化反应。
本发明的其它实施方案为烯烃聚合用催化剂体系，包括至少一种后过渡金属络合物(A′)以及至少一种活化化合物(B)，和/或至少一种有机和/或无机载体(C)，和/或至少一种适用于烯烃聚合的其它催化剂(D)，和/或至少一种元素周期表1、2或13族的金属化合物(E)，所述络合物(A′)包括至少一个结构单元＞C＝C-N-M，其中M为元素周期表8至12族的任何一个的后过渡金属。优选的后过渡金属络合物(A′)为式(I′)的那些
Figure G2008800071207D00192
其中各变量具有以下含义：
M为元素周期表8至12族的任何一个的后过渡金属，优选为Pd、Ni、Co或Fe，特别是Co或Fe，
A为
Figure G2008800071207D00201
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
RA、RB彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RA、RB也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RA、RB也可以彼此键合形成五元或六元环，
RC、RD彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RC、RD也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RC、RD也可以彼此键合形成五元或六元环，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和基团XA任选彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
D1A、D2A为中性给体，
t、y为0至4，
GA为简单带正电阳离子，
x为0、1或2，和
z为0、-1或-2。
各变量在上文关于铁络合物(A)中详细地进行了描述。本发明催化剂体系中特别优选的金属络合物为式(I)、(Ia)和(Ib)的那些，特别是上述这些络合物的优选实施方案。特别优选的是络合物1、2和3。
本发明的金属络合物(A)和/或(A′)可以自身或与以下更详细描述的至少一种其它组分一起用作烯烃聚合的催化剂体系。
任选金属络合物(A)和/或(A′)可以与至少一种活化化合物(B)接触以便提高聚合活性。至少一种活化化合物(B)在每种情况下可以以基于金属络合物(A)或(A′)的任何量使用，优选它们以过量或化学计量的量使用。要使用的活化化合物(B)的量取决于活化剂的性质。金属络合物(A)和/或(A′)对活化化合物(B)的摩尔比通常为1∶0.1至1∶10000，优选为1∶1至1∶2000。合适的活化化合物(B)为例如铝氧烷、强中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德(Broenstedt)酸作为阳离子的离子化合物类型的化合物。
WO 00/31090中所述的化合物可以例如用作铝氧烷。特别有用的铝氧烷为通式(II)或(III)的开链或环状铝氧烷化合物：
Figure G2008800071207D00221
其中R1B-R4B各自彼此独立地为C1-C6烷基，优选为甲基、乙基、丁基或异丁基和l为1至40，优选4至25的整数。
通常通过三烷基铝，特别是三甲基铝，与水的溶液的受控反应制备这些低聚铝氧烷化合物。通常，得到的低聚铝氧烷化合物为不同长度的线性和环状链分子的混合物形式，因此l被认为是平均值。铝氧烷化合物也可以以与其它烷基金属，通常烷基铝的混合物形式存在。适合作为活化剂的铝氧烷制备品是市售的。此外也可以使用其中一些烃基已经被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基替代的改性铝氧烷来代替式(II)或(III)的铝氧烷化合物作为活化剂。已发现有利的是以这样的量使用本发明的金属络合物(A)和/或(A′)和铝氧烷化合物，使得来自包括仍然存在的任何烷基铝的铝氧烷化合物的铝对来自金属络合物(A)和/或(A′)的金属的原子比为1∶1至2000∶1，优选10∶1至500∶1，和特别为20∶1至400∶1。
特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。
其它适合的活化剂种类为羟基铝氧烷。这些可以例如通过在通常低于0℃的低温下，每当量烷基铝化合物，特别是三异丁基铝的铝，添加0.5至1.2当量水，优选0.8至1.2当量水来制备。这种化合物及其在烯烃聚合中的用途在例如WO 00/24787中描述。来自羟基铝氧烷化合物的铝对来自金属络合物(A)和/或(A′)的金属的原子比通常为1∶1至100∶1，优选为10∶1至50∶1，和特别为20∶1至40∶1。
作为强的不带电路易斯酸，优选通式(IV)的化合物：
M2BX1BX2BX3B    (IV)
其中
M2B为元素周期表13族的元素，特别为B、Al或Ga，优选为B，
X1B、X2B和X3B各自为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘，特别为卤代芳基，优选五氟苯基。
强的不带电路易斯酸的其它实例在WO 00/31090中给出。特别可用作活化化合物(B)的化合物为硼烷和环硼氧烷，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用带有至少两个全氟化芳基的硼烷。特别优选其中X1B、X2B和X3B相同的通式(IV)的化合物，例如三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。优选使用三(五氟苯基)硼烷。适合的活化化合物(B)优选由式(IV)的铝化合物或硼化合物与水、醇、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物的反应来制备，其中卤代和特别是全氟化醇和苯酚是特别重要的。特别有用的化合物的实例为五氟苯酚、1，1-双(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。式(IV)的化合物与布朗斯台德酸的组合的实例具体是三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-双(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2′，3，3′，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚和三异丁基铝/五氟苯酚及三乙基铝/4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。在其它适合的式(IV)的铝和硼化合物中，R1B为例如硼酸和二取代硼酸(borinic acid)中的OH基团。可以特别提及具有全氟化芳基的二取代硼酸，例如(C6F5)2BOH。适合作为活化化合物(B)的强的不带电路易斯酸还包括硼酸与两当量三烷基铝的反应的反应产物，或三烷基铝与两当量氟化，特别是全氟化酸性碳化合物，例如五氟苯酚或双(五氟苯基)二取代硼酸的反应的反应产物。
具有路易斯酸阳离子的适合的离子化合物包括通式(V)的阳离子的盐状化合物。
[((M3B)a+)Q1Q2...Qz]b+      (V)
其中
M3B为元素周期表1至16族的元素，
Q1-Qz简单带负电基团，例如C1-C28烷基、C6-C15芳基、各自在芳基部分中具有6至20个碳原子和在烷基部分中具有1至28个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳基，可以带有C1-C10烷基作为取代基的C3-C10环烷基，卤素、C1-C28烷氧基、C6-C15芳氧基、甲硅烷基或巯基，
a为1至6的整数，和
z为0到5的整数，
b对应于差值a-z，其中b大于或等于1。
特别有用的阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属络合物。可以特别提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位反离子，特别是也在WO91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。也可以通过使硼或铝化合物，例如烷基铝，与可以反应键合两个或多个硼或铝原子的第二化合物，例如水，和与硼或铝化合物形成离子化离子化合物的第三化合物，例如三苯基氯甲烷，或任选碱，优选有机含氮碱，例如胺、苯胺衍生物或氮杂环化合制备具有非配位阴离子的盐。此外，可以添加同样与硼或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物优选同样具有非配位反离子。作为布朗斯台德酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子为N，N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苯甲基铵以及后两者的衍生物。
WO 9736937中所述的含有阴离子硼杂环的化合物同样适合作为活化化合物(B)，特别是二甲基苯铵硼杂苯(boratabenzenes)或三苯甲基硼杂苯。优选的离子活化化合物(B)含有带至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和特别是N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四-五氟苯基硼酸盐。同样可能的是两个或多个硼酸盐阴离子彼此结合，如在二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中，或硼酸盐阴离子可以经由桥键与载体表面上的适合的官能团结合。其它适合的活化化合物(B)在WO 00/31090中列出。适合的活化化合物(B)还包括硼-铝化合物，例如二[二(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。这种硼-铝化合物的实例为WO99/06414中公开的那些。
强的不带电路易斯酸、含有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量优选为0.1至20当量，更优选为1至10当量，和特别优选为1至2当量，基于本发明的金属络合物(A)和/或(A′)。也可以使用所有上述活化化合物(B)的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和离子化合物，特别是含有四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子化合物，和/或强的不带电路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。金属络合物(A)和/或(A′)和活化化合物(B)的优选实施方案的组合是特别优选的。
此外可以使用可同时用作载体(C)的活化化合物(B)。这种体系例如由用烷氧基锆处理的无机氧化物，和随后例如借助于四氯化碳氯化得到。这种体系的制备记载在例如WO 01/41920中。
在本发明的一个实施方案中，金属络合物(A)和/或(A′)和活化化合物(B)均在溶剂中使用，所述溶剂优选为具有6至20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或其混合物。
为使金属络合物(A)和/或(A′)能够在气相或悬浮液中用于聚合方法，经常有利的是使用固体形式的络合物，即将它们施加于固体载体(C)。此外，负载的络合物具有高生产率。金属络合物(A)和/或(A′)因此也可以任选固定在有机或无机载体(C)上，并以负载形式用于聚合。这例如可以避免在反应器中的沉积物，并且可以控制聚合物形态。作为载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或带有极性官能团的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
本发明的优选实施方案为包括根据本发明的至少一种金属络合物(A)和/或(A′)，至少一种活化化合物(B)和至少一种载体(C)的催化剂体系。为制备本发明的催化剂体系，优选通过物理吸附或借助于化学反应，即组分与载体表面上反应基团的共价结合，使金属络合物(A)和/或(A′)和/或活化化合物(B)固定在载体(C)上。其中金属络合物(A)和/或(A′)、活化化合物(B)和载体(C)结合的顺序原则上并不重要。独立的加工步骤之后，可以用适合的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃洗涤各个中间体。在优选的实施方案中，组分金属络合物(A)和/或(A′)和活化剂(B)两者都是负载的。两个组分(A)/(A′)和(B)在这种情况下可以施加于不同的载体或一起施加在连接载体上。组分(A)/(A′)和(B)优选施加于连接载体，以便保证各个催化剂中心的空间接近度相对紧密，并且因此保证形成的不同聚合物的良好混合。
金属络合物(A)和/或(A′)和活化化合物(B)可以例如连续或同时彼此独立地固定。因此，载体(C)可以首先与一种或多种活化化合物(B)接触，或载体(C)可以首先与金属络合物(A)和/或(A′)接触。在与载体(C)混合之前，金属络合物(A)和/或(A′)也可以借助于一种或多种活化化合物(B)进行预活化。金属络合物(A)和/或(A′)可以例如与活化化合物(B)同时反应，或可以借助于活化化合物(B)单独预活化。在一个可能的实施方案中，金属络合物(A)和/或(A′)也可以在载体材料存在下制备。固定的其它方法为在或不在施加至载体之前预聚合催化剂体系。固定通常在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂可以在固定之后过滤或蒸发去除。独立的加工步骤之后，可以用适当的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃洗涤固体并干燥。优选以自由流动粉末的形式得到负载催化剂。但是，也可以使用仍然潮湿的负载催化剂。上述方法的工业实施方案的实例记载在WO 96/00243、WO98/40419或WO 00/05277中。
作为载体(C)，优选使用可以为任何有机或无机固体的细分载体。特别地，载体(C)可以为多孔载体，例如滑石、层状硅酸盐，例如蒙脱土、云母或无机氧化物或细分聚合物粉末(例如聚烯烃或具有极性官能团的聚合物)。使用的载体(C)优选具有10至1000m2/g的比表面积，0.1至5ml/g的孔体积和1至500μm的平均粒度。优选载体具有50至700m2/g的比表面积，0.4至3.5ml/g的孔体积，和5至350μm的平均粒度。特别优选载体具有200至550m2/g的比表积，0.5至3.0ml/g的孔体积，和10至150μm的平均粒度。
金属络合物(A)和/或(A′)优选以这样的量应用，使得最终催化剂体系中金属络合物(A)和/或(A′)的金属浓度为1至200μmol，优选为5至100μmol，特别优选为10至70μmol，每克最终催化剂体系。
载体(C)可以经历热处理，例如去除吸附水。这种干燥处理通常在50至1000℃，优选100至600℃进行，100至200℃下的干燥优选在减压下和/或在惰性气体(例如氮气)的覆盖下进行，或载体(C)可以在200至1000℃下锻烧产生所需固体结构和/或固定表面上所需的OH浓度。载体(C)也可以使用常用干燥剂，例如烷基金属，优选烷基铝，氯硅烷或SiCl4，或甲基铝氧烷进行化学处理。适当的处理方法例如在WO00/31090中描述。载体(C)也可以进行化学改性。例如，用NH4SiF6或其它氟化剂处理硅胶导致硅胶表面氟化，或用包括含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理硅胶产生相应改性的硅胶表面。
适合作为载体(C)的无机氧化物可以在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中得到。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可以单独使用或与上述优选氧化载体结合使用的其它无机氧化物为例如MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。其它优选的无机载体材料为无机卤化物，例如MgCl2，或碳酸盐，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3，硫酸盐，例如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4，硝酸盐，例如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
作为烯烃聚合催化剂的固体载体(C)，优选使用硅胶，因为可以由这一材料制造其尺寸和结构使其适合作为烯烃聚合载体的颗粒。喷雾干燥的硅胶，其是较小颗粒的球形聚集体，即初级颗粒，已经发现是特别有用的。硅胶可以在使用之前干燥和/或锻烧。
其它优选的载体(C)为水滑石和锻烧水滑石。在矿物学中，水滑石是一种具有理想结构式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的天然矿物，其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石结晶成为片状结构，其中金属离子位于双层密集密堆积的羟基离子之间的八面体洞中，仅占据八面体洞的每隔一个层。在水滑石中，一些镁离子被铝离子替代，结果层状堆积体获得正电荷。这通过与结晶水一起位于中间各层中的阴离子来平衡。这种片状结构不仅在镁-铝-氢氧化物中得到，而且通常在以下通式的混合金属氢氧化物中得到：
M(II)2x 2+M(III)2 3+(OH)4x+4·A2/n n-·z H2O    (VI)
其具有片状结构并且其中M(II)为二价金属，例如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，M(III)为三价金属，例如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x为以0.5为步长的0.5至10的数值，A为间隙阴离子，n为间隙阴离子上的电荷并且可以为1至8，通常为1至4，以及z为1至6，特别是2至4的整数。可能的间隙阴离子为有机阴离子，例如醇盐阴离子、烷基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，无机阴离子，例如碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯根、硫酸根或B(OH)4 -或多氧金属阴离子，例如Mo7O24 6-或V10O28 6-。但是，若干这种阴离子的混合物也是可能的。因此，具有片状结构的所有这类混合的金属氢氧化物应被认为是本发明目的的水滑石。煅烧水滑石可以通过煅烧，即加热，由水滑石制备，特别地籍此可以固定所需的氢氧化物基团含量。此外，晶体结构也发生变化。优选的锻烧水滑石是其中M(II)为镁和M(III)为铝的混合氧化物。这种铝-镁混合氧化物可以由Condea Chemie GmbH(现在的Sasol Chemie)；Hamburg以商标Puralox Mg获得。同样优选其中完成或几乎完成结构转变的煅烧水滑石。煅烧，即结构的转变可以例如通过X射线衍射图证明。金属络合物(A)和/或(A′)优选以这样的量应用，使得最终催化剂体系中金属络合物(A)和/或(A′)的金属浓度为1至100μmol，优选为5至80μmol，特别优选为10至60μmol，每克最终催化剂体系。
也可以使用有机载体材料，例如细分聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)作为载体(C)，并且同样优选通过在使用之前进行适当的提纯和干燥操作，避免附着湿气、溶剂残余物或其它杂质。也可以使用例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的官能化聚合物载体，经由其官能团，例如铵或羟基，可以固定至少一种催化剂组分。也可以使用聚合物共混物。
任选本发明的催化剂体系可以包括适用于烯烃聚合的其它催化剂(D)。在此可能的催化剂(D)特别为基于钛的常规齐格勒-纳塔催化剂，和基于铬化合物的常规菲利普(Phillips)催化剂，特别是氧化铬和茂金属。所谓的齐格勒催化剂组分(例如在Falbe，J.；Regitz，M.(Hrsg.)；
Figure G2008800071207D00281
Chemie Lexikon；第9版；Thieme；1992；纽约；6卷，5128-5129页中所述)和/或茂金属催化剂组分是优选的。茂金属催化剂组分是特别优选的。
齐格勒催化剂组分优选为元素周期表4族(例如钛、锆或铪)、5族(例如钒或铌)或6族(例如铬或钼)的金属化合物。卤化物、氧化物、卤氧化物、氢氧化物或醇盐是优选的。例举而非限制性给出的齐格勒催化剂组分的实例为：四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、三氯化钛、三氯化钒、氯氧化钒、三氯化铬或氧化铬。
在本申请中，茂金属催化剂组分被理解为表示包括一个、两个或三个环戊二烯基配体的环戊二烯基络合物。在本申请中，环戊二烯基配体被理解为表示包括具有6π电子的环状5元环系的任何体系，例如茚基或芴基(fluerenyl)体系。元素周期表的3族和镧系元素族(例如镧或钇)的金属以及4族(例如钛、锆或铪)、5族(例如钒或铌)或6族(例如铬或钼)的金属的茂金属络合物是优选的，并且钛、锆或铪的环戊二烯基络合物是特别优选的。环戊二烯基络合物可以为例如桥联或非桥联的二环戊二烯络合物，例如EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970中所述，或单环戊二烯基络合物，例如EP 416815中所述的桥联的酰胺基环戊二烯基络合物。多核环戊二烯基络合物描述在例如EP 632 063中，π-配体取代的四氢化并环戊二烯描述在例如EP 659 758中，或π-配体取代的四氢茚描述在例如EP 661 300中。
特别地，二茂铪催化剂组分可用作催化剂(D)。二茂铪催化剂组分被理解为表示例如通式(VII)的环戊二烯基铪络合物。
Figure G2008800071207D00291
其中基团和指数具有以下含义：
XD彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C15芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6D或-NR6DR7D，或两个基团XD形成取代或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，并且基团XD相同或不同，和基团XD可以彼此连接，
E1D-E5D彼此独立地表示碳、磷或氮，其中不超过一个基团E1D-E5D表示磷或氮，优选所有E1D-E5D表示碳，
t为1、2或3，其中依赖于铪的氧化水平的t具有提供式(VII)的不带电茂金属络合物的值，其中
R6D和R7D彼此独立地表示C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基部分中具有1至10个C原子和在芳基部分中具有6至20个C原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，并且
R1D-R5D彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、可以被C1-C10烷基取代的5元至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1-16个C原子和在芳基中具有6-21个C原子的芳基烷基、NR8D 2、N(SiR8D 3)2、OR8D、OSiR8D 3、SiR8D 3，其中有机基团R1D-R5D也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R1D-R5D，特别是邻位基团也可以彼此结合形成五元、六元或七元环和/或形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中
基团R8D可以相同或不同，并且可以各自为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和
Z1D为XD或
Figure G2008800071207D00301
其中基团
R9D-R13D各自彼此独立地为氢、C1-C22烷基、可以进而带有C1-C10烷基作为取代基的5元至7元环烷基或环烯基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基部分中具有1-16个碳原子和在芳基部分中具有6-21个碳原子的芳基烷基、NR14D 2、N(SiR14D 3)2、OR14D、OSiR14D 3、SiR14D 3，其中有机基团R9D-R13D也可以被卤素取代，和/或两个基团R9D-R13D，特别是邻位基团也可以连接形成五元、六元或七元环，和/或两个邻位基团R9D-R13D可以连接形成含有N、P、O和S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环，其中
R14D可以相同或不同，并且各自为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，
E6D-E10D各自为碳或不超过一个E6D至E10D为磷或氮，优选为碳，
或其中基团R4D和Z1D一起形成-R15D v-A1D-基团，其中
R15D为
Figure G2008800071207D00311
＝BR16D、＝BNR16DR17D、＝AlR16D、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16D、＝CO、＝PR16D或＝P(O)R16D，其中
R16D-R21D相同或不同，并且各自为氢原子、卤素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、C1-C10氟烷基、C6-C10氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C7-C15烷基芳氧基、C2-C10烯基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳烯基或C7-C40烷基芳基或两个相邻基团与连接它们的原子一起形成具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环，和
M2D-M4D各自为硅、锗或锡，或优选为硅，
A1D为-O-、-S-、＞NR22D、＞PR22D、＝O、＝S、＝NR22D、-O-R22D、-NR22D 2、-PR22D 2或未取代、取代或稠合的杂环体系，其中
R22B各自彼此独立地为C1-C10烷基、C6-C15芳基、C3-C10环烷基、C7-C18烷基芳基或Si(R23D)3，
R23D为氢、C1-C10烷基、可以进而带有C1-C4烷基作为取代基的C6-C15芳基或C3-C10环烷基，
v为1或当A1D为未取代、取代或稠合的杂环体系时，也可以为0，
或其中基团R4D和R12D一起形成-R15D基团。
A1D可以例如与桥基R15D一起形成胺、醚、硫醚或膦。但是，A1D也可以为未取代、取代或稠合的杂环芳族环体系，除了环碳之外其可以含有来自氧、硫、氮和磷的杂原子。除了碳原子之外可以含有一至四个氮原子和/或硫或氧原子作为环成员的5元杂芳基的实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基。可以含有一至四个氮原子和/或磷原子的6元杂芳基的实例为2-吡啶基、2-磷杂次苄基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基也可以被C1-C10烷基、C6-C10芳基、在烷基部分中具有1-10个碳原子和在芳基部分中具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代，或者与一个或多个芳族或杂芳族化合物稠合。苯并稠合的5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合的6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基(cinnolyl)、8-噌啉基、1-二氮杂萘基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的名称和编号取自LFieser和M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，第三修订版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。
通式(VII)中的基团XD优选相同，优选为氟、氯、溴、C1-C7烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苯甲基。
这种络合物的合成可以由本身已知的方法进行，适当取代的环烃阴离子与铪卤化物的反应是优选的。合适的制备方法的实例例如在Journalof Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中描述。
二茂铪可以以外消旋(Rac)或准外消旋(pseudo-Rac)形式使用。术语准外消旋表示当忽略络合物的所有其它取代基时，其中两个环戊二烯基配体相对于彼此处于外消旋排列的络合物。合适作为催化剂(D)的二茂铪的实例特别为亚甲基双(环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、亚甲基双(茚基)二氯化铪、亚甲基双(四氢茚基)二氯化铪、异亚丙基二(环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基二(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基二(3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基二(3-苯基环戊二烯基)二氯化铪、异亚丙基二(茚基)二氯化铪、异亚丙基二(四氢茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基双(茚基)二氯化铪、亚乙基双(四氢茚基)二氯化铪、四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化铪、二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化铪、二甲基甲硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化铪、二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4[对-三氟甲基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-双-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)二氯化铪和亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化铪，以及相应的二甲基铪、单氯单(烷基芳氧基)铪和二(烷基芳氧基)铪化合物。该络合物可以以外消旋形式、内消旋形式或这些的混合物形式使用。
通式(VII)的二茂铪中，式(VIII)的那些
Figure G2008800071207D00341
是优选的。
式(VIII)的化合物中，优选以下那些，其中
XD为氟、氯、溴、C1-C4烷基或苯甲基，或两个基团XD形成取代或未取代的丁二烯配体，
t为1或2，优选为2，
R1D-R5D各自为氢、C1-C8烷基、C6-C8芳基、NR8D 2、OSiR8D 3或Si(R8D)3和
R9D-R13D各自为氢、C1-C8烷基或C6-C8芳基、NR14D 2、OSiR14D 3或Si(R14D)3
或在每种情况下两个基团R1D至R5D和/或R9D至R13D与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
其中环戊二烯基相同的式(VIII)的二茂铪是特别有用的。特别合适的式(VIII)的催化剂(D)的实例特别为：双(环戊二烯基)二氯化铪、双(茚基)二氯化铪、双(芴基)二氯化铪、双(四氢茚基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(乙基环戊二烯基)二氯化铪、双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化铪、双(甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1，3-二-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(三氟甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(苯基环戊二烯基)二氯化铪、双(N，N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪以及相应的二甲基铪化合物。其它实例为相应的二茂铪化合物，其中一个或两个氯化物配体已经由溴化物或碘化物替代。
金属络合物(A)和/或(A′)对烯烃聚合催化剂(D)的摩尔比通常为1∶100至100∶1，优选为1∶10至10∶1，和特别优选为1∶5至5∶1。可以使用相同的活化化合物(B)或活化剂混合物或不同的活化剂来活化催化剂组合物的金属络合物(A)和/或(A′)和过渡金属络合物(D)。
经常有利的是对于催化剂(A)/(A′)和(D)使用相同的活化化合物(B)。能够与金属络合物(A)和/或(A′)或过渡金属络合物(D)反应使其转化成为催化活性或更加活性的化合物的合适的活化化合物(B)为例如上述那些化合物。特别地，例如铝氧烷、强的不带电路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的化合物是合适的。
活化化合物(B)在每种情况下可以以任何量使用，基于本发明催化剂组合物的络合物(A)/(A′)和(D)。它们优选以过量或化学计量的量使用，在每种情况下基于它们活化的络合物(A)/(A′)或(D)。要使用的活化化合物的量取决于活化化合物(B)的类型。通常，金属络合物(A)和/或(A′)对活化化合物(B)的摩尔比可以为1∶0.1至1∶10000，优选为1∶1至1∶2000。此外，过渡金属络合物(D)对活化化合物(B)的摩尔比也通常为1∶0.1至1∶10000，优选为1∶1至1∶2000。
优选铝氧烷用作催化剂组分(A)/(A′)和(D)两者的连接活化化合物(B)。同样优选通式(V)的阳离子的盐状化合物的组合作为二茂铪(D)的活化剂(B)，特别是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四-五氟苯基硼酸盐，特别是与作为金属络合物(A)和/或(A′)的活化化合物(B)的铝氧烷组合。(B)的优选实施方案与(A)/(A′)和/或(D)的优选实施方案的组合是特别优选的。其它特别有用的连接活化化合物(B)为式(IV)的铝化合物与全氟化醇和苯酚的反应产物。特别优选催化剂体系包括至少一种金属络合物(A)和/或(A′)、至少一种过渡金属络合物(D)、至少一种活化化合物(B)和至少一种载体(C)。
本发明的优选催化剂组合物包括一种或多种载体(C)。可能的是金属络合物(A)和/或(A′)和催化剂(D)两者均被负载，或仅两组分之一可以被负载。在优选的实施方案中，组分(A)/(A′)和(D)两者都是负载的。两个组分(A)/(A′)和(D)在这种情况下可以施加于不同的载体或一起施加在连接载体上。组分(A)/(A′)和(D)优选施加于连接载体，以便保证各个催化剂中心的空间接近度相对紧密，并因此保证形成的不同聚合物的良好混合。为制备本发明的催化剂体系，优选通过物理吸附或借助于化学反应，即组分与载体表面上的反应基团的共价结合，使组分(A)/(A′)之一和组分(D)和/或活化化合物(B)或载体(C)之一固定。其中金属络合物(A)和/或(A′)、活化化合物(B)，载体(C)和过渡金属络合物(D)结合的顺序原则上并不重要。独立的加工步骤之后，可以用适合的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃洗涤各个中间体。
金属络合物(A)和/或(A′)、活化化合物(B)和过渡金属络合物(D)可以例如连续或同时彼此独立地固定。因此，载体(C)可以首先与一种或多种活化化合物(B)接触，或载体(C)可以首先与金属络合物(A)和/或(A′)和/或过渡金属络合物(D)接触。在与载体(C)混合之前，金属络合物(A)和/或(A′)也可以借助于一种或多种活化化合物(B)进行预活化。金属络合物(A)和/或(A′)可以例如与过渡金属络合物(D)以及活化化合物(B)同时反应，或可以借助于后者单独预活化。在预活化过渡金属络合物(D)之前或之后，预活化的金属络合物(A)和/或(A′)可以施加于载体(C)。在一个可能的实施方案中，金属络合物(A)和/或(A′)和/或过渡金属络合物(D)也可以在载体(C)存在下制备。固定的其它方法为在或不在施加至载体(C)之前预聚合催化剂体系。固定通常在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂可以在固定之后通过过滤或蒸发去除。独立的加工步骤之后，可以用适当的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃洗涤固体并干燥。但是，也可以使用仍然潮湿的负载催化剂。
在制备负载的催化剂体系的优选方法中，至少一种金属络合物(A)和/或(A′)与活化化合物(B)接触，随后与脱水或钝化的载体(C)混合。过渡金属络合物(D)同样与至少一种活化化合物(B)在合适的溶剂中接触，优选得到可溶性反应产物、加成物或混合物。用这种方法得到的制备品然后与固定的铁络合物混合，所述铁络合物直接使用或在已经分离掉溶剂之后使用，并且完全或部分去除溶剂。优选干燥所得负载催化剂体系，以便保证从载体材料的孔隙去除所有或大部分溶剂。优选以自由流动粉末的形式得到负载催化剂。上述方法的工业实施方案的实例记载在WO96/00243、WO 98/40419或W000/05277中。另一优选实施方案包括首先在载体(C)上产生活化化合物(B)，随后使该负载的化合物与金属络合物(A)和/或(A′)以及过渡金属络合物(D)接触。
催化剂体系可以进一步包括通式(IX)的金属化合物(E)作为附加组分，
Figure G2008800071207D00371
其中
ME为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、因、铊、锌，特别是Li、Na、K、Mg、硼、铝或锌，
R1E为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2E和R3E各自为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15芳基、各自在烷基部分中具有1至20个碳原子和在芳基部分中具有6至20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，或与C1-C10烷基或C6-C15芳基一起的烷氧基，
rE为1至3的整数，和
sE和tE为0至2的整数，其中总和rE+sE+tE相当于ME的化合价，
其中式(IX)的金属化合物通常不同于活化化合物(B)。也可以使用式(IX)的各种金属化合物的混合物。通式(IX)的金属化合物中，优选其中ME为锂、镁、硼或铝并且R1E为C1-C20烷基的那些。
特别优选的式(IX)的金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁，特别是正丁基-正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝和三甲基铝及其混合物。也可以使用烷基铝与醇的部分水解产物。
当使用金属化合物(IX)时，其优选以这样的量存在于催化剂体系中，使得来自式(IX)的ME对来自金属络合物(A)和/或(A′)的金属的摩尔比为3000∶1至0.1∶1，优选为800∶1至0.2∶1，和特别优选为100∶1至1∶1。
通常，通式(IX)的金属化合物用作烯烃聚合或共聚合用的催化剂体系的组分。在此，金属化合物(IX)可以例如用于制备包括载体(C)的催化剂固体，和/或在聚合期间或在聚合之前不久添加。使用的金属化合物(IX)可以相同或不同。同样可能的是，特别当催化剂固体不包括活化组分(B)时，催化剂体系除了催化剂固体之外进一步包括一种或多种活化化合物(B)，其与存在在催化剂固体中的任何化合物(IX)相同或不同。
组分(IX)同样可以以任何顺序与金属络合物(A)和/或(A′)和任选与活化化合物(B)和载体(C)反应。金属络合物(A)和/或(A′)可以例如在与要聚合的烯烃接触之前或之后与组分(B)和/或(C)接触。也可以在与烯烃混合之前通过一种或多种活化化合物(B)预活化，和在该混合物已经接触烯烃之后进一步添加其或另一种活化化合物(B)和/或(C)。预活化通常在10-100℃，优选20-80℃进行。在另一个优选实施方案中，催化剂固体由如上所述金属络合物(A)和/或(A′)、活化化合物(B)和载体(C)制备，其在聚合期间、开始时或之前不久与金属化合物(IX)接触。优选首先使金属化合物(IX)与要聚合的1-烯烃接触，随后添加如上所述包括金属络合物(A)和/或(A′)、活化化合物(B)和载体(C)的催化剂固体。在其它优选实施方案中，载体(C)首先与金属化合物(IX)接触，以及然后如上所述处理金属络合物(A)和/或(A′)和任何其它活化化合物(B)。
同样可能的是催化剂体系首先与1-烯烃，优选线性C2-C10-1-烯烃和特别是乙烯或丙烯预聚，所得预聚催化剂固体然后用于实际聚合。预聚中使用的催化剂固体对在其上聚合的单体的质量比通常为1∶0.1至1∶1000，优选为1∶1至1∶200。此外，可以在制备催化剂体系期间或之后以添加剂的形式添加少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性组分、抗静电剂或合适的惰性化合物，例如蜡或油。添加剂对金属络合物(A)和/或(A′)的摩尔比通常为1∶1000至1000∶1，优选为1∶5至20∶1。
金属络合物(A)和/或(A′)优选以这样的量应用，使得最终载体中金属络合物(A)和/或(A′)的金属浓度为1至200μmol，优选为5至100μmol，特别优选为10至70μmol，每克载体(C)。过渡金属络合物(D)优选以这样的量应用，使得最终催化剂体系中过渡金属络合物(D)的过渡金属浓度为1至200μmol，优选为5至100μmol，特别优选为10至70μmol，每克载体(C)。
作为烯烃聚合催化剂的固体载体(C)，优选使用硅胶，因为可以由这一材料制造其尺寸和结构使其适合作为烯烃聚合载体的颗粒。喷雾干燥的硅胶，其是较小颗粒的球形聚集体，即初级颗粒，已经发现是特别有用的。硅胶可以在使用之前干燥和/或锻烧。
本发明的另一实施方案为在本发明催化剂组合物存在下聚合烯烃的方法。本催化剂组合物和本发明催化剂体系特别可用于制备乙烯均聚和共聚物。
在本发明的共聚方法中，乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃聚合。优选的1-烯烃为线性或支化C2-C12-1-烯烃，特别是线性C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化C2-C10-1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯。特别优选的1-烯烃为C4-C12-1-烯烃，特别是线性C6-C10-1-烯烃。也可以聚合各种1-烯烃的混合物。优选聚合选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的至少一种α-烯烃。优选使用含有至少50mol％乙烯的单体混合物。
聚合乙烯或共聚合乙烯与1-烯烃的本发明方法可以使用所有工业上已知的聚合方法，在-60至350℃，优选0至200℃和特别优选25至150℃，和在0.5至4000巴，优选1至100巴和特别优选3至40巴的压力下进行。平均停留时间通常为0.5至5小时，优选为0.5至3小时。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。聚合可以以已知的方式，在本体、悬浮体、气相或超临界介质中，在用于聚合烯烃的常用反应器中进行。可以在一个或多个阶段中间歇地或优选连续地进行。管式反应器或高压釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法和气相流化床法都是合适的。
在通常在1000至4000巴，特别是2000至3500巴的压力下进行的高压聚合法的情况中，通常也设定高聚合温度。这些高压聚合法的有利温度范围为200至320℃，特别为220至290℃。在低压聚合法的情况下，通常设定低于聚合物软化温度至少几度的温度。特别地，在这些聚合方法中设定50至180℃，优选70至120℃的温度。在悬浮聚合的情况下，聚合通常在悬浮介质，优选惰性烃如异丁烷或烃的混合物中，或在单体本身中进行。聚合温度通常为-20至115℃，和压力通常为1至100巴。悬浮体的固体含量通常为10至80％。聚合可以例如在搅拌的高压釜中间歇地进行，或例如在管式反应器，优选回路反应器中连续地进行。特别优选使用如US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的PhillipsPF法。气相聚合通常在30至125℃、1至50巴下进行。
上述聚合方法中，特别优选气相聚合，特别是在气相流化床反应器中，溶液聚合和悬浮聚合，特别是在回路反应器和搅拌罐式反应器中。气相聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中部分循环气体冷却至低于露点并作为二相混合物再循环进入反应器中。此外，可以使用多区反应器，其中两个聚合区域彼此连接并且聚合物交替经由这两个区域数次。两个区域也可以具有不同的聚合条件。这种反应器记载在例如WO97/04015中。如果需要，例如如在Hostalen
Figure G2008800071207D00401
方法中那样，不同的或相同的聚合方法也可以串联，以便形成聚合级联。使用两个或多个相同或不同方法的平行反应器配置也是可能的。此外，也可以在聚合中使用例如氢气的分子量调节剂，或常用的添加剂，例如抗静电剂。为得到高乙烯基基团比例，聚合优选在较少量或没有氢气存在下进行。
聚合优选在单个反应器，特别是气相反应器中进行。当使用本发明的催化剂时，乙烯与具有3至12个碳原子的α-烯烃的聚合产生本发明的聚乙烯。由反应器直接得到的聚乙烯粉末显示极高的均匀性，使得不同于级联方法的情况，不需要为了得到均匀产品的后续挤出。反应器中本发明的聚乙烯的制备降低了能量消耗，无需后续的共混工艺并且使简单控制各聚合物的分子量分布和分子量分级成为可能。此外，实现了聚乙烯的良好混合。
本金属络合物(A)和/或(A′)，特别是铁络合物(A)，和催化剂体系是新的高反应性催化剂，可以优选用于烯烃，特别是乙烯的均聚和共聚。本发明的这些金属络合物(A)和/或(A′)，优选铁络合物(A)，和特别优选络合物1、2和3特别有利于制备多峰产品，特别是双峰产品的低分子量组分。多峰产品具有至少双峰分子量分布，对于本专利申请的目的，其意味着分子量分布在从最大值开始的一侧具有至少两个拐点。单峰分子量分布表示分子量分布具有单一最大值。
使用本发明的金属络合物(A)和/或(A′)，特别是使用优选实施方案，可以制备具有单峰分子量分布的乙烯的低分子量均聚和共聚物。特别地，可以制备具有不超过100000的分子量Mw的聚乙烯。优选，可以制备具有不超过50000，特别是不超过40000，更优选5000-35000的分子量Mw的聚乙烯。通过使用本发明的金属络合物(A)和/或(A′)，特别是使用铁络合物(A)和特别是使用络合物1、2和3制备的聚乙烯的重均分子量Mw和数均分子量Mn之间的比率，即多分散指数Q不高于25，优选不高于20。特别地，多分散指数Q为5-18，优选为5-15。
可以根据使用本发明的金属络合物(A)和/或(A′)作为催化剂体系，特别是上述优选催化剂体系的活性组分的所述方法，制备乙烯的均聚和共聚物以及两者的混合物。根据本发明制备的聚乙烯的分子量分布可以为单峰、双峰或多峰的。特别地，分子量分布为单峰或双峰的。特别地，可以制备具有不超过1000000的分子量Mw的聚乙烯。优选可以制备具有不超过500000，特别是不超过300000，更优选70000-250000的分子量Mw的聚乙烯。通过使用本发明的包括金属络合物(A)和/或(A′)，优选金属络合物(A)，特别是络合物1、2和3的催化剂体系可制备的聚乙烯的多分散指数Q不高于50，优选不高于30，特别优选不高于25。甚至更优选多分散指数Q为5-25。
通过使用本发明的金属络合物和催化剂体系，特别是使用优选实施方案制备的聚乙烯可以用于制造纤维、薄膜和模具。
实施例
以下实施例举例说明本发明，而非限制本发明的范围。
所有合成和聚合在氩气气氛下进行。所有溶剂用氩气吹洗并在使用之前经分子筛干燥。
用以下方式测定所述测量值：
根据EN ISO 1628-1，在130℃借助于自动乌氏粘度计(Lauda PVS1)，用十氢化萘作为溶剂测量特性粘度[η]，通过将聚合物浓度外推至零的粘度值的极限。
通过高温凝胶渗透色谱法，在WATERS 150C上使用基于DIN55672-1和以下串联柱的方法：3x SHODEX AT 806MS，1x SHODEXUT 807和1x SHODEX AT-G，在以下条件下：溶剂：1，2，4-三氯苯(用0.025wt％的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)，流速：1ml/min，500μl注入体积，温度：135℃，用聚乙烯标准物校正，测量分子量分布和由其获得的Mw、Mn和Q＝Mw/Mn。使用WIN-GPC(HS-Entwicklungsgesell-schaft für wissenschaftliche Hard-und SoftwarembH，Ober-Hilbersheim)进行评价。
根据ISO 1183测定密度[g/cm3]。
缩写在以下表格中：
[η]        特性粘度
t(poly)     聚合时间
聚合物      聚合物的量
Pol.        聚合
密度        聚合物密度
Compl.      铁络合物
cat.        催化剂
eq          当量
activ.      以每小时使用的每克催化剂得到的聚合物克数计的催
            化剂生产率
MAO           甲基铝氧烷
IPRA          异戊二烯基铝氧烷
THF           四氢呋喃
Mw            重均分子量
Mn            数均分子量
Q＝Mw/Mn      多分散指数
配体的制备
Figure G2008800071207D00431
在THF(1200ml)中25℃下溶解二乙酰吡啶(35g，0.214mmol，1eq)，2，4-二甲基-6-氯苯胺(76.77g，0.493mmol，2.3eq)和Sicapent(45g)。溶液如此在20h期间回流。回流下20h之后，添加额外量的苯胺(25g)和Sicapent(25g)。回流下40h之后，过滤黄色悬浮液并用THF(2×75ml)洗涤滤饼。浓缩母液以便去除85％至90％的THF。然后添加MeOH(430ml)。将得到的悬浮液加热至45℃并在相同的温度过滤。在25℃用MeOH(2×50ml)洗涤熔结料上的黄色粉末并在真空下干燥。收集68.7g的黄色粉末(73％，就二乙酰吡啶而论)。
1H-NMR，CDCl3：849(d，2H，pyr)，7.92(t，1H，pyr)，7.12(brs，2H，Ar)，6.96(brs，2H，Ar)，2.31(s，12H，4x CH3Ar)，2.08(s，6H，2x CH3亚胺)。
铁络合物(A)的制备
实施例1
络合物1的制备
在搅拌下向-30℃下乙醚(15ml)中的FeCl2(THF)1.5(0.2g，0.85mol，1eq)的悬浮液中滴加戊烷中的Me3SiCH2Li/1M溶液(1.79ml，1.79mmol，2.1eq)。在-30℃搅拌30分钟之后，添加同样保持在-30℃的乙醚(10ml)中的单去质子化配体[[2，6-((4，6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N-C＝CH2)][2，6-((4，6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N＝C(CH3))-C5H3N]Li(0.38g，0.85mol，1eq)(根据Organometallics 2002，21，3088-90在2个步骤中制备：1-在25℃向在乙醚中的配体中加入MeLi(1eq)；2-在回流下在甲苯中搅拌后者15分钟，浓缩和在乙醚中稀释)溶液。在-30℃下1h之后，搅拌悬浮液至25℃并过滤。浓缩溶剂并将残余物溶于THF。在搅拌下添加己烷获得过滤的悬浮液。在真空下干燥并收集棕色粉末(0.34g，48％)。
实施例2
络合物2的制备
在25℃向2，6-((4，6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N＝C(CH3))2-C5H3N(0.5g，1.14mmol)在THF(8ml)中的溶液中滴加Me3SiCH2Li/1M在戊烷中的溶液(2.28ml，2.28mmol，2eq)。搅拌1小时之后，在室温下向双去质子化配体中添加FeCl3(0.184g，1.14mmol，1eq)在THF(8ml)中的溶液。混合物在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂之后，用甲苯(2×15mL)萃取所得残余物并过滤去除LiCl。将甲苯浓缩至5g并在0℃储存过夜。过滤沉淀物并在真空下干燥，产生络合物2的绿色粉末(0.509g，85％)。
实施例3
络合物3的制备
在-30℃向2，6-((4，6-(Me)2-2-Cl-C6H5)N＝C(CH3))2-C5H3N(0.25g，0.57mmol，1eq)在乙醚(5ml)中的溶液中滴加二异丙基胺化锂溶液(2M/THF，0.29mL，0.57mmol，1eq)。一旦完成添加，在1小时期间在室温下搅拌该反应。然后在室温下向单去质子化配体中添加FeCl3(0.092g，0.57mmol，1eq)在乙醚(5ml)中的溶液。混合物在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂之后，用乙醚(2×2.5ml)洗涤所得残余物两次并在真空下干燥(丢弃母液)。然后用CH2Cl2萃取绿色粉末并过滤去除LiCl。蒸发CH2Cl2，残余物与戊烷一起研磨。过滤悬浮液并在真空下干燥，产生络合物3的绿色粉末(0.09g，30％)。
借助于络合物1-3的聚合方法A
在连有接触温度计、特氟龙(Teflon)桨式搅拌器、气体入口管、冷凝器和加热罩的11-四颈烧瓶中进行包括催化剂1-3的聚合实施例1-9。在该烧瓶中装有250ml甲苯，并在40℃氩气下添加相应量的络合物。将溶液加热直至75℃持续10分钟，以完全溶解络合物。然后将溶液冷却至40℃并添加如表1中所述的相应量的甲基铝氧烷溶液(MAO，甲苯中4.75M，Crompton)。根据消耗量将10至40l/h乙烯输送经过该溶液。以相当于乙烯流量1/4的量将氢气输送经过该溶液。添加1-己烯，开始为10ml。5分钟之后，每分钟添加1ml的1-己烯，直到已总计添加13ml。为终止聚合，停止添加乙烯并将氩气输送经过该溶液。通过添加15ml浓盐酸和50ml甲醇的混合物完全分解MA0。搅拌15分钟之后，添加250ml甲醇，借此聚合物完全沉淀。借助于玻璃过滤器熔结料滤掉聚合物，用甲醇洗涤三遍，并在真空中在70℃干燥。所有聚合数据和产物数据总结于表1。
表1
  聚合   单体/调节剂   Compl.[mg]   Compl.[μmol]   MAO[mmol]   Compl.：Al  t(poly)[min]   聚合物[g]   活性[kgPE/[mol*h]   [η][dl/g]   Mw   Q
  Pol.1(Compl.1) C2/- 17.5 19.98 9.99 500 20 2 300 0.6 31495 10.4
  Pol.2(Comp1.2) C2/- 16 30.32 15.16 500 10 4.2 950 0.35 9727 7.37
  Pol.3(Compl.3) C2/- 10.5 18.61 9.305 500 10 3.6 1161 0.36 14552 7.14
  Pol.4*(Compl.1) C2+C6/- 17.8 20.32 10.16 500 20 4.3 635 0.35 11147 8.67
  Pol.5*(Compl.2) C2+C6/- 12.2 23.12 11.56 500 20 4.8 623 0.49 12250 7.02
  Pol.6*(Compl.3) C2+C6/- 12.2 21.63 10.815 500 20 3.6 499 0.58 11549 7.46
  Pol.7*(Compl.1)   C2+C6/H2 13 14.84 7.42 500 15 2.7 728 0.54 17054 7.4
  Pol.8*(Compl.2)   C2+C6/H2 11.8 22.36 11.18 500 15 4.6 823 0.18 8462 5.06
  Pol.9*(Compl 3)   C2+C6/H2 11.5 20.38 10.19 500 15 4.2 824 0.43 10283 6.34
*与13ml的1-己烯共聚
催化剂1-3的制备
实施例4
将络合物2固定在SiO2载体上形成催化剂1。为了该目的，在600℃加热喷雾干燥的二氧化硅(XPO 2326，Grace)6小时用于预处理。随后，在室温下搅拌5.5mg络合物2、0.25ml的MAO (甲苯中4.75M，Crompton，895mmol)和2.5ml甲苯的混合物30分钟，添加0.35g预处理处理载体材料同时仍然搅拌，在室温下搅拌所得混合物另外2小时。铁对铝的摩尔比为1∶100。在减压下干燥固体直到其自由流动。得到0.4g催化剂1。
实施例5
根据实施例4将络合物3固定在SiO2载体上形成催化剂2。为了该目的，18.2mg络合物3、0.7ml的MAO(甲苯中0.85M，Crompton，895mmol)和1ml甲苯的混合物与1.2g预处理的载体材料一起使用。铁对铝的摩尔比为1∶100。在减压下干燥固体直到其自由流动。得到2g催化剂2。
借助干催化剂1和2的聚合方法B
在11气体高压釜中进行催化剂1和2的聚合实施例。将100g聚合物种子(筛选＞1mm的HDPE和在80℃加热6小时)放入高压釜中。抽空高压釜并用氩气将压力提高至1.013巴。添加Costelan
Figure G2008800071207D00471
AS 100(来自Costenoble)在庚烷中的1ml溶液(50mg/ml)和IPRA在庚烷中的4ml溶液(50mg/ml)。然后在氩气下添加相应量的催化剂。随后，氩气被压缩直至最高10巴，乙烯被压缩直至最高20巴。任选，以对1l乙烯0.07ml的比率连续添加1-己烯。任选，以对1l乙烯3ml的比率连续添加氢气。压力保持在20巴60分钟。然后经5分钟将压力降低至0毫巴。整体反应期间将内部温度保持在70℃。然后筛选产物(筛孔0.5mm)。所有聚合和产物数据总结于表2。
表2
  聚合   1-己烯[ml]   调节剂H2[ml]   催化剂[mg]   聚合物[g]   活性[g/g]  [η][dl/g]   Mw   Q
 10(催化剂1) 0 0 180 35 195 3.44 228359 56.16
 11(催化剂2) 0 0 176 54 307 1.24 74917 17.64
 12(催化剂2) 7 0 204 47 230 1.11 51391 11.24
 13(催化剂2) 0 205 174 82 471 1.49 85577 17.2
混合催化剂的制备
实施例6
根据实施例4将铁络合物和二茂铪固定在SiO2载体上形成催化剂3。为了该目的，11.15mg(0.02mmol)络合物3、39.2mg(0.08mmol)双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、1.7ml的MAO(甲苯中4.75M，Crompton，895mmol)和1ml甲苯的混合物与1.3g预处理的载体一起使用。(铁+铪)对铝的摩尔比为1∶100。在减压下干燥固体直到其自由流动。得到2g催化剂3。
聚合方法C
在11气体高压釜中进行催化剂1和3的聚合实施例。将100g聚合物种子(筛选＞1mm的HDPE和在80℃加热6小时)放入高压釜中。抽空高压釜并用氩气将压力提高至1.013巴。添加Costelan
Figure G2008800071207D00481
AS 100(来自Costenoble)在庚烷中的的1ml溶液(50mg/ml)和IPRA在庚烷中的4ml溶液(50mg/ml)。然后在氩气下添加相应量的催化剂。随后，氩气被压缩直至最高10巴，然后乙烯被压缩直至最高20巴。任选，以对1l乙烯0.07ml的比率连续添加1-己烯。任选，以对1l乙烯3ml的比率连续添加氢气。压力保持在20巴60分钟。然后经5分钟将压力降低至0毫巴。整体反应期间将内部温度保持在70℃。最后，筛选产物(筛孔0.5mm)。所有聚合和产物数据总结于表3。
表3
  聚合   1-己烯[ml]   调节剂H2[ml]   催化剂[mg]   聚合物[g]   活性[g/g]   [η][dl/g] Mw Q
 14(催化剂3) 0 0 191 109 571 3.13 238335 24.51
 15(催化剂1) 0 0 185 85 459 1.01 49657 16.15
 16(催化剂3) 8 0 205 60 293 1.61 105352 22.5

Claims (15)

1.式(I)的铁络合物(A)，
Figure A2008800071200002C1
其中各变量具有以下含义：
A为
Figure A2008800071200002C2
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
RA、RB彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RA、RB也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RA、RB也可以彼此键合形成五元或六元环，
RC、RD彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RC、RD也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RC、RD也可以彼此键合形成五元或六元环，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和基团XA任选彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
D1A、D2A为中性给体，
t、y为0至4，
GA为简单带正电阳离子，
x为0、1或2，和
z为0、-1或-2。
2.根据权利要求1的式(Ia)的铁络合物(A)，
其中各变量具有以下含义：
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R15A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R15A也可以被卤素取代，
R16A-R20A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R16A-R20A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R16A-R20A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和基团XA任选彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
t为0至4，以及
D1A为中性给体。
3.根据权利要求1的式(Ib)的铁络合物(A)，
其中各变量具有以下含义：
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中基团R6A-R10A的至少一个选自氯、溴、碘、CF3或OR12A，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R21A-R22A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R21A-R22A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R21A-R22A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R16A-R20A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R16A-R20A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R16A-R20A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和如果适当，基团XA彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
D1A、D2A为中性给体。
t、y为0至4，以及
GA为简单带正电阳离子，
x为0、1或2，和
z为0、-1或-2。
4.根据权利要求2或3任一项的式(Ia)或(Ib)的铁络合物(A)，其中R6A为氯或溴。
5.根据权利要求3或4任一项的式(Ib)的铁络合物(A)，其中R16A为氯或溴。
6.烯烃聚合用催化剂体系，包括至少一种后过渡金属络合物(A′)以及至少一种活化剂(B)，和/或至少一种有机和/或无机载体(C)，和/或至少一种适用于烯烃聚合的其它催化剂(D)，和/或元素周期表1、2或13族的至少一种金属化合物(E)，所述络合物(A′)包括至少一个结构单元＞C＝C-N-M，其中M为元素周期表8至12族的任何一个的后过渡金属。
7.根据权利要求6的催化剂体系，其中使用式(I′)的后过渡金属络合物(A′)：
Figure A2008800071200009C1
其中各变量具有以下含义：
M为元素周期表8至12族的任何一个的后过渡金属，
A为
Figure A2008800071200009C2
R1A-R2A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R1A-R2A也可以被卤素取代，和/或两个基团R1A-R2A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R3A-R10A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的芳基烷基、NR12A 2、OR12A、卤素、SiR11A 3或包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，其中有机基团R3A-R10A也可以被卤素、NR12A 2、OR12A或SiR11A 3取代，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A也可以彼此键合形成五元、六元或七元环，和/或在每种情况下两个基团R3A-R5A和/或在每种情况下两个基团R6A-R10A彼此键合形成包括N、P、O或S的至少一个原子的五元、六元或七元杂环基，
R11A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和/或两个基团R11A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R12A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团R12A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R12A也可以彼此键合形成五元或六元环，
RA、RB彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RA、RB也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RA、RB也可以彼此键合形成五元或六元环，
RC、RD彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR11A 3，其中有机基团RC、RD也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团RC、RD也可以彼此键合形成五元或六元环，
E1A-E3A彼此独立地表示碳或氮，
u对于作为氮的E1A-E3A，彼此独立地为0，和对于作为碳的E1A-E3A，彼此独立地为1，
XA彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR13A 2、OR13A、SR13A、SO3R13A、OC(O)R13A、CN、SCN、β-二酮、CO、BF4 -、PF6 -或大体积非配位阴离子，其中有机基团XA也可以被卤素和/或至少一个基团R13A取代，和基团XA任选彼此键合，
R13A彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、或SiR14A 3，其中有机基团R13A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R13A也可以彼此键合形成五元或六元环，
R14A彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R14A也可以被卤素取代，和/或在每种情况下两个基团R14A也可以彼此键合形成五元或六元环，
s为1、2、3或4，
D1A、D2A为中性给体，
t、y为0至4，
GA为简单带正电阳离子，和
x为0、1或2，和
z为0、-1或-2。
8.根据权利要求6或7任一项的催化剂体系，其中后过渡金属为Co或Fe。
9.根据权利要求6至8任一项的催化剂体系，其中使用根据权利要求1至5任一项的至少一种铁络合物(A)。
10.预聚合催化剂体系，包括质量比为1∶0.1-1∶1000的根据权利要求6至9任一项的催化剂体系和在其上聚合的一种或多种线性C2-C10-1-烯烃。
11.根据权利要求1至5任一项的铁络合物用于聚合或共聚乙烯和1-烯烃的用途。
12.根据权利要求6至10任一项的催化剂体系用于聚合或共聚乙烯和1-烯烃的用途。
13.制备聚烯烃的方法，其通过在根据权利要求1至5任一项的铁络合物存在下聚合或共聚烯烃。
14.制备聚烯烃的方法，其通过在根据权利要求6至10任一项的催化剂体系存在下聚合或共聚烯烃。
15.根据权利要求13或14任一项的方法制备的聚烯烃用于制备纤维、薄膜和模具的用途。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101952329A (zh) * 2007-12-21 2011-01-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 包括含菲咯啉的铁络合物的烯烃聚合催化剂体系
CN101903418A (zh) * 2007-12-21 2010-12-01 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 包含菲咯啉的络合物
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
JP6185872B2 (ja) * 2014-03-28 2017-08-23 積水化成品工業株式会社 高密度ポリエチレン系樹脂粒子、複合樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体
BR112020006619A2 (pt) * 2017-10-02 2020-10-06 Basf Se recipiente feito de uma composição de moldagem termoplástica, processo para a produção de um recipiente, uso de um recipiente, cápsula e composição de moldagem termoplástica
WO2021126692A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
EP0507876B1 (en) 1990-01-02 1995-05-17 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
TW309523B (zh) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW294669B (zh) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US5372980A (en) 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
FI945958A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
EP0766700B1 (en) 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
US6423848B2 (en) 1996-12-17 2002-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tridentate ligand
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
DE19733017A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
ATE280185T1 (de) * 1998-03-12 2004-11-15 Bp Chem Int Ltd Polymerisationskatalysatoren
ATE244268T1 (de) 1998-03-12 2003-07-15 Bp Chem Int Ltd Äthylen-homopolymer
JP2002517526A (ja) * 1998-05-29 2002-06-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの共重合
DE19833170A1 (de) 1998-07-23 2000-01-27 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Trägerkatalysators oder einer Trägerkatalysatorkomponente durch Tränkung einer Trägersubstanz
GB9819847D0 (en) * 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
US6160145A (en) 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
JP2002530416A (ja) 1998-11-25 2002-09-17 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノアリールオキシ−アンサ−メタロセン
WO2001007491A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin(co)polymeren
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
SG124236A1 (en) * 2000-03-30 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same
WO2004074333A2 (en) * 2003-02-18 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Process for homo- or copolymerizationof conjugated olefines
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung

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